本發(fā)明涉及一種膜的制備方法，尤其涉及一種具有優(yōu)異強(qiáng)度、優(yōu)異阻隔性的生物質(zhì)可降解環(huán)保復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降解，在資源危機(jī)和環(huán)境污染越發(fā)嚴(yán)重的今天，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目前材料領(lǐng)域研究的重中之重。目前，包裝膜用量越來越大，而廣泛采用的塑料膜如PE膜、PP膜、PET膜等雖然具有良好的力學(xué)性能，且制備簡易，但無法降解，造成了嚴(yán)重的白色污染。在可降解材料中，淀粉因其便宜的價格和廣泛的來源已被深入研究并通過改性與復(fù)合制備了多種生活與工業(yè)用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺陷，它的力學(xué)性能差，性能不穩(wěn)定，只能運用于對力學(xué)性能要求低的領(lǐng)域。而生物質(zhì)聚酯的出現(xiàn)讓人看到了制備具有優(yōu)良力學(xué)性能材料的可能。生物降解聚酯可在一定條件下降解為二氧化碳和水，是一種綠色環(huán)保材料。一般按其合成方法分為生物合成聚酯和化學(xué)合成聚酯2種。前者有PHA(聚羥基脂肪酸酯)類，后者有PRS(聚丁二酸丁二醇酯)、PGA(聚乙醇酸)、PLA(聚乳酸)和PCL(聚ε-己內(nèi)酯)等。生物降解聚酯由于自身的生物降解性、肌體組織相容性、與其他類生物降解材料(如淀粉、纖維等)相比的良好力學(xué)性能和工藝性能，已成為目前最有發(fā)展前途的生物降解材料，并已被廣泛運用于包裝、紡織、組織工程及藥物緩釋領(lǐng)域。然而，要使得其成為替代傳統(tǒng)塑料的新一代材料，生物降解聚酯發(fā)展面臨必須解決的問題。首先，生物降解聚酯與其他生物降解材料相比雖然有相當(dāng)優(yōu)勢，然而，高分子材料其廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ι锝到饩埘サ男阅芴岢隽颂魬?zhàn)。通過生物法合成的生物降解聚酯一般脆性很高，很難單獨直接滿足一般的使用要求；而化學(xué)合成法制得的脂肪族聚酯大多相對分子質(zhì)量較低，很難單獨作為塑料制品使用?？梢?，生物降解聚酯的性能已成為制約其發(fā)展的首要因素。所以，各種不同的改性方法均被用于生物質(zhì)聚酯的改性研究，如化學(xué)的共聚法，物理的共混法等，其改性產(chǎn)物已基本達(dá)到纖維和板材的實用要求，已有較多的相關(guān)產(chǎn)品面世。而對于膜材料而言，聚酯膜材料研究得最多的仍是聚乳酸膜，聚乳酸由于本身的脆性特性，導(dǎo)致其膜在受力后非常容易破裂，各種改性也在此基礎(chǔ)上進(jìn)行，如CN103467941B公開的一種透明高韌性聚乳酸膜及其制備方法，CN105199348A公開的一種高強(qiáng)度高韌性耐熱聚乳酸基膜材料的制備方法等，均是采用不同物質(zhì)的共混從而提高單一膜的性能。而針對其他生物質(zhì)聚酯制備的可降解膜材料研究仍較少，借助于不同生物質(zhì)聚酯的性能搭配與改性，綜合調(diào)節(jié)材料的加工性、熔體強(qiáng)度，并通過結(jié)構(gòu)設(shè)計來實現(xiàn)對材料結(jié)晶、無定形區(qū)域的控制，以實現(xiàn)具有良好橫向縱向拉伸與撕裂性能的膜材料，是一個新型的膜材料制備研究領(lǐng)域。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了生物質(zhì)膜強(qiáng)度差、撕裂強(qiáng)度低的缺陷，提供一種具有優(yōu)異拉伸、撕裂強(qiáng)度的雙向拉伸生物質(zhì)聚酯膜的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種雙向拉伸生物可降解高強(qiáng)度膜，由主料和輔料復(fù)配并通過熔融擠出雙向拉伸成膜。所述主料包括（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物、（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物、羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、端羧基超支化聚酯、醋酸酯化納米纖維素，所述輔料包括酯交換催化劑、復(fù)合加工助劑、抗氧劑、熒光增白劑。進(jìn)一步，主料中，（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物的質(zhì)量份數(shù)介于20-40份之間，（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物的質(zhì)量份數(shù)介于30-55份之間，羥基丁酸戊酸共聚酯的質(zhì)量份數(shù)介于25-40份之間，端羧基超支化聚酯的質(zhì)量份數(shù)介于5-10份之間，醋酸酯化納米纖維素的質(zhì)量份數(shù)介于3-6份之間。輔料中，酯交換催化劑的的質(zhì)量份數(shù)介于0.8-1.6份之間，復(fù)合加工助劑的質(zhì)量份數(shù)介于3-6份之間，抗氧劑的質(zhì)量份數(shù)介于1-3份之間，熒光增白劑的質(zhì)量份數(shù)介于0.6-1.2份之間。進(jìn)一步，所述（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物，也稱聚乳酸-聚三亞甲基碳酸共聚物，其分子量介于200000-400000之間，優(yōu)選的，選擇分子量200000-300000之間的產(chǎn)品。進(jìn)一步，所述（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物，其中乳酸基團(tuán)和三亞甲基碳酸酯的摩爾比例介于70：30-55：45之間，其結(jié)構(gòu)式如下：其中，聚乳酸作為結(jié)晶聚合物，具有很好的強(qiáng)度和硬度，但作膜的主要成份導(dǎo)致膜自身的硬度大，柔性差且撕裂強(qiáng)度，尤其是縱向撕裂強(qiáng)度小，在共聚物中引入一定的三亞甲基碳酸酯可在保證膜硬度和強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，提高柔性和韌性，也有助于結(jié)晶度的調(diào)節(jié)以平衡力學(xué)性能。進(jìn)一步，所述（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物可購買市售產(chǎn)品，也可采用以有機(jī)錫如辛酸亞錫為催化劑，以丙交酯、三亞甲基碳酸酯為單體，進(jìn)行聚合而成。進(jìn)一步，所述（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物的分子量介于150000-300000之間，優(yōu)選分子量200000-300000之間的產(chǎn)品。進(jìn)一步，所述（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物中ε-己內(nèi)酯和三亞甲基碳酸酯的摩爾比例介于40：60-60:40之間，其結(jié)構(gòu)式如下：其中，ε-己內(nèi)酯具有大量亞甲基，疏水性較強(qiáng)，具有一定的結(jié)晶性，而三亞甲基碳酸酯結(jié)晶性較小，柔性較大，兩者共聚物可有效改善聚ε-己內(nèi)酯的柔性、撕裂性和拉伸回彈性等，在配方中屬于較柔性組分。進(jìn)一步，所述羥基丁酸戊酸共聚酯的分子量介于80000-150000之間。羥基丁酸戊酸共聚酯由于有支鏈的存在，有利于材料雙向撕裂強(qiáng)度的提高。進(jìn)一步，所述端羧基超支化聚酯為長鏈芳香族聚酯，其羧基數(shù)介于10-50/mol之間，羥值小于15，酸值介于200-350之間，分子量介于4000-10000之間，分子量分布介于1.8-2.5之間。此羧基超支化聚酯擁有較多的羧基基團(tuán)，可作為核有效連接材料中的各組分，有利于各組分整體的分散及材料在局部的結(jié)晶。同時，長鏈芳香族聚酯本身即具有良好的柔韌性，不影響膜的整體柔韌性。進(jìn)一步，所述醋酸酯化納米纖維素為納米纖維素微晶的表面酯化改性物，其醋酸取代度介于2-3之間，其長度介于50-200nm之間，長徑比介于10-100之間。納米纖維素的表面改性可采用酯化法，表面醋酸基團(tuán)的引入可增加納米纖維素在材料中的分散，提高其與基體的連接，同時改善其加工性。進(jìn)一步，所述的酯交換催化劑為鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫中的一種或幾種任意比例搭配。此酯交換催化劑可以在熔融狀態(tài)下催化聚酯基團(tuán)之間的酯交換反應(yīng)，以進(jìn)一步提升各組分之間的相容性。進(jìn)一步，所述的復(fù)合加工助劑為環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯、硬脂酸丁酯的復(fù)合物，兩者的質(zhì)量比介于2：1-3:1之間。其中環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯為大分子量加工流動改性劑，硬脂酸丁酯為小分子加工流動改性劑。大分子量和小分子流動改性劑的聯(lián)合使用，有利于聚合物及具有剛性的物質(zhì)和小分子綜合的流動性提高，具有最佳的加工改善效果。其中，環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯（CBT），其結(jié)構(gòu)式如下所示：這種低聚物具有大環(huán)寡聚酯結(jié)構(gòu)，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟群箴ざ群艿停哂泻芎玫牧鲃有?，也可以提高較低溫度下復(fù)合材料的流變性能，從而改善共混擠出時的加工性能。CBT在催化劑的存在下一定溫度下（220℃-230℃）可直接開環(huán)反應(yīng)快速形成聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT），PBT本身具有很好的韌性，也有利于膜韌性的提高。本發(fā)明中環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯建議最佳選擇為帶有錫類催化劑的母料，如Cyclics公司的CBT?160母料。進(jìn)一步，所述的一種雙向拉伸生物可降解高強(qiáng)度膜，其制備工藝為：1．將所有原料均于50℃下真空干燥24小時，備用；2.將所有原料于50℃下高速共混10min后，熔融擠出，切粒得到母料A，其熔融擠出溫度為220-240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150-200rad/min，停留時間為2-3分鐘；3.將母料A投入雙向拉伸薄膜生產(chǎn)線中成膜，其條件為：擠出溫度220-250℃，流延溫度30-50℃，縱向拉伸溫度100-120℃、拉伸比介于3.4-4.2之間，橫向拉伸溫度55-80℃、拉伸比介于3.0-3.5之間，熱處理溫度210-230℃。進(jìn)一步，所述的一種雙向拉伸生物可降解高強(qiáng)度膜，其特征在于：所述酯交換催化劑為鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫中的一種或幾種任意比例混合。進(jìn)一步，所述抗氧劑為抗氧劑264，BHT，168，1010中的一種或幾種。進(jìn)一步，該發(fā)明的有益效果在于：該膜的制備以三種生物質(zhì)共聚物為主要組分，（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物和（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物較純聚乳酸、聚ε-己內(nèi)酯其柔韌性和抗撕裂強(qiáng)度更佳，其中（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物具有更好的硬度和強(qiáng)度，（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物擁有更好的柔韌性，羥基丁酸戊酸共聚酯用于調(diào)節(jié)膜的撕裂性能，通過三者的比例的復(fù)配后可得到最佳的綜合性能。尤其是，三者相似的大分子結(jié)構(gòu)和加入端羧基超支化聚酯可有效改善材料整體的相容性，且端羧基超支化聚酯還可起到分散結(jié)晶核的作用以提高膜的整體均勻性和強(qiáng)度，醋酸酯化納米纖維素起到進(jìn)一步增強(qiáng)的作用，酯交換反應(yīng)的發(fā)生也在加工過程中進(jìn)一步提升了材料的均勻性。最后，雙向拉伸導(dǎo)致生物質(zhì)鏈在加工中發(fā)生取向，從而得到具有優(yōu)異強(qiáng)度，橫、縱向撕裂強(qiáng)度的可將降解膜。具體實施方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實施方法。但這些實施方法僅為示范性目的，而本發(fā)明不限于此。實施例1一種雙向拉伸生物可降解高強(qiáng)度膜，由主料和輔料復(fù)配并通過熔融擠出雙向拉伸成膜。所述主料包括（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物、（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物、羥基丁酸戊酸共聚酯、端羧基超支化聚酯、醋酸酯化納米纖維素，所述輔料包括酯交換催化劑、抗氧劑、熒光劑增白劑。主料中，（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物的質(zhì)量份數(shù)為25份，（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物的質(zhì)量份數(shù)為40份，羥基丁酸戊酸共聚酯的質(zhì)量份數(shù)為32份，端羧基超支化聚酯的質(zhì)量份數(shù)為6.5份，醋酸酯化納米纖維素的質(zhì)量份數(shù)為4.5份。輔料中，酯交換催化劑的質(zhì)量份數(shù)為1.5份，復(fù)合加工助劑的質(zhì)量份數(shù)為5份，抗氧劑的質(zhì)量份數(shù)為1.5份；熒光增白劑的質(zhì)量份數(shù)為1.2份。所述（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物的分子量介于200000-300000之間，其中乳酸基團(tuán)和三亞甲基碳酸酯的摩爾比例為65:35。所述（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物的分子量介于200000-300000之間，其中ε-己內(nèi)酯和三亞甲基碳酸酯的摩爾比例為50：50。所述羥基丁酸戊酸共聚酯的分子量介于100000-150000之間。所述端羧基超支化聚酯為長鏈芳香族聚酯，其羧基數(shù)為48/mol，羥值為12，酸值為230，分子量為9500，分子量分布為2.2。所述醋酸酯化納米纖維素為納米纖維素微晶的表面改性物，其醋酸取代度為2.4，其長度介于50-200nm之間，長徑比介于10-50之間。所述的酯交換催化劑為辛酸亞錫。所述的復(fù)合加工助劑為環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯、硬脂酸丁酯的復(fù)合物，兩者的質(zhì)量比為2.5：1。所述的一種膜的制備工藝為：(1)將所有原料均于50℃下真空干燥24小時，備用；(2)將所有原料于50℃下高速共混10min后，熔融擠出，切粒得到母料A，其熔融擠出溫度為220-240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150-200rad/min，停留時間為2-3分鐘；(3)將母料A投入雙向拉伸薄膜生產(chǎn)線中成膜，其條件為：擠出溫度225-245℃，流延溫度30-40℃，縱向拉伸溫度110℃、拉伸比3.8，橫向拉伸溫度65℃、拉伸比3.2，熱處理溫度220℃。其環(huán)保膜的性能如下表1所示：實施例2一種雙向拉伸生物可降解高強(qiáng)度膜，由主料和輔料復(fù)配并通過熔融擠出雙向拉伸成膜。所述主料包括（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物、（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物、羥基丁酸戊酸共聚酯、端羧基超支化聚酯、醋酸酯化納米纖維素，所述輔料包括酯交換催化劑、抗氧劑、熒光劑增白劑。主料中，（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物的質(zhì)量份數(shù)為30份，（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物的質(zhì)量份數(shù)為35份，羥基丁酸戊酸共聚酯的質(zhì)量份數(shù)為35份，端羧基超支化聚酯的質(zhì)量份數(shù)為8份，醋酸酯化納米纖維素的質(zhì)量份數(shù)為5份。輔料中，酯交換催化劑的質(zhì)量份數(shù)介于1份，復(fù)合加工助劑的質(zhì)量份數(shù)為5份，抗氧劑的質(zhì)量份數(shù)為2份；熒光增白劑的質(zhì)量份數(shù)為1.2份。所述（乳酸-三亞甲基碳酸酯）共聚物的分子量介于200000-300000之間，其中乳酸基團(tuán)和三亞甲基碳酸酯的摩爾比例為70:30。所述（ε-己內(nèi)酯-三亞甲基碳酸酯）共聚物的分子量介于200000-300000之間，其中ε-己內(nèi)酯和三亞甲基碳酸酯的摩爾比例為50：50。所述羥基丁酸戊酸共聚酯的分子量介于80000-150000之間。所述端羧基超支化聚酯為長鏈芳香族聚酯，其羧基數(shù)為24/mol，羥值為12，酸值為240，分子量為5800，分子量分布為2.3。所述醋酸酯化納米纖維素為納米纖維素微晶的表面改性物，其醋酸取代度為2.7，其長度介于50-200nm之間，長徑比介于10-50之間。所述的酯交換催化劑為辛酸亞錫和鈦酸四丁酯質(zhì)量1:1的混合物。所述的復(fù)合加工助劑為環(huán)形對苯二甲酸丁二醇酯、硬脂酸丁酯的復(fù)合物，兩者的質(zhì)量比為2.2：1。所述的一種膜的制備工藝為：(1)將所有原料均于50℃下真空干燥24小時，備用；(2)將所有原料于50℃下高速共混10min后，熔融擠出，切粒得到母料A，其熔融擠出溫度為220-240℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150-200rad/min，停留時間為2-3分鐘；(3)將母料A投入雙向拉伸薄膜生產(chǎn)線中成膜，其條件為：擠出溫度235-245℃，流延溫度40℃，縱向拉伸溫度110℃、拉伸比3.8，橫向拉伸溫度70℃、拉伸比3.3，熱處理溫度220℃。其環(huán)保膜的性能如下表1所示：表1：實施例1、2的膜性能復(fù)合材料性能實施例1實施例2斷裂延伸率（%）123±4.298.6±5.1拉伸強(qiáng)度（Mpa）51.7±3.4153.7±3.15橫向撕裂強(qiáng)度（kN/m)246.5±7.3264±10縱向撕裂強(qiáng)度（kN/m)172.5±4.5165.5±5.5當(dāng)前第1頁1 2 3