本發(fā)明涉及一種羧基改性聚苯胺/銀/磷酸銀復(fù)合材料的制備方法，屬導(dǎo)電高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著科技不斷發(fā)展，人們對能源的需求日益嚴重。而現(xiàn)階段仍以煤、石油、天然氣等不可再生能源為主要能源，且在使用的過程中會對環(huán)境造成大量污染，無法實現(xiàn)可持續(xù)性的利用，太陽能作為一種天然、不受地域影響且可再生的清潔能源備受人們矚目，利用半導(dǎo)體材料分解水以及光催化氧化降解有機污染物是目前能源和環(huán)境凈化領(lǐng)域的研究熱點。半導(dǎo)體tio2具有極強的氧化性，超高的化學穩(wěn)定性，是目前應(yīng)用最廣泛的催化材料。到達地球表面的光譜中，可見光的比例接近一半，但tio2的禁帶寬度為3.2ev，對應(yīng)吸收波長為387.5nm，局限在紫外區(qū)，遠未達到充分吸收并利用太陽光的效果，因而研發(fā)新型、高效、可見光響應(yīng)的光催化材料，提高對太陽光的利用率已經(jīng)成為材料學，化學能源和環(huán)境科學等領(lǐng)域廣泛關(guān)注和研究的熱點，也是光催化領(lǐng)域亟需解決的關(guān)鍵問題。利用聚合物與半導(dǎo)體原位聚合來制備復(fù)合光電材料，以應(yīng)用于有機污染物降解和太陽能電池的技術(shù)越來越受到廣大學者的研究重點。

作為一種新型的半導(dǎo)體催化材料，磷酸銀具有獨特的棱形十二面體結(jié)構(gòu)，其能帶間隙為2.4ev，在光吸收波長大于420nm時的吸收效率高達90%，美中不足的是磷酸銀具有光敏性，在可見光或紫外光的照射下會發(fā)生分解。聚苯胺作為導(dǎo)電材料，具有獨特的摻雜機理，因其原料易得，合成方法簡單，具有較高的導(dǎo)電性和良好的環(huán)境穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用在傳感器、光催化、及超級電容器等領(lǐng)域。獨特的π-π共軛剛性結(jié)構(gòu)，使得聚苯胺的溶融性質(zhì)、及熱穩(wěn)定性電化學穩(wěn)定性較低。因此，想要充分利用導(dǎo)電聚苯胺和磷酸銀材料兩種材料的優(yōu)點，發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)，避免其單一的缺點和不足將磷酸銀與聚苯胺復(fù)合來制備一種比電容高、能高速進行光電轉(zhuǎn)換且循環(huán)穩(wěn)定性好的磷酸銀/聚苯胺復(fù)合電極材料吸引了研究者極大的興趣。

因此，尋找出一種經(jīng)濟有效，具有普遍適用性的方法制備聚苯胺/磷酸銀復(fù)合材料，使其能夠進行光電轉(zhuǎn)換、且循環(huán)穩(wěn)定性好的方法是非常重要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，為了尋找出一種抗光腐蝕性強、光電轉(zhuǎn)化性能優(yōu)越的聚苯胺/磷酸銀復(fù)合材料，本發(fā)明公開一種羧基改性聚苯胺/銀/磷酸銀復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：本發(fā)明采用兩步合成法，首先制備出功能化n-苯基甘氨酸，然后在含n-苯基甘氨酸（n-an）及銀離子體系中原位聚合反應(yīng)形成含銀的復(fù)合材料前驅(qū)體，聚苯胺的弱還原性將部分銀離子還原成銀單質(zhì)；最后引入磷源，利用銀與磷間成核機理，以形成n-取代羧基聚苯胺/銀/磷酸銀石墨烯光電復(fù)合材料材料。

一種羧基改性聚苯胺/銀/磷酸銀復(fù)合材料的制備方法的具體步驟如下：

（1）以n-苯基甘氨酸為原料通過化學氧化法制備出n-取代羧基聚苯胺，并超聲分散形成均一溶液；

（2）取一定量的n-苯基甘氨酸溶于一定體積的質(zhì)子酸和去離子水的混合溶液中并超聲分散，命名為溶液a；

（3）取定量的過硫酸銨與定量的質(zhì)子酸混合并超聲分散，命名為溶液b，冰水浴條件下將溶液b逐滴加入溶液a中，反應(yīng)一段時間后，經(jīng)處理得到n-取代羧基聚苯胺；

（4）取一定量的n-取代羧基聚苯胺溶于定一體積的水溶液中并超聲分散，標號為c，分別另取一定量的銀源與磷源溶于一定體積水溶液，標號為d和e，室溫條件下，將d夜緩慢加入c液，攪拌一段時間后，將e液加入到上述反應(yīng)液中，聚合反應(yīng)一段時間后，經(jīng)處理得到n-取代羧基聚苯胺接枝銀/磷酸銀功能材料。

所述n-取代羧酸聚苯胺通過化學鍵的方式與磷酸銀連接，有強的界面間作用力，縮短了組分間界面距離，且n-取代羧基聚苯胺能夠還原部分銀離子為銀單質(zhì)。

所述n取代羧基聚苯胺的合成反應(yīng)溫度為0～5℃，反應(yīng)時間為16～28h。

所述n取代羧基聚苯胺與過硫酸銨最佳摩爾比為1:0.5～2。

所述n-苯基甘氨酸與銀源的最優(yōu)質(zhì)量比為1:6～12。

所述質(zhì)子酸水溶液中質(zhì)子酸的濃度是0～6mol/l，質(zhì)子酸應(yīng)保持其氫離子濃度為0.5～2mol/l。

所述銀源與磷源的最優(yōu)摩爾比為1:0.5～4。

所述聚合反應(yīng)溫度為10～35℃,液相反應(yīng)時間為2～8h。

本發(fā)明一種羧基改性聚苯胺/銀/磷酸銀復(fù)合材料的制備的具體步驟如下：

稱取一定量的n-苯基甘氨酸溶于一定濃度鹽酸溶液中超聲分散命為溶液a，置于磁力攪拌器上攪拌，另取一定量氧化劑過硫酸銨(aps)溶于一定濃度鹽酸，超聲分散命為溶液b，將溶液b逐滴加入溶液a中，于冰水浴條件中攪拌一段時間，后分別用水和乙醇離心、洗滌、烘干得到n-羧基取代聚苯胺。取一定量的n-pani溶于水中，超聲后攪拌，后加入一定的agno3和表面活性劑(ctab)，反應(yīng)一段時間后得到含銀的復(fù)合材料前軀體，其中包括聚苯胺還原的部分銀離子銀單質(zhì)，最后在水浴條件下加入一定量的磷酸根，利用銀與磷酸根的成核機理，反應(yīng)一段時間后，制備得到n-取代羧基聚苯胺基/銀/磷酸銀復(fù)合材料。該聚合物在水溶液中呈現(xiàn)為灰綠色狀，與前驅(qū)體顏色有所不同，預(yù)示著復(fù)合材料的生成。

本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明所制得的改性聚苯胺/銀/磷酸銀復(fù)合材料中，由于n-pani充當銀/磷酸銀離子的載體基質(zhì)，不僅可以有效的防止粒子團聚，提高催化性能，而且由于聚苯胺空穴受體的作用，加速了光生電子-空穴的分離，降低了磷酸銀的光腐蝕性，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性；保證了該復(fù)合催化材料的催化效率和循環(huán)使壽命。

本發(fā)明所得的改性聚苯胺/銀/磷酸銀復(fù)合材料可應(yīng)用于光催化、生物傳感、太陽能電池等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是一種羧基改性聚苯胺/銀/磷酸銀復(fù)合材料的制備方法流程圖。

圖2是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料的紅外光譜；

圖2中a曲線為n-pani的紅外圖上的各官能團的特征峰于上可以看出：波長為3447cm^-1和1665cm^-1的吸收峰對應(yīng)其結(jié)構(gòu)上n-h的伸縮振動和羧基c=o伸縮振動；波長為1557cm^-1和1480cm^-1的吸收峰分別對應(yīng)的是結(jié)構(gòu)中醌環(huán)和苯環(huán)中c=c共振吸收；波長為801cm^-1的吸收峰對應(yīng)的事苯環(huán)的對位二取代結(jié)構(gòu)。曲線b為ag3po4的紅外譜圖，其位于3200cm^-1處有一個強而寬的吸收峰、1655cm^-1處有一個尖銳的吸收帶、這分別是o-h的伸縮振動和水分子的h-o-h的彎曲振動而引起的，1400cm^-1是由氧的雙鍵（p=o）的伸縮震振動引起的，在1015cm^-1和550cm^-1處的兩個吸收帶是由磷酸鹽（po4^3-）的分子振動引起的。c曲線為n-pani/ag/ag3po4的紅外圖譜，其3447cm^-1處n-h伸縮振動峰消失，1297cm^-1的c-n伸縮振動峰的存在，1400cm^-1處p=o存在說明磷酸銀成功與聚苯胺通過化學鍵相連接。

圖3是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料的xrd譜圖；

圖中a曲線為單純ag3po4的xrd譜圖，從圖中能夠觀察到在29.7°、33.2°、36.6°、47.8°、55.1°、57.3°和64.4°處有明顯的衍射峰，它們分別對應(yīng)著磷酸銀在（200）、（210）、（211）、（310）（320）、（321）及（400）的晶面，而這與ag3po4的標準譜圖一致，這說明了產(chǎn)物具有非常好的結(jié)晶度；b-g曲線為n-pani/ag/ag3po4復(fù)合材料的xrd譜圖，能夠觀察到該復(fù)合材料在處了磷酸銀的特定衍射峰外，38.1°,44.3°，64.4°處出現(xiàn)對應(yīng)ag的(111）（200）（220）晶面，當ag⁺與-n-c-相連，會將其氧化成n=c,自身還原成a⁰說明napni在一定程度上將ag⁺還原成ag。結(jié)果表明，復(fù)合材料中存在n-pani/ag/ag3po4，且未發(fā)現(xiàn)相對應(yīng)的聚苯胺的衍射峰，表明聚苯胺在復(fù)合物中以無定形態(tài)存在。

圖4是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料的拉曼譜圖；

圖4的a曲線n-pani的拉曼吸收峰出現(xiàn)在971cm^-1,1378cm^-1,和1595cm^-1,分別對應(yīng)于面內(nèi)c-h彎曲振動，c-n伸縮振動，苯環(huán)c-c伸縮振動，磷酸銀無特定的峰。

圖5是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料的xps總譜圖；從總譜圖可以看出，p、c、ag、n、o均存在于復(fù)合材料中。

圖6是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料的ag3d5/2xps分峰譜圖；結(jié)合能峰368.8ev和374.3ev處，分別對應(yīng)于ag3d5/2和ag3d3/2,將368.8和374.2出峰分解并進行曲線擬合后，得到屬于ag+的兩個位置峰，分別為371.4ev和374.3ev，及一個對應(yīng)與ag0的位置峰369.2ev。

圖7是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料的o1sxps分峰譜圖；在531.510ev,532.500ev及529.4ev處出現(xiàn)相應(yīng)的吸收峰，分別對應(yīng)o-p、o-c=o、o-h鍵，此外，在529.8ev處還有對應(yīng)于o-ag鍵的吸收峰，這也表明ag3po4成功的接枝到聚苯胺上

圖8是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料的cxps分峰譜圖；從圖我們可以看出，c的xps結(jié)合能峰位,將其分解并曲線擬合，我們可得c1s具有c-n、c=c、c-oh、與c=o四種結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)著284.1ev，284.4ev,285.3ev,及286.62ev五個位置。

圖9是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料的pxps分峰譜圖；于133.4ev的結(jié)合能峰是屬于p2p電子軌道。

圖10是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料的nxps分峰譜圖；結(jié)合能位置處于395.1ev的峰帶是屬于n1s中c=n官能團的，這也證明ag+將c-nh氧化成c=n,自身變成ag⁰。

圖11是n-取代羧酸聚苯胺（n-pani）的sem譜圖；n-pani呈現(xiàn)出一定的纖維狀。

圖12是ag3po4的sem譜圖；磷酸銀具有獨特的棱形十二面體，易團聚，降低其催化活性。

圖13是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料的sem譜圖；小圓球為反應(yīng)中生成的ag⁰，多面體為ag3po4,可以清晰的看到復(fù)合物中既有磷酸銀的存在，也因為氧化還原反應(yīng)生成了ag⁰，且聚苯胺作為基質(zhì)，ag3po4顆粒覆蓋在其表面，很好的避了團聚。

圖14是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料及ag3po4催化前后的hrtem譜圖；圖14a、圖14b分別為光照前后，n-pani/ag/ag3po4晶hrtem圖，晶格間距由光照前0.2368nm變至光照后0.2374nm，基本沒什么變化；而圖14c、圖14d分別為光照前后ag3po4的hrtem圖，晶格間距則由光照前0.1967nm變至光照后0.3201nm，變化較大，證明了由于n-pani的基質(zhì)作用，很好的保護了ag3po4粒子，提高了其抗光腐蝕性能，保證了該復(fù)合材料的循環(huán)耐久性。

圖15是n-取代羧酸聚苯胺/銀/磷酸銀（n-pani/ag/ag3po4）復(fù)合材料及相關(guān)材料的eis譜圖;n-pani/ag/ag3po4。電阻大小依次為：n-pani>ag3po4>n-pani/ag/ag3po4。由于導(dǎo)電聚合物npan的存在，加速了磷酸銀光生電子空穴對的分離，提高了電子在復(fù)合材料上的傳輸性能。

具體實施方式

實施例1：

稱取0.756gn-苯基甘氨酸溶于一定40ml，濃度為1m鹽酸溶液中超聲分散命為溶液a，置于磁力攪拌器上攪拌，另取1.427g氧化劑過硫酸銨(aps)溶于60ml,濃度為1m的鹽酸溶液，超聲分散命為溶液b，將溶液b逐滴加入溶液a中，于冰水浴條件中24h，后分別用水和乙醇離心、洗滌、烘干得到n-羧基取代聚苯胺。取0.4gn-pani溶于水中，超聲后攪拌，后加入4.0gagno3和0.4g表面活性劑(ctab)反應(yīng)1h后得到含銀的復(fù)合材料前軀體，其中包括聚苯胺還原的部分銀離子銀單質(zhì)，最后在水浴條件下加入3.0g磷酸根，利用銀與磷酸根的成核機理，反應(yīng)5h后，經(jīng)離心，醇洗、水洗，60°烘干制備得到n-取代羧基聚苯胺基/銀/磷酸銀復(fù)合材料。將所制備的復(fù)合材料催化劑在可見光下降解羅丹明b檢測其光催化性能，發(fā)現(xiàn)在30分鐘內(nèi)染料降解率超過97%，并且循環(huán)催化3次后降解率依然保持94%以上的催化效率。

實施例2：

稱取0.756gn-苯基甘氨酸溶于一定40ml，濃度為1m鹽酸溶液中超聲分散命為溶液a，置于磁力攪拌器上攪拌，另取1.427g氧化劑過硫酸銨(aps)溶于60ml,濃度為1m的鹽酸溶液，超聲分散命為溶液b，將溶液b逐滴加入溶液a中，于冰水浴條件中24h，后分別用水和乙醇離心、洗滌、烘干得到n-羧基取代聚苯胺。取0.4gn-pani溶于水中，超聲后攪拌，后加入3.2gagno3和0.4g表面活性劑(ctab)反應(yīng)1h后得到含銀的復(fù)合材料前軀體，其中包括聚苯胺還原的部分銀離子銀單質(zhì)，最后在水浴條件下加入2.4g磷酸鈉，利用銀與磷酸根的成核機理，反應(yīng)5h后，經(jīng)離心，醇洗、水洗，60°烘干制備得到n-取代羧基聚苯胺基/銀/磷酸銀復(fù)合材料。將所制備的復(fù)合材料催化劑在可見光下降解羅丹明b檢測其光催化性能，發(fā)現(xiàn)在30分鐘內(nèi)染料降解率超過87%。

實施例3：

稱取0.756gn-苯基甘氨酸溶于一定40ml，濃度為1m鹽酸溶液中超聲分散命為溶液a，置于磁力攪拌器上攪拌，另取1.427g氧化劑過硫酸銨(aps)溶于60ml,濃度為1m的鹽酸溶液，超聲分散命為溶液b，將溶液b逐滴加入溶液a中，于冰水浴條件中24h，后分別用水和乙醇離心、洗滌、烘干得到n-羧基取代聚苯胺。取0.4gn-pani溶于水中，超聲后攪拌，后加入4.8gagno3和0.4g表面活性劑(ctab)反應(yīng)1h后得到含銀的復(fù)合材料前軀體，其中包括聚苯胺還原的部分銀離子銀單質(zhì)，最后在水浴條件下加入3.6g磷酸鈉，利用銀與磷酸根的成核機理，反應(yīng)5h后，經(jīng)離心，醇洗、水洗，60°烘干制備得到n-取代羧基聚苯胺基/銀/磷酸銀復(fù)合材料。將所制備的復(fù)合材料催化劑在可見光下降解羅丹明b檢測其光催化性能，發(fā)現(xiàn)在30分鐘內(nèi)染料降解率超過85%。

實施例4：

稱取0.756gn-苯基甘氨酸溶于一定40ml，濃度為1m鹽酸溶液中超聲分散命為溶液a，置于磁力攪拌器上攪拌，另取1.427g氧化劑過硫酸銨(aps)溶于60ml,濃度為1m的鹽酸溶液，超聲分散命為溶液b，將溶液b逐滴加入溶液a中，于冰水浴條件中24h，后分別用水和乙醇離心、洗滌、烘干得到n-羧基取代聚苯胺。取0.4gn-pani溶于水中，超聲后攪拌，后加入2.4gagno3和1.8g表面活性劑(ctab)反應(yīng)1h后得到含銀的復(fù)合材料前軀體，其中包括聚苯胺還原的部分銀離子銀單質(zhì)，最后在水浴條件下加入3.6g磷酸鈉，利用銀與磷酸根的成核機理，反應(yīng)5h后，經(jīng)離心，醇洗、水洗，60°烘干制備得到n-取代羧基聚苯胺基/銀/磷酸銀復(fù)合材料。將所制備的復(fù)合材料催化劑在可見光下降解羅丹明b檢測其光催化性能，發(fā)現(xiàn)在30分鐘內(nèi)染料降解率超過69%。

實施例5：

稱取0.756gn-苯基甘氨酸溶于一定40ml，濃度為1m鹽酸溶液中超聲分散命為溶液a，置于磁力攪拌器上攪拌，另取1.427g氧化劑過硫酸銨(aps)溶于60ml,濃度為1m的鹽酸溶液，超聲分散命為溶液b，將溶液b逐滴加入溶液a中，于冰水浴條件中24h，后分別用水和乙醇離心、洗滌、烘干得到n-羧基取代聚苯胺。取0.4gn-pani溶于水中，超聲后攪拌，后加入1.6gagno3和1.2g表面活性劑(ctab)反應(yīng)1h后得到含銀的復(fù)合材料前軀體，其中包括聚苯胺還原的部分銀離子銀單質(zhì)，最后在水浴條件下加入3.6g磷酸鈉，利用銀與磷酸根的成核機理，反應(yīng)5h后，經(jīng)離心，醇洗、水洗，60°烘干制備得到n-取代羧基聚苯胺基/銀/磷酸銀復(fù)合材料。將所制備的復(fù)合材料催化劑在可見光下降解羅丹明b檢測其光催化性能，發(fā)現(xiàn)在30分鐘內(nèi)染料降解率超過61%。

實施例6：

稱取0.756gn-苯基甘氨酸溶于一定40ml，濃度為1m鹽酸溶液中超聲分散命為溶液a，置于磁力攪拌器上攪拌，另取1.427g氧化劑過硫酸銨(aps)溶于60ml,濃度為1m的鹽酸溶液，超聲分散命為溶液b，將溶液b逐滴加入溶液a中，于冰水浴條件中24h，后分別用水和乙醇離心、洗滌、烘干得到n-羧基取代聚苯胺。取0.4gn-pani溶于水中，超聲后攪拌，后加入0.8gagno3和0.6g表面活性劑(ctab)反應(yīng)1h后得到含銀的復(fù)合材料前軀體，其中包括聚苯胺還原的部分銀離子銀單質(zhì)，最后在水浴條件下加入3.6g磷酸鈉，利用銀與磷酸根的成核機理，反應(yīng)5h后，經(jīng)離心，醇洗、水洗，60°烘干制備得到n-取代羧基聚苯胺基/銀/磷酸銀復(fù)合材料。將所制備的復(fù)合材料催化劑在可見光下降解羅丹明b檢測其光催化性能，發(fā)現(xiàn)在30分鐘內(nèi)染料降解率超過59%。

對照實施例1：

稱取0.756gn-苯基甘氨酸溶于一定40ml，濃度為1m鹽酸溶液中超聲分散命為溶液a，置于磁力攪拌器上攪拌，另取1.427g氧化劑過硫酸銨(aps)溶于60ml,濃度為1m的鹽酸溶液，超聲分散命為溶液b，將溶液b逐滴加入溶液a中，于冰水浴條件中24h，后分別用水和乙醇離心、洗滌、烘干得到n-羧基取代聚苯胺。將所制備的n-取代羧基聚苯胺在可見光下對羅丹明b的檢測其光催化性能，發(fā)現(xiàn)30分鐘內(nèi)降解染料率超過20%。

對照實施例2：

取1.2g硝酸銀加入到24g水中，超聲混合后攪拌30分鐘，另取0.8g磷酸鈉溶于16g水中，超聲混合均勻后，滴加到硝酸銀水溶液中，抽濾，去離子水洗滌數(shù)凈，60°烘箱干燥后獲得磷酸銀催化劑。將所制備的磷酸銀催化劑在可見光下對羅丹明b檢測其光催化性能，發(fā)現(xiàn)30分鐘內(nèi)染料降解率超過83%，并且循環(huán)催化3次后降解率僅為68%。