本發(fā)明涉及一種用于聚乳酸的大分子成核劑及其應用方法，具體說，涉及一種用于聚乳酸的聚乙烯醇縮醛類大分子成核劑及其應用方法。
背景技術：
：聚乳酸(PLA)具有優(yōu)良的生物相容性、生物降解性、無毒性，目前已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并廣泛應用于包裝材料領域和生物醫(yī)藥領域。聚乳酸依據(jù)其旋光性有聚右旋乳酸(PDLA)和聚左旋乳酸(PLLA)之分。PDLA為結(jié)晶性材料，PLLA為半結(jié)晶性材料。生物發(fā)酵得到的乳酸中左旋乳酸大約占95％，右旋乳酸約占5％，由此聚合得到的聚乳酸存在著結(jié)晶速率較慢，加工成型周期較長，制品耐熱性及機械性能差等問題，使聚乳酸的應用范圍受到限制。因此需要對聚乳酸進行改性。常見的聚乳酸的改性方法有共混改性和成核改性。一般與聚乳酸共混的生物降解聚酯有(聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等。共混改性能有效提高聚乳酸的柔韌性，但是往往會使聚乳酸失去透明性以及固有的特性。添加成核劑是提高聚乳酸性能的另一種有效方法，成核劑用量少，對材料的化學結(jié)構、生物降解性能無影響，可很好的保持聚乳酸的固有特性。聚乳酸的成核劑主要包括有無機成核劑、有機成核劑兩大類。聚乳酸的無機成核劑主要包括滑石粉、碳納米管、低聚倍半硅氧烷等。NawadonPetchwattana等[PolymerBulletin，2014，71(8)：1947-1959.]研究發(fā)現(xiàn)：滑石粉(粒徑為1微米)含量為1％時，聚乳酸的半結(jié)晶時間縮短了約87％；滑石粉含量為10％時，聚乳酸熱變形溫度從58℃升到最大值139℃?；劭梢悦黠@提高聚乳酸的結(jié)晶速率及其耐熱性。A.Shakoor等[PolymerEngineering&Science，2014，54(1)：64-70.]將滑石粉作為聚乳酸的成核劑和增強填料，研究發(fā)現(xiàn)滑石粉含量為20％時，聚乳酸的結(jié)晶度從2％提高到25％，楊氏模量也有大幅度提高。CourgneauC等[PolymerEngineering&Science，2012，53(5)：1085-1098.]通過熔融共混的方法制備了PDLLA(其中PLLA約占92％)/滑石粉/PEG共混材料，當滑石粉含量為1％，PEG的含量為20％時，PDLLA結(jié)晶速率提高了28％。Guo-XiangZou等[JournalofAppliedPolymerScience，2014，132(5).]發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)對PLA結(jié)晶溫度和結(jié)晶度的提高程度大于滑石粉，BBP的結(jié)晶效率要高于滑石粉。王劭好等[復合材料學報，2012，29(6)：50-54.]采用溶液共混法制備碳納米管(CNTs)/聚乳酸復合膜，2％的酸化CNTs的加入使聚乳酸球晶尺寸細化。1％的酸化CNTs使復合材料的體積電阻率下降到最低，下降7個數(shù)量級。張凱等[化工新型材料，2010，38(1)：75-78.]通過溶液及熔融兩步共混方法制備了聚乳酸和低聚倍半硅氧烷(EVOS)共混物。當EVOS的含量為5％時，復合材料的拉伸強度比純聚乳酸增加26.2％，達到最大值。此外，隨著EVOS含量增加，球晶尺寸明顯增加。聚乳酸的小分子有機成核劑，通常包括N，N’-乙撐雙硬脂酰胺(EBS)，金屬鹽類(硫酸鹽，芳基磷酸鹽，有機磺酸鹽)，酰胺類化合物等。Harris等[JournalofAppliedPolymerScience，2008，107(4)：2246-2255.]采用EBS來研究其對聚乳酸結(jié)晶成核的作用，結(jié)果表明，當EBS的含量為2％時，改性后聚乳酸結(jié)晶度相比純聚乳酸提高了8.5％，成核效果明顯。竇強等[CN103880627A]通過液相反應制備了一種有機羧酸金屬鹽類聚乳酸成核劑，該成核劑可以大幅度降低聚乳酸的冷結(jié)晶溫度，提高結(jié)晶速率和結(jié)晶度。黃凱兵等[CN103665803A]使用金屬鈀有機物作為聚乳酸的成核劑，增加了聚乳酸的結(jié)晶速率，提高了其耐熱性。DongranHe等[PolymerTesting，2013，32(6)：1088-1093.]采用鄰苯二甲酰亞胺作為聚乳酸的成核劑，結(jié)果表明：3％的鄰苯二甲酰亞胺使得聚乳酸的半結(jié)晶時間縮短了約73.5％，1％的鄰苯二甲酰亞胺使得聚乳酸球晶尺寸降到最小。魏志勇等[CN102584567A]將片層狀的亞微米級檸檬酸鋅配合物作為聚乳酸的成核劑，提高了聚乳酸的結(jié)晶速率，解決了其耐熱性差的問題。以上這些成核劑均為無機物或者小分子。這些成核劑跟聚乳酸不完全相容，難以在聚乳酸基體中均勻地分散。此外，YongaiYin等[Polymer，2015，65：223-232.]將PDLA可以作為PLLA的成核劑，實際應用中，對PLLA結(jié)晶速率的影響大小排序如下：PDLA/滑石粉＞PDLA＞滑石粉。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種可以提高聚乳酸結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率和結(jié)晶度的大分子成核劑，可以改善聚乳酸的加工性能，提高聚乳酸的力學性能，從而改善制品的應用性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案：以聚乙烯醇縮醛作為聚乳酸的成核劑。所述聚乙烯醇縮醛為聚乙烯醇與醛類進行縮醛化反應所得的產(chǎn)物，合成聚乙烯醇縮醛所用的醛類包括：甲醛、乙醛、正丁醛、丁烯醛、苯甲醛、N，N-二甲基-4-氨基苯甲醛、3，4-二羥基苯甲醛等可以和聚乙烯醇進行縮醛化的醛類以及兩種或兩種以上醛的混合物。所述聚乙烯醇縮醛可以為聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮丁烯醛、聚乙烯醇縮苯甲醛等，優(yōu)先選用聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮乙醛。所述的大分子成核劑，在聚乳酸中的用量為0.01-5.0％(質(zhì)量)，優(yōu)選0.1-1.0％(質(zhì)量)。用于聚乳酸的大分子成核劑的應用方法：上述大分子成核劑的應用方法包括兩種方式：一種是將聚乙烯醇縮醛添加到聚乳酸合成的起始原料中，即在聚乳酸合成過程中原位添加。另一種方法是在聚乳酸加工過程中通過熔融共混或溶液共混，實現(xiàn)聚乙烯醇縮醛在聚乳酸基體中的分散。將大分子成核劑的加入可以使聚乳酸的峰值結(jié)晶溫度明顯升高，結(jié)晶速率和結(jié)晶度增大，加工周期明顯降低，顯著提高聚乳酸的機械性能，比如拉伸強度、沖擊強度等。本發(fā)明提供了一類含有羥基、酯基以及縮醛基和短支鏈的聚合物，起到良好的成核作用，從而有效的提高聚乳酸的力學性能和使用性能，是一種適用于聚乳酸的新型成核劑。與無機物和小分子成核劑相比，該大分子成核劑與聚乳酸相容性好，容易均勻地分散在聚乳酸聚酯中，并且該大分子成核劑具有無毒、無嗅、無腐蝕性、不易遷移的優(yōu)點。下面通過具體實施方式對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。具體實施方式實施例1配方：聚乙烯醇縮甲醛，聚合度500，用量0.3％(質(zhì)量)，余量為聚乳酸。加工條件：配方中的大分子成核劑聚乙烯醇縮甲醛與聚乳酸樹脂用雙螺桿擠出機擠出造粒，注塑得到試樣，模溫190℃。測試結(jié)果：聚乳酸的峰值結(jié)晶溫度由94.95℃提高到102.69℃，結(jié)晶溫度提高了7.74℃。結(jié)晶度由純聚乳酸的34.40％提高到改性后的49.84％，拉伸強度由59.72MPa提高到65.43MPa。實施例2配方：聚乙烯醇縮乙醛，聚合度500，用量0.5％(質(zhì)量)，余量為聚乳酸。加工條件：配方中的大分子成核劑聚乙烯醇縮乙醛與聚乳酸樹脂用雙螺桿擠出機擠出造粒，注塑得到試樣，模溫190℃。測試結(jié)果：聚乳酸的峰值結(jié)晶溫度由94.95℃提高到102.70℃，結(jié)晶溫度提高了7.75℃。結(jié)晶度由純聚乳酸的34.40％提高到改性后的49.49％，拉伸強度由59.72MPa提高到62.44MPa。實施例3配方：聚乙烯醇縮乙醛，聚合度800，用量0.5％(質(zhì)量)，余量為聚乳酸。加工條件：配方中的大分子成核劑聚乙烯醇縮乙醛與聚乳酸樹脂用雙螺桿擠出機擠出造粒，注塑得到試樣，模溫190℃。測試結(jié)果：聚乳酸的峰值結(jié)晶溫度由94.95℃提高到104.02℃，結(jié)晶溫度提高了9.07℃。結(jié)晶度由純聚乳酸的34.40％提高到改性后的52.42％，拉伸強度由59.72MPa提高到64.44MPa。實施例4配方：聚乙烯醇縮甲乙醛，聚合度1400，用量0.3％(質(zhì)量)，余量為聚乳酸。加工條件：配方中的大分子成核劑聚乙烯醇縮甲乙醛與聚乳酸樹脂用雙螺桿擠出機擠出造粒，注塑得到試樣，模溫190℃。測試結(jié)果：聚乳酸的峰值結(jié)晶溫度由94.95℃提高到101.80℃，結(jié)晶溫度提高了6.85℃。結(jié)晶度由純聚乳酸的34.40％提高到改性后的45.43％，拉伸強度由59.72MPa提高到62.03MPa。實施例5配方：聚乙烯醇縮乙醛，聚合度1700，用量0.5％(質(zhì)量)，余量為丙交酯。原位合成條件：以辛酸亞錫為引發(fā)劑，140℃和10～20Pa真空條件聚合反應24h，得到聚乳酸。性能測試：將所得聚乳酸直接注塑得到試樣，模溫190℃。測試結(jié)果：聚乳酸的峰值結(jié)晶溫度由94.95℃提高到101.00℃，結(jié)晶溫度提高了6.05℃。結(jié)晶度由純聚乳酸的34.40％提高到改性后的44.40％，拉伸強度由59.72MPa提高到61.39MPa。實施例1～5中，加入大分子成核劑后，聚乳酸在冷卻時的峰值結(jié)晶溫度明顯升高，結(jié)晶度和結(jié)晶速度顯著提高，明顯降低結(jié)晶周期時間，提高了樹脂材料的機械性能，測試結(jié)果見表1。表1實施例1～5的測試結(jié)果峰值結(jié)晶溫度(℃)結(jié)晶度(％)拉伸強度(MPa)純聚乳酸94.9534.4059.72實施案例1102.6949.8465.43實施案例2102.7049.4962.44實施案例3104.0252.4264.44實施案例4101.8045.4362.03實施案例5101.0044.4061.39當前第1頁1 2 3