本發(fā)明屬于聚氨酯技術領域，具體涉及一種快速脫模硬泡聚醚多元醇的制備方法。
背景技術：
聚醚多元醇是聚氨酯工業(yè)的主要原料之一，可用于制造家電、保溫管道、板材、汽車內飾、涂料等領域的產品。在這些工業(yè)品中，不同的產品對原料聚醚多元醇的起始劑類型，分子結構，官能度、分子量和活性都有不同的要求。脫模時間是衡量聚氨酯發(fā)泡的重要指標，在軟泡制品中為了縮短模塑開模時間，降低模具溫度，節(jié)約能源，往往采用高活性即高伯羥基含量的聚醚多元醇。對于硬質泡沫的生產，聚醚多元醇一般采用高官能度和高羥值的聚醚體系，甚至搭配以特殊胺類為起始劑的胺醚，這樣不僅會影響泡沫的流動性，而且采用胺醚會增加泡沫生產成本。
硬質聚氨酯泡沫是目前作為冰箱唯一使用的高效隔熱保溫材料，無論泡沫物理性能還是生產的工藝性能都近乎完美。硬質聚氨酯泡沫組成物通常以澆筑方式加入到冰箱或冰柜箱體的中間夾層，為保證澆注熟化后冰箱制品整體的平整度，需要較長的保壓時間或脫模時間，嚴重制約生產效率的提高，而過快提早脫模也會引起泡沫制品各項性能的下降，甚至開裂、變形成為廢品。通常發(fā)泡體系的脫模時間依據冰箱型號大小、生產工藝和保溫層厚度不同而不同。對于生產制造商來說，為提高生產效率、降低成本，迫切希望縮短脫模時間，縮短產品的生產周期一直是各廠家努力的方向，而聚氨酯發(fā)泡所需的脫模時間是影響聚氨酯產品生產效率的主要因素。
長期以來，原料供應商為提高原料的競爭優(yōu)勢，致力于開發(fā)快速脫模的硬質聚氨酯泡沫組成物。聚醚多元醇作為硬質聚氨酯泡沫組成物的主要組成部分，對快速脫模性也起著至關重要的作用。因此，近年來人們開展了較為詳細的配方及工藝研究。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種快速脫模硬泡聚醚多元醇的制備方法，通過聚醚多元醇設計過程引入一些環(huán)狀的基團，降低分子鏈間的形變，從而提高脫模性；該聚醚多元醇羥值、粘度和官能度可調，在組合料配方體系中寬容性強，且硬質聚氨酯泡沫脫模性提高明顯，泡沫穩(wěn)定性好。
本發(fā)明所述的快速脫模硬泡聚醚多元醇的制備方法，包括以下步驟：
(1)將蔗糖、小分子起始劑與氧化烯烴在堿性催化劑的作用下進行反應，得到蔗糖聚醚多元醇；
(2)向蔗糖聚醚多元醇中加入羥基苯類化合物，混合均勻，加入縮合劑進行縮聚反應，得到改性的蔗糖聚醚多元醇；
(3)向改性的蔗糖聚醚多元醇中加入水、酸和吸附劑進行精制處理，得到快速脫模硬泡聚醚多元醇。
其中：
步驟(1)中所述的反應條件為60-120℃無氧氣氛圍，反應壓力為0.1-0.5MPa，氧化烯烴進料完畢后，壓力低于-0.04MPa反應完成。
步驟(1)中所述的小分子起始劑為甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺或水中的一種或幾種，堿性催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種，氧化烯烴為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷中的一種或兩種。
步驟(2)中所述的羥基苯類化合物為2-羥基-對二甲苯、苯酚、雙酚A或水楊酸中的一種或幾種；縮合劑為甲醛或多聚甲醛。
所述的甲醛為質量分數37％、44％或50％的工業(yè)級甲醛水溶液，多聚甲醛聚合度為10-100。
步驟(2)中所述的反應條件為無氧氣密閉條件下，加入縮合劑反應0.5-1.5h后，開始升溫至90-110℃并脫水繼續(xù)反應1.5-3h。
步驟(3)中所述的酸為草酸或磷酸中的一種，吸附劑為硅酸鎂、硅酸鋁或硅酸鎂鋁中的一種或幾種。
步驟(3)中所述的反應條件為70-90℃無氧氣氛圍，常壓下反應1-3小時。
蔗糖、小分子起始劑、氧化烯烴、堿性催化劑、羥基苯類化合物、縮合劑、水、酸和吸附劑的質量比為300-350:150-250:5-8:1000-1400:80-220:25-30:100-150:8-11:2-8。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明通過聚醚多元醇的設計過程引入一些環(huán)狀的基團，降低分子鏈間的形變，從而提高脫模性。首先合成蔗糖聚醚多元醇，根據不同配方體系和客戶需求，調整蔗糖聚醚多元醇的羥值，粘度和活性；然后用羥基苯類化合物對其進行修飾；最后進行精制處理得到具有良好脫模性的聚醚多元醇。本發(fā)明生產工藝簡單，現(xiàn)有的生產條件既能滿足需求，不需要額外的生產輔助設備。產品重現(xiàn)性好，質量穩(wěn)定，與組合料體系互溶性好；制備的聚氨酯泡沫脫模性好，尺寸穩(wěn)定性好，能夠滿足不同客戶的需求。
具體實施方式
以下結合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
實施例1
在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內盤管)和壓力傳感器的2L高壓釜內，加入蔗糖342g，甘油178g和氫氧化鉀5g加熱到85℃，逐次加入1030g環(huán)氧丙烷，保持壓力低于0.2MPa。待壓力低于-0.04MPa時，將溫度降至70℃，然后94g苯酚，攪勻后再加入80g甲醛水溶液(37％)繼續(xù)反應1.0小時，然后逐漸升溫至105℃脫水繼續(xù)反應3小時。然后將改性蔗糖聚醚轉移至干燥釜，待溫度降至80℃時加入100g水，攪勻后加入9.8g 85％的磷酸，再攪勻后加入3g的硅酸鎂和2g硅酸鋁吸附劑，繼續(xù)攪拌1h后，開始升溫脫水，最后干燥過濾得到快速脫模硬泡聚醚多元醇。
合成的快速脫模聚醚多元醇具有下列性質：
羥基數：448mgKOH/g
25℃的粘度：9370mPas
外觀：淺黃色透明
脫模性：1.4％
對比例1
在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內盤管)和壓力傳感器的2L高壓釜內，加入蔗糖342g，甘油178g和氫氧化鉀5g加熱到85℃，逐次加入1030g環(huán)氧丙烷，保持壓力低于0.2MPa。待反應壓力基本不變時，補氮氣至0.15MPa繼續(xù)反應3小時。然后蔗糖聚醚轉移至干燥釜，待溫度降至80℃時加入100g水，攪勻后加入9.8g 85％的磷酸，再攪勻后加入3g的硅酸鎂和2g硅酸鋁吸附劑，繼續(xù)攪拌1h后，開始升溫脫水，最后干燥過濾得到硬泡聚醚多元醇。
合成的聚醚多元醇具有下列性質：
羥基數：500mgKOH/g
25℃的粘度：11500mPas
外觀：淺黃色透明
脫模性：3.2％
實施例2
在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內盤管)和壓力傳感器的2L高壓釜內，加入蔗糖342g，甘油89g、三乙醇胺144g和氫氧化鉀5.8g加熱到85℃，逐次加入1240g環(huán)氧丙烷，保持壓力低于0.2MPa。待壓力低于-0.04MPa時，將溫度降至70℃，然后94g苯酚，攪勻后再加入80g甲醛水溶液(37％)繼續(xù)反應1.0小時，然后逐漸升溫至105℃脫水繼續(xù)反應3小時。然后將改性蔗糖聚醚轉移至干燥釜，待溫度降至80℃時加入116g水，攪勻后加入11.4g 85％的磷酸，再攪勻后加入3.5g硅酸鎂和2.3g硅酸鋁吸附劑，繼續(xù)攪拌1h后，開始升溫脫水，最后干燥過濾得到快速脫模硬泡聚醚多元醇。
合成的快速脫模聚醚多元醇具有下列性質：
羥基數：396mgKOH/g
25℃的粘度：10400mPas
外觀：淺黃色透明
脫模性：1.1％
對比例2
在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內盤管)和壓力傳感器的2L高壓釜內，加入蔗糖342g，甘油89g、三乙醇胺144g和氫氧化鉀5.8g加熱到85℃，逐次加入1240g環(huán)氧丙烷，保持壓力低于0.2MPa。待反應壓力基本不變時，補氮氣至0.15MPa繼續(xù)反應3小時。然后蔗糖聚醚轉移至干燥釜，待溫度降至80℃時加入116g水，攪勻后加入11.4g 85％的磷酸，再攪勻后加入3.5g硅酸鎂和2.3g硅酸鋁吸附劑，繼續(xù)攪拌1h后，開始升溫脫水，最后干燥過濾得到硬泡聚醚多元醇。
合成的聚醚多元醇具有下列性質：
羥基數：427mgKOH/g
25℃的粘度：11200mPas
外觀：淺黃色透明
脫模性：2.6％
實施例3
在裝配有攪拌器、計量器、加熱溫控裝置、冷卻裝置(包括外夾套與內盤管)和壓力傳感器的2L高壓釜內，加入蔗糖342g，甘油215g和氫氧化鉀6.3g加熱到85℃，逐次加入1320g環(huán)氧丙烷，保持壓力低于0.2MPa。待壓力低于-0.04MPa時，將溫度降至70℃，然后200g雙酚A，攪勻后再加入80g甲醛水溶液(37％)繼續(xù)反應1.0小時，然后逐漸升溫至105℃脫水繼續(xù)反應3小時。然后將改性蔗糖聚醚多元醇轉移至干燥釜，待溫度降至80℃時加入126g水，攪勻后加入12.4g 85％的磷酸，再攪勻后加入4.2g硅酸鎂和2.1g硅酸鋁吸附劑，繼續(xù)攪拌1h后，開始升溫脫水，最后干燥過濾得到快速脫模硬泡聚醚多元醇。
合成的快速脫模聚醚多元醇具有下列性質：
羥基數：402mgKOH/g
25℃的粘度：9560mPas
脫模性：1.5％
對比例3
2L高壓釜內，加入蔗糖342g，甘油215g和氫氧化鉀6.3g加熱到85℃，逐次加入1320g環(huán)氧丙烷，保持壓力低于0.2MPa。待反應壓力基本不變時，補氮氣至0.15MPa繼續(xù)反應3小時。然后蔗糖聚醚轉移至干燥釜，待溫度降至80℃時加入126g水，攪勻后加入12.4g 85％的磷酸，再攪勻后加入4.2g硅酸鎂和2.1g硅酸鋁吸附劑，繼續(xù)攪拌1h后，開始升溫脫水，最后干燥過濾得到硬泡聚醚多元醇。
合成的聚醚多元醇具有下列性質：
羥基數：450mgKOH/g
25℃的粘度：10560mPas
脫模性：3.6％。