本發(fā)明涉及一種常壓催化制備聚醚胺的方法，屬于有機(jī)高分子化合物的制備或化學(xué)加工
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：聚醚胺(PolyetherAmine，PEA)是一類(lèi)具有柔軟聚醚骨架，由伯胺基或仲胺基封端的聚烯烴化合物。聚醚胺大多數(shù)是以相應(yīng)的聚醚多元醇為原料，通過(guò)對(duì)末端羥基進(jìn)行胺化得到，根據(jù)端氨基相連的烴基類(lèi)型又可分為芳香族和脂肪族兩類(lèi)。聚醚胺分子主鏈為柔軟的聚醚鏈，且末端上的氫比聚醚末端羥基上的氫更活潑，因此聚醚胺在一些材料工藝上能夠很好的替代聚醚，并能夠提高新型材料的應(yīng)用性能，廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、噴涂聚脲彈性體的關(guān)鍵原料、潤(rùn)滑油和發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油的添加劑。目前商業(yè)化的聚醚胺包括單官能、雙官能、三官能，分子量從230到5000的一系列產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)聚醚胺產(chǎn)業(yè)化方法主要是催化氫化胺化法，專利CN1241972公開(kāi)了一種胺基封端聚醚的方法，聚醚在Ni、Cu、Cr復(fù)合催化劑和氫氣存在下與氨進(jìn)行胺化反應(yīng)得到端胺基聚醚，胺化反應(yīng)的溫度為180-220℃，反應(yīng)壓力為10-15MPa。專利CN105732975A公開(kāi)了一種固定床連續(xù)法合成聚醚胺的方法，將聚醚經(jīng)霧化連續(xù)噴灑在骨架鎳催化劑上，聚醚和液氨比例為1:100，反應(yīng)溫度130℃，壓力6MPa。專利CN105399940A將分子量為100-1000的聚醚多元醇通過(guò)填裝管式反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在160-220℃和200-250℃，反應(yīng)壓力在10-15MPa條件下催化胺化制備聚醚胺。綜述所述，現(xiàn)有直接催化氫化胺化法無(wú)論是間歇釜式反應(yīng)還是連續(xù)固定床反應(yīng)其反應(yīng)條件均是高溫、高壓條件，反應(yīng)條件相當(dāng)苛刻。造成設(shè)備安全要求嚴(yán)格，設(shè)備投資、操作及維護(hù)成本很高，不利于工業(yè)上的擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。另外，氨氣易腐蝕，氨氣及氫氣均屬易燃易爆氣體，在高溫高壓下易發(fā)生安全事故，對(duì)維持正常安全生產(chǎn)也相當(dāng)不利?；诖?，做出本申請(qǐng)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有聚醚胺加工中存在的上述缺陷，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N反應(yīng)條件溫和、可控性強(qiáng)的常壓催化制備聚醚胺的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)采取的技術(shù)方案如下：一種常壓催化制備聚醚胺的方法，以聚氧乙烯醚、液氨、氫氣為原料，原料通過(guò)原料泵并以閥門(mén)精確控制進(jìn)入裝有催化劑的管式固定床反應(yīng)器，所述的催化劑活性組分為質(zhì)量比為：鈀0.2-2％或鈀0.2-2％與鎂0.5-10％、鋇1-10％、鑭0.6-6％中任意一種或幾種的組合，載體選自γ-Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭中的一種；反應(yīng)溫度控制在160-210℃，聚醚空速0.1-4g/h/g/cat，聚醚的進(jìn)料速率(mol/min)與液氨的進(jìn)料速率(mol/min)、氫氣的進(jìn)料速率(mol/min)的比值為為1:3-12:3-12；反應(yīng)完成后，經(jīng)簡(jiǎn)單過(guò)濾后得到聚醚胺產(chǎn)品，反應(yīng)過(guò)量氣體氨氣和氫氣經(jīng)氣體回收裝置后循環(huán)利用，損失部分適量補(bǔ)加。進(jìn)一步的，作為優(yōu)選：所述的聚氧乙烯醚可采用聚氧丙烯醚或聚氧乙烯丙烯醚替換。所述的反應(yīng)溫度為170-200℃；聚醚空速為0.1-2g/h/g/cat。所述的催化劑活性組分質(zhì)量比為：鈀0.2-1％，鎂0.5-4％，鋇1-5％，鑭0.6-3％，載體優(yōu)選為γ-Al2O3。所述的聚醚的進(jìn)料速率(mol/min)與液氨的進(jìn)料速率(mol/min)、氫氣的進(jìn)料速率(mol/min)的比值優(yōu)選為1:5-8:5-8。本申請(qǐng)催化劑制作方法為共沉淀加捏合擠條法：將金屬鹽(硝酸鈀和硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸鑭中的一種或幾種)分別和稍過(guò)量的沉淀劑碳酸鈉溶于同等體積適量的去離子水中配置成溶液；將幾種溶液同時(shí)滴加到攪拌裝置的燒瓶中，注意在整個(gè)滴加過(guò)程中維持溶液PH值維持在8-9.5左右；滴加結(jié)束后，維持?jǐn)嚢柚脸恋硗耆o置老化；然后抽濾并用去離子水洗滌濾餅，重復(fù)上述步驟至無(wú)硝酸根離子；濾餅在烘箱120-140℃烘干后粉碎，與適量載體(如γ-Al2O3粉體、SiO2、TiO2或活性炭中的一種)及粘合劑研磨均勻，用擠條機(jī)擠成圓柱條狀，于烘箱120-140℃烘干后置于馬弗爐300-500℃焙燒即可得到所需的催化劑，最后剪成3～7mm，裝入催化劑固定床層于400-650℃活化后就可用于反應(yīng)。本申請(qǐng)的工作原理及有益效果如下：(1)本發(fā)明通過(guò)制備高效催化胺化催化劑，使反應(yīng)能夠在常壓下進(jìn)行，與之前其它專利相比大大降低了反應(yīng)難度，改善了反應(yīng)條件。(2)本發(fā)明為連續(xù)化制備聚醚胺的工藝，所用聚醚分子量集中在200-2500范圍，聚醚與氨氣及氫氣通過(guò)物料泵連續(xù)進(jìn)入管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，具有過(guò)程控制簡(jiǎn)單、操做安全性能高、維護(hù)方便、設(shè)備投資低的特點(diǎn)。(3)本發(fā)明所述催化劑主催化劑為鈀，助催化劑為鎂、鋇、鑭中的一種或幾種，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性高，所制得的聚醚胺色澤淺，無(wú)需額外后處理，只需簡(jiǎn)單過(guò)濾、脫水即可得到產(chǎn)品。反應(yīng)多余的氨氣及氫氣可回收利用，生產(chǎn)工藝高效、清潔，符合綠色環(huán)保的理念。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：不同催化劑體系的影響稱取100gγ-Al2O3做為基準(zhǔn)，按4種不同的質(zhì)量比例分別稱取不同重量(見(jiàn)表1)的金屬鹽和稍過(guò)量的沉淀劑碳酸鈉溶于同等體積適量的去離子水中配置成溶液。將幾種溶液同時(shí)滴加到攪拌裝置的燒瓶中，整個(gè)滴加過(guò)程中維持溶液PH值維持在9左右。滴加結(jié)束后，維持?jǐn)嚢柚脸恋硗耆o置老化。然后抽濾并用去離子水洗滌濾餅，重復(fù)上述步驟至無(wú)硝酸根離子。濾餅在烘箱120℃烘干后粉碎，與適量γ-Al2O3粉體及粘合劑研磨均勻，用擠條機(jī)擠成圓柱條狀，于烘箱120℃烘干后置于馬弗爐400℃焙燒即可得到所需的催化劑，最后剪成5mm左右，裝入催化劑固定床層于500℃活化，制成催化劑1～5#。聚醚(M＝980)、液氨、氫氣為原料，原料通過(guò)原料泵并以閥門(mén)精確控制進(jìn)入裝有催化劑的管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度190℃，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的進(jìn)料速率(mol/min)與液氨的進(jìn)料速率(mol/min)、氫氣的進(jìn)料速率(mol/min)的比值為為1:6:6，具體結(jié)果見(jiàn)表1。表1不同催化劑體系對(duì)聚醚胺催化胺化效果的影響。選用本申請(qǐng)所提供的催化劑體系，收率均達(dá)到53％以上，而結(jié)合表1還可以看出，所制備的上述催化劑體系在常壓下對(duì)聚醚胺反應(yīng)均有較高催化活性，其中Pd-Mg-Ba-La/γ-Al2O3體系催化效果最好，Pd-Mg-Ba/γ-Al2O3體系稍低，而單獨(dú)添加Pd時(shí)的反應(yīng)尚未達(dá)到最佳，工藝條件需要繼續(xù)優(yōu)化。實(shí)施例2：反應(yīng)溫度的影響本實(shí)施例與實(shí)施例1的催化劑制備過(guò)程和工作原理相同，區(qū)別在于：不同反應(yīng)溫度下催化胺化制備聚醚胺效果見(jiàn)表2。其他反應(yīng)條件：聚醚(M＝980)，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的進(jìn)料速率(mol/min)與液氨的進(jìn)料速率(mol/min)、氫氣的進(jìn)料速率(mol/min)的比值為為1:6:6，具體結(jié)果見(jiàn)表2。表2反應(yīng)溫度對(duì)聚醚胺催化胺化效果的影響。溫度℃轉(zhuǎn)化率％選擇性％收率％17077.475.858.718080.579.063.619083.881.968.620085.283.571.121087.580.070.022090.775.168.1反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)原料的活性以及反應(yīng)速率的提高均有顯著影響，溫度過(guò)低時(shí)，反應(yīng)通常無(wú)法快速進(jìn)行，而反應(yīng)過(guò)高則會(huì)引起反應(yīng)不充分，當(dāng)溫度介于170-220℃時(shí)，由表2可以看出，在該溫度范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率是一直升高的，然而選擇性卻是在200℃達(dá)到峰值，繼續(xù)增高溫度，則選擇性不斷減小，因此，綜合轉(zhuǎn)化率和選擇性的綜合考量，170-220℃為適宜反應(yīng)溫度，而200℃則為最優(yōu)選的反應(yīng)溫度。實(shí)施例3：氫氣進(jìn)料速率的影響本實(shí)施例與實(shí)施例1的催化劑制備過(guò)程和工作原理相同，區(qū)別在于：不同氫氣進(jìn)料速率下催化胺化制備聚醚胺效果見(jiàn)表3。其他反應(yīng)條件：聚醚(M＝980)，反應(yīng)溫度200℃，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的進(jìn)料速率(mol/min)氨氣的進(jìn)料速率(mol/min)的比值為為1:6，具體結(jié)果見(jiàn)表3。表3氫氣量對(duì)聚醚胺催化胺化效果的影響。n(聚醚:H2)轉(zhuǎn)化率％選擇性％收率％1:275.779.460.11:479.582.065.21:685.283.571.11:887.084.873.81:1084.484.771.51:1282.385.470.3聚醚催化胺化既有脫氫過(guò)程，也有加氫過(guò)程。氫氣量過(guò)低容易導(dǎo)致反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行，而過(guò)高則會(huì)引起反應(yīng)逆向，從化學(xué)平衡角度講，在聚醚：H2介于1:2-1:12之間時(shí)，收率較為理想，但增加氫氣量有利于加氫步驟但不利于脫氫步驟，綜合轉(zhuǎn)化率和選擇性的考慮，由表3可以看出，最為合適的氫氣量為n(聚醚:H2)＝1:8。實(shí)施例4：氨氣進(jìn)料速率的影響本實(shí)施例與實(shí)施例1的催化劑制備過(guò)程和工作原理相同，區(qū)別在于：不同氨氣進(jìn)料速率下催化胺化制備聚醚胺效果見(jiàn)表4。其他反應(yīng)條件：聚醚(M＝980)，反應(yīng)溫度200℃，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的進(jìn)料速率(mol/min)與氫氣的進(jìn)料速率(mol/min)的比值為為1:8，具體結(jié)果見(jiàn)表3。表4氨氣量對(duì)聚醚胺催化胺化效果的影響。增加氨氣量對(duì)轉(zhuǎn)化率與選擇性均有利，因此，氨氣量不宜過(guò)低，當(dāng)聚醚:NH3介于1:6-1:12之間時(shí)，收率較為理想，而由表4還可以看出，當(dāng)n(聚醚:NH3)超過(guò)1:8后，轉(zhuǎn)化率和選擇性的增量變得很小，因此，優(yōu)選的氨氣用量為n(聚醚:NH3)為1:8。以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)所提供技術(shù)方案所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明創(chuàng)造具體實(shí)施只局限于上述這些說(shuō)明，對(duì)于本發(fā)明創(chuàng)造所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3