本發(fā)明涉及多功能表面活性劑的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種不存在含氟化學(xué)品固有的生物降解性差，不會(huì)產(chǎn)生泡沫持續(xù)、涂層間附著的問(wèn)題的多功能表面活性劑四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
：氟碳表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種，在許多要求特殊的領(lǐng)域中，有很多碳?xì)浔砻婊钚詣┎豢商娲闹匾猛?。氟碳表面活性劑的?dú)特性能常被概括為“三高”、“兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性；它的含氟烴基既憎水又憎油。氟碳表面活性劑有很高的耐熱性和很高的化學(xué)穩(wěn)定性，它可抵抗強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的作用，而且在這種溶液中仍能保持良好的表面活性。若將其制成油溶性表面活性劑還可降低有機(jī)溶劑的表面張力。氟表面活性劑達(dá)到與碳?xì)浔砻婊钚詣┩槐砻鎻埩λ铦舛葹樘細(xì)浔砻婊钚詣┑?.01-0.1。早期，氟碳表面活性劑曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化劑，以后逐步用作潤(rùn)濕劑、鋪展劑、起泡劑、抗黏劑和防污劑等，廣泛應(yīng)用于消防、紡織、皮革、造紙、選礦、電子、農(nóng)藥和化工等各個(gè)鄰域，品種較多，用途極廣。氟碳表面活性劑通常是由全氟鏈和親水鏈組成，最常見(jiàn)的氟碳表面活性劑主要包括：不同疏水鏈長(zhǎng)的全氟辛烷磺酸鹽(PFOS，Perfluorooctanesulfonate)，不同疏水鏈長(zhǎng)的全氟辛酸(PFOA，Perfluorooctanoicacid)等。如上所述，這類(lèi)氟碳表面活性劑有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，他們甚至可抵抗強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的作用。目前的研究表明，氟碳表面活性劑的高表面活性是由于其分子間的范德華引力小造成的，表面活性劑分子從水溶液中移至溶液表面所需的張力小，導(dǎo)致了活性劑分子在溶液表面大量的聚集，形成強(qiáng)烈的表面吸附，而這類(lèi)氟碳表面活性劑不僅對(duì)水的親和力小，而且對(duì)碳?xì)浠衔锏挠H和力也較小，因此形成了既憎水又憎油的特性。鑒于上述特有的十分優(yōu)良物理化學(xué)性質(zhì)，氟碳表面活性劑，尤其是PFOS/PFOA類(lèi)氟碳表面活性劑的基礎(chǔ)理論研究一直受到人們的廣泛重視。目前，PFOS/PFOA類(lèi)氟碳表面活性劑已被廣泛用于滅火劑、感光材料表面處理劑、紡織品整理劑、半導(dǎo)體工業(yè)清潔和表面處理液、航空航天工業(yè)惰性液體、電鍍鉻霧抑制劑、工業(yè)和日用清潔劑助劑、涂料和油漆助劑、農(nóng)藥助劑、化妝品助劑、石油開(kāi)采助劑、氟化工高效乳化劑等領(lǐng)域。然而，研究表明：PFOS/PFOA類(lèi)氟碳表面活性劑是目前發(fā)現(xiàn)的最難降解的物質(zhì)之一，它們不但具有持久性、生物累積性，甚至還有遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的可能性。生物體一旦攝入PFOS/PFOA類(lèi)氟碳表面活性劑，其會(huì)分布于人體血液和肝臟內(nèi)，由于其固有的穩(wěn)定性，因此很難通過(guò)人體的新陳代謝分解，例如全氟辛基磺酸在人體內(nèi)的“半排出時(shí)間”長(zhǎng)達(dá)8.7年，即PFOS/PFOA氟碳表面活性劑在人體內(nèi)具有很高的生物蓄積性和多種毒性，不但會(huì)造成對(duì)人體呼吸系統(tǒng)的傷害，甚至?xí)?dǎo)致新生嬰兒死亡。據(jù)此，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)發(fā)布了自愿性2010～2015年全氟辛酸及其鹽類(lèi)環(huán)境計(jì)劃，即2010/15PFOAStewardshipProgram；該計(jì)劃規(guī)定PFOS/PFOA類(lèi)氟碳表面活性劑會(huì)被逐步禁止生產(chǎn)、銷(xiāo)售和使用。因此，研制全新的可降解氟碳表面活性劑以全面取代現(xiàn)有的PFOS/PFOA類(lèi)氟碳表面活性劑，并同時(shí)評(píng)價(jià)其生物降解性和對(duì)環(huán)境的影響，已成為緊迫的理論研究問(wèn)題之一，并引起了各國(guó)研究人員的高度重視。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于為了解決氟碳表面活性劑難降解、具有持久性、生物累積性，氟碳表面活性劑與硅酮表面活性劑會(huì)產(chǎn)生泡沫、涂層間附著的缺陷而提供一種多功能表面活性劑四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生產(chǎn)工藝，其不會(huì)產(chǎn)生有關(guān)泡沫持續(xù)、涂層間附著的問(wèn)題，不存在含氟化學(xué)品固有的生物降解性差的缺點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種多功能表面活性劑四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生產(chǎn)工藝，所述生產(chǎn)工藝包括以下步驟：a)在水浴槽內(nèi)預(yù)熱熔解四甲基癸炔二醇，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，向反應(yīng)釜中吸入四甲基癸炔二醇與催化劑，排氮4-6次，關(guān)閉反應(yīng)釜，啟動(dòng)屏蔽泵，循環(huán)30-50min后升溫；b)向步驟1)準(zhǔn)備好的反應(yīng)釜中導(dǎo)入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度50-75℃，環(huán)氧乙烷加入時(shí)間控制在3.5-5.5hr，環(huán)氧乙烷導(dǎo)入完后熟化1-2hr，微開(kāi)反應(yīng)釜真空系統(tǒng)，減壓脫除殘留未反應(yīng)環(huán)氧乙烷；c)將步驟b)得到的反應(yīng)物料壓至后處理釜中，升溫至90-100℃，吸入硅酸鎂鋁吸附劑與雙氧水，攪拌1.5-2hr；吸附完畢后減壓真空脫餾1-1.5hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指標(biāo)合格即可板框壓濾機(jī)過(guò)濾得成品。在本技術(shù)方案中，四甲基癸炔二醇乙氧基化合物產(chǎn)品作為一種綠色多功能表面活性劑，適用于高性能水基系統(tǒng)超低VOC、低泡沫、非離子型潤(rùn)濕劑配方中。由于極易進(jìn)入難以潤(rùn)濕的底物表面而設(shè)計(jì)的系統(tǒng)中，并展現(xiàn)出極佳性能，是氟碳表面活性劑和硅酮表面活性劑的優(yōu)良替代者，不會(huì)產(chǎn)生有關(guān)泡沫持續(xù)、涂層間附著等問(wèn)題，更不存在含氟化學(xué)品固有的生物降解性差缺點(diǎn)。同時(shí)因分子結(jié)構(gòu)內(nèi)同時(shí)含有極性與非極性基團(tuán)，可作為高溫濃酸條件下特殊領(lǐng)域的鋼鐵緩蝕劑。本發(fā)明的反應(yīng)方程式為：作為優(yōu)選，各原料按重量份數(shù)計(jì)分別為：四甲基癸炔二醇550份、環(huán)氧乙烷1050-1100份、催化劑1-1.5份、硅酸鎂鋁吸附劑6-8份與雙氧水0.5-1份。作為優(yōu)選，步驟a)中升溫至50-65℃。作為優(yōu)選，步驟b)中整個(gè)過(guò)程保持壓力為0.05-0.25Mpa，溫度50-75℃。作為優(yōu)選，催化劑為三異丁基鋁或三氯化鈦與三氟化硼乙醚絡(luò)合物的混合物。在本技術(shù)方案中，選用三異丁基鋁或三氯化鈦與三氟化硼乙醚絡(luò)合物作為乙氧基化催化劑，其堿性適中，具有催化活性溫和特點(diǎn)，在50-75℃低溫范圍狀態(tài)下，能很好的控制四甲基癸炔二醇與環(huán)氧乙烷聚合速度，同時(shí)確保分子結(jié)構(gòu)中的不飽和炔鍵不被破壞，協(xié)同作用下使得產(chǎn)品的不飽和度損失更小，不飽和度更高，與常規(guī)的氫氧化鉀或氫氧化鈉相比，不飽和度可提高12％以上，更加接近理論不飽和度。作為優(yōu)選，三異丁基鋁或三氯化鈦與三氟化硼乙醚絡(luò)合物的質(zhì)量比為1：2-3.5。作為優(yōu)選，步驟b)中微開(kāi)反應(yīng)釜真空系統(tǒng)，使得反應(yīng)釜內(nèi)真空度為-0.075至-0.098MPa。作為優(yōu)選，步驟b)中環(huán)氧乙烷導(dǎo)入時(shí)間控制在3.5-5.5hr。在本技術(shù)方案中，在慢滴導(dǎo)入環(huán)氧乙烷工藝條件，能較好的減少副產(chǎn)物的生成，以得到較高純度的乙氧基化四甲基癸炔二醇目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低；是氟碳表面活性劑和硅酮表面活性劑的優(yōu)良替代者，不會(huì)產(chǎn)生有關(guān)泡沫持續(xù)、涂層間附著等問(wèn)題，更不存在含氟化學(xué)品固有的生物降解性差缺點(diǎn)。同時(shí)因分子結(jié)構(gòu)內(nèi)同時(shí)含有極性與非極性基團(tuán)，可作為高溫濃酸條件下特殊領(lǐng)域的鋼鐵緩蝕劑。具體實(shí)施方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，但這些闡述并不對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限定。除另有說(shuō)明，否則本發(fā)明所用的所有科學(xué)和技術(shù)術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明所屬和相關(guān)領(lǐng)域的一般技術(shù)人員通常所理解的含義。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步詳細(xì)的闡述，但應(yīng)當(dāng)明白，實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。本發(fā)明采用Press外循環(huán)噴霧聚合反應(yīng)設(shè)備，7.5M2板框壓濾機(jī)，其余原料與試劑均可從市場(chǎng)購(gòu)得。實(shí)施例1采用2M3Press外循環(huán)噴霧聚合反應(yīng)設(shè)備，計(jì)量槽內(nèi)備好1060kg環(huán)氧乙烷(EO)單體。開(kāi)啟真空系統(tǒng)，釜內(nèi)吸入已預(yù)先熔解550kg四甲基癸炔二醇及1.0kg三氯化鈦與三氟化硼乙醚絡(luò)合物，其質(zhì)量比為1：3，完畢，排氮五次后關(guān)閉反應(yīng)釜。啟動(dòng)屏蔽泵，循環(huán)30min，打開(kāi)換熱器蒸汽閥門(mén)，緩慢升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至52℃，開(kāi)始緩慢滴加EO，環(huán)氧乙烷導(dǎo)入時(shí)間控制在3.5hr；溫度明顯上升，當(dāng)升至63℃時(shí)，開(kāi)啟冷卻水，平穩(wěn)通料，整個(gè)聚合過(guò)程：0.06Mpa≤P≤0.21Mpa，60℃≤T≤75℃，通料結(jié)束后，熟化1.2hr，微開(kāi)反應(yīng)釜真空系統(tǒng)，真空度在-0.075～-0.095MPa，減壓脫除殘留未反應(yīng)EO。完畢，物料壓至3M3搪瓷后處理釜，升溫至90℃吸入6.5kg硅酸鎂鋁吸附劑及0.5kg雙氧水，攪拌1.5hr，吸附完畢，減壓真空脫餾1.0hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指標(biāo)合格后利用7.5M2板框壓濾機(jī)過(guò)濾得成品。降溫包裝，取樣分析，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)合格。實(shí)施例2采用2M3Press外循環(huán)噴霧聚合反應(yīng)設(shè)備，計(jì)量槽內(nèi)備好1080kg環(huán)氧乙烷(EO)單體。開(kāi)啟真空系統(tǒng)，釜內(nèi)吸入已預(yù)先熔解550kg四甲基癸炔二醇及1.2kg三異丁基鋁與三氟化硼乙醚絡(luò)合物，其質(zhì)量比為1：2.8，完畢，排氮五次后關(guān)閉反應(yīng)釜。啟動(dòng)屏蔽泵，循環(huán)30min，打開(kāi)換熱器蒸汽閥門(mén)，緩慢升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至50℃，開(kāi)始緩慢滴加EO，環(huán)氧乙烷導(dǎo)入時(shí)間控制在3.5hr；溫度明顯上升，當(dāng)升至65℃時(shí)，開(kāi)啟冷卻水，平穩(wěn)通料，整個(gè)聚合過(guò)程：0.05Mpa≤P≤0.23Mpa，58℃≤T≤74℃，通料結(jié)束后，熟化1.5hr，微開(kāi)反應(yīng)釜真空系統(tǒng)，真空度在-0.078～-0.097MPa，減壓脫除殘留未反應(yīng)EO。完畢，物料壓至3M3搪瓷后處理釜，升溫至92℃吸入7.0kg硅酸鎂鋁吸附劑及0.6kg雙氧水，攪拌1.6hr，吸附完畢，減壓真空脫餾1.2hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指標(biāo)合格后利用7.5M2板框壓濾機(jī)過(guò)濾得成品。降溫包裝，取樣分析，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)合格。實(shí)施例3采用8M3Press外循環(huán)噴霧聚合反應(yīng)設(shè)備，計(jì)量槽內(nèi)備好3250kg環(huán)氧乙烷(EO)單體。開(kāi)啟真空系統(tǒng)，釜內(nèi)吸入已預(yù)先熔解1650kg四甲基癸炔二醇及3.5kg三氯化鈦與三氟化硼乙醚絡(luò)合物，其質(zhì)量比為1：2，完畢，排氮四次后關(guān)閉反應(yīng)釜。啟動(dòng)屏蔽泵，循環(huán)50min，打開(kāi)換熱器蒸汽閥門(mén)，緩慢升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至55℃，開(kāi)始緩慢滴加EO，環(huán)氧乙烷導(dǎo)入時(shí)間控制在3.5hr；溫度明顯上升，當(dāng)升至61℃時(shí)，開(kāi)啟冷卻水，平穩(wěn)通料，整個(gè)聚合過(guò)程：0.07Mpa≤P≤0.23Mpa，57℃≤T≤73℃，通料結(jié)束后，熟化1.5hr，微開(kāi)反應(yīng)釜真空系統(tǒng)，真空度在-0.082～-0.097MPa，減壓脫除殘留未反應(yīng)EO。完畢，物料壓至8M3搪瓷后處理釜，升溫至91℃吸入12kg硅酸鎂鋁吸附劑及1kg雙氧水，攪拌2.0hr，吸附完畢，減壓真空脫餾1.5hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指標(biāo)合格后利用7.5M2板框壓濾機(jī)過(guò)濾得成品。降溫包裝，取樣分析，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)合格。實(shí)施例4采用8M3Press外循環(huán)噴霧聚合反應(yīng)設(shè)備，計(jì)量槽內(nèi)備好3300kg環(huán)氧乙烷(EO)單體。開(kāi)啟真空系統(tǒng)，釜內(nèi)吸入已預(yù)先熔解1650kg四甲基癸炔二醇及3.9kg三異丁基鋁與三氟化硼乙醚絡(luò)合物，其質(zhì)量比為1：2.2，完畢，排氮五次后關(guān)閉反應(yīng)釜。啟動(dòng)屏蔽泵，循環(huán)50min，打開(kāi)換熱器蒸汽閥門(mén)，緩慢升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至53℃，開(kāi)始緩慢滴加EO，環(huán)氧乙烷導(dǎo)入時(shí)間控制在4h；溫度明顯上升，當(dāng)升至64℃時(shí)，開(kāi)啟冷卻水，平穩(wěn)通料，整個(gè)聚合過(guò)程：0.06Mpa≤P≤0.25Mpa，55℃≤T≤74℃，通料結(jié)束后，熟化1.5hr，微開(kāi)反應(yīng)釜真空系統(tǒng)，真空度在-0.084～-0.098MPa，減壓脫除殘留未反應(yīng)EO。完畢，物料壓至8M3搪瓷后處理釜，升溫至94℃吸入19.0kg硅酸鎂鋁吸附劑及1.8kg雙氧水，攪拌2.0hr，吸附完畢，減壓真空脫餾1.5hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指標(biāo)合格后利用7.5M2板框壓濾機(jī)過(guò)濾得成品。降溫包裝，取樣分析，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)合格。實(shí)施例5采用8M3Press外循環(huán)噴霧聚合反應(yīng)設(shè)備，計(jì)量槽內(nèi)備好1050kg環(huán)氧乙烷(EO)單體。開(kāi)啟真空系統(tǒng)，釜內(nèi)吸入已預(yù)先熔解550kg四甲基癸炔二醇及1.5kg三異丁基鋁與三氟化硼乙醚絡(luò)合物，其質(zhì)量比為1：3.5，完畢，排氮五次后關(guān)閉反應(yīng)釜。啟動(dòng)屏蔽泵，循環(huán)50min，打開(kāi)換熱器蒸汽閥門(mén)，緩慢升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度升至50℃，開(kāi)始緩慢滴加EO，環(huán)氧乙烷導(dǎo)入時(shí)間控制在5.5hr；溫度明顯上升，當(dāng)升至65℃時(shí)，開(kāi)啟冷卻水，平穩(wěn)通料，整個(gè)聚合過(guò)程：0.06Mpa≤P≤0.25Mpa，55℃≤T≤74℃，通料結(jié)束后，熟化2hr，微開(kāi)反應(yīng)釜真空系統(tǒng)，真空度在-0.084～-0.098MPa，減壓脫除殘留未反應(yīng)EO。完畢，物料壓至8M3搪瓷后處理釜，升溫至100℃吸入8kg硅酸鎂鋁吸附劑及1kg雙氧水，攪拌2.0hr，吸附完畢，減壓真空脫餾1.5hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指標(biāo)合格后利用7.5M2板框壓濾機(jī)過(guò)濾得成品。降溫包裝，取樣分析，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)合格。表1是本發(fā)明產(chǎn)品的檢測(cè)指標(biāo)。項(xiàng)目指標(biāo)外觀(25℃)淡黃色透明液體氣味無(wú)異味色澤(APHA)≦100羥值(mgKOH/g)140-160水分％≦0.5pH(1％水溶液)6-8濁點(diǎn)，℃60二噁烷殘留量，ppm：≦10以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3