本發(fā)明涉及一種二苯胺的制備方法。具體地，本發(fā)明涉及2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
：2-甲基-4-甲氧基二苯胺是熒烷類(lèi)黑色熱敏成色劑的關(guān)鍵中間體，可用于合成如odb-1、odb-2、s-205等熱敏成色劑。制備2-甲基-4-甲氧基二苯胺的傳統(tǒng)工藝，是以間甲酚為起始原料，通過(guò)硫酸二甲酯醚化、溴素溴化得到2-甲基-4-甲氧基溴苯，再與乙酰苯胺縮合，然后在強(qiáng)堿性條件下水解，最終得到2-甲基-4-甲氧基二苯胺。該工藝路線長(zhǎng)，反應(yīng)復(fù)雜，收率低，三廢多；間甲酚醚化使用硫酸二甲酯，而硫酸二甲酯為劇毒化學(xué)品；溴素消耗量大，而由于溴素價(jià)格走高，這增加了成本。這些因素限制了傳統(tǒng)工藝的應(yīng)用。為克服2-甲基-4-甲氧基二苯胺傳統(tǒng)工藝的不足，邱瀟等人(邱瀟等人，2-甲基-4-甲氧基苯基苯胺的合成，有機(jī)化學(xué)，2005年第25卷第5期，第561-566頁(yè))研究了以2-甲基-4-甲氧基苯胺為起始原料，在鈀炭催化條件下，與環(huán)己酮和苯酚反應(yīng)制備2-甲基-4-甲氧基二苯胺的工藝合成方法。該工藝合成方法簡(jiǎn)潔，是一種清潔化的合成途徑。但該工藝合成方法中催化劑套用問(wèn)題沒(méi)有解決，導(dǎo)致其成本高昂，限制了該工藝合成方法的工業(yè)化應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足而提供一種二苯胺制備方法，該制備方法彌補(bǔ)上述已有技術(shù)的缺點(diǎn)，不使用劇毒原料，工藝穩(wěn)定，收率高、成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)要求。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種二苯胺制備方法，該方法以2-甲基-4-甲氧基苯胺為起始反應(yīng)物，與鹵代苯甲酸反應(yīng)，得到含羧基的二苯胺化合物，再經(jīng)酸化、脫羧、精制得到2-甲基-4-甲氧基二苯胺。在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種2-甲基-4-甲氧基二苯胺的制備方法，該方法包括：1)縮合：在縮合反應(yīng)容器中加入非極性溶劑，加入2-甲基-4-甲氧基苯胺和鹵代苯甲酸，混勻后，加入縛酸劑，升溫回流反應(yīng)，得到縮合產(chǎn)物；2)酸化：將縮合產(chǎn)物蒸餾回收非極性溶劑；在酸化反應(yīng)容器中加入極性溶劑i，然后將回收非極性溶劑后的縮合產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到酸化反應(yīng)容器內(nèi)，酸化到ph＝2-3；過(guò)濾，洗滌至中性，得到濕濾餅；將濕濾餅烘干，得到烘干濾餅；3)脫羧：在脫羧反應(yīng)容器中加入極性溶劑ii，將烘干濾餅轉(zhuǎn)移到脫羧反應(yīng)容器內(nèi)，升溫溶解固體料；待固體料全部溶解后，密閉脫羧反應(yīng)容器，繼續(xù)升溫脫羧，保溫至反應(yīng)完全，得到脫羧產(chǎn)物；4)精制：脫羧反應(yīng)完成后，在脫羧反應(yīng)容器中將脫羧產(chǎn)物常壓蒸餾回收極性溶劑ii，然后將回收極性溶劑ii后的脫羧產(chǎn)物減壓蒸餾，將全部物料蒸出到精制反應(yīng)容器內(nèi)，加入極性溶劑ii，升溫回流，待物料全溶，降溫析出結(jié)晶；過(guò)濾，洗滌過(guò)濾物，得到2-甲基-4-甲氧基二苯胺濕品，再經(jīng)烘干得到2-甲基-4-甲氧基二苯胺成品。在任選的實(shí)施方案中，縛酸劑為片堿，非極性溶劑為甲苯，極性溶劑i為水，極性溶劑ii為甲醇。在任選的實(shí)施方案中，1)中的升溫回流反應(yīng)包括升溫至90-130℃回流反應(yīng)6-12小時(shí)，任選地升溫至100-120℃回流反應(yīng)6-10小時(shí)。在任選的實(shí)施方案中，甲苯用量為2-甲基-4-甲氧基苯胺重量的6-15倍，鹵代苯甲酸摩爾比過(guò)量為5-30％，片堿摩爾比過(guò)量為5-30％。在任選的實(shí)施方案中，甲苯用量為2-甲基-4-甲氧基苯胺重量的8-12倍，鹵代苯甲酸摩爾比過(guò)量為10-20％，片堿摩爾比過(guò)量為15-20％。在任選的實(shí)施方案中，2)中使用鹽酸酸化。在任選的實(shí)施方案中，3)中，加熱升溫至50-60℃，待固體料全部溶解后，繼續(xù)加熱使溫度升至140-190℃，進(jìn)行脫羧反應(yīng)，保溫反應(yīng)10-23小時(shí)至反應(yīng)完全。在任選的實(shí)施方案中，脫羧反應(yīng)溫度160-190℃，反應(yīng)時(shí)間12-20小時(shí)。在任選的實(shí)施方案中，甲醇用量為固體料重量的3-8倍。在任選的實(shí)施方案中，甲醇用量為固體料重量的4-6倍。在任選的實(shí)施方案中，4)中，常壓蒸餾溫度120℃，減壓蒸餾控制真空表絕對(duì)壓力500-2500pa，蒸餾溫度170-220℃。在任選的實(shí)施方案中，減壓蒸餾控制真空表絕對(duì)壓力500-1800pa，蒸餾溫度170-200℃。在任選的實(shí)施方案中，4)中極性溶劑ii的用量為成品重量的2-5倍。在任選的實(shí)施方案中，4)中極性溶劑ii的用量為成品重量的2-3倍。在任選的實(shí)施方案中，4)中甲醇用量為成品重量的2-5倍在任選的實(shí)施方案中，4)中甲醇用量為成品重量的2-3倍。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供的方法包括：縮合反應(yīng)：在反應(yīng)容器中加入甲苯作為溶劑，攪拌下加入2-甲基-4-甲氧基苯胺和鹵代苯甲酸，攪拌均勻后，加入片堿作為縛酸劑，升溫至90-130℃回流反應(yīng)6-12小時(shí)，得到含羧基的二苯胺反應(yīng)液。甲苯用量為2-甲基-4-甲氧基苯胺重量的6-15倍，鹵代苯甲酸摩爾比過(guò)量為5-30％，片堿摩爾比過(guò)量為5-30％。優(yōu)選地，甲苯用量為2-甲基-4-甲氧基苯胺重量的8-12倍，鹵代苯甲酸摩爾比過(guò)量為10-20％，片堿摩爾比過(guò)量為15-20％，反應(yīng)溫度100-120℃，反應(yīng)時(shí)間6-10小時(shí)。酸化反應(yīng)：縮合反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾回收甲苯，甲苯留作下次縮合反應(yīng)使用。在酸化釜內(nèi)加入水，然后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到酸化釜內(nèi)，攪拌下緩慢加入鹽酸，酸化到ph＝2-3。過(guò)濾水洗至中性，得到濕濾餅。將濕濾餅烘干，備用。脫羧反應(yīng)：脫羧釜內(nèi)加入甲醇，將上述烘干濾餅轉(zhuǎn)移至脫羧釜內(nèi)，攪拌并加熱升溫至50-60℃，待固體料全部溶解后，密閉脫羧釜，繼續(xù)加熱使溫度升至140-190℃，進(jìn)行脫羧反應(yīng)，保溫反應(yīng)10-23小時(shí)至反應(yīng)完全。甲醇用量為固體料重量的3-8倍。優(yōu)選地，甲醇用量為固體料重量的4-6倍，脫羧反應(yīng)溫度160-190℃，反應(yīng)時(shí)間12-20小時(shí)。精制：脫羧反應(yīng)完成后，脫羧釜內(nèi)，常壓下蒸餾，蒸餾溫度120℃，蒸出甲醇，回收后用于脫羧反應(yīng)投料。剩余料進(jìn)行減壓蒸餾，控制真空表絕對(duì)壓力500-2500pa，蒸餾溫度170-220℃，蒸出全部物料到精制釜內(nèi)。蒸餾完畢，向精制釜內(nèi)加入甲醇，加熱升溫回流，待物料全溶，冷凍液冷卻降溫至0℃，析出結(jié)晶。過(guò)濾，將結(jié)晶用冷凍甲醇洗滌，得到2-甲基-4-甲氧基二苯胺濕品，再經(jīng)烘干得到2-甲基-4-甲氧基二苯胺成品。精制釜甲醇用量為成品重量的2-5倍。優(yōu)選地，精制釜甲醇用量為成品重量的2-3倍；減壓蒸餾，控制真空表絕對(duì)壓力500-1800pa，蒸餾溫度170-200℃。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述。本發(fā)明并不限于本文所描述的特定方法、方案，因?yàn)樗鼈兛梢杂兴兓?。另外，本文所用的術(shù)語(yǔ)只用于描述特定實(shí)施方式的目的，而不是用于限定本發(fā)明的范圍。除非有不同的定義，所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)以及任何的縮寫(xiě)在此都具有與本發(fā)明領(lǐng)域普通技術(shù)人員所通常理解的含義相同的含義。盡管在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用與那些在本文所描述的方法和材料相似或等價(jià)的方法和材料，在此描述了例證性的方法、設(shè)備和材料。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)具有本領(lǐng)域通常使用的含義。實(shí)施例1縮合反應(yīng)：在5000l反應(yīng)釜中加入甲苯2400l，攪拌下加入2-甲基-4-甲氧基苯胺600kg和鄰氯苯甲酸822kg，攪拌均勻后，加入片堿152kg，升溫至100-120℃回流反應(yīng)10小時(shí)，得到含羧基的二苯胺反應(yīng)液。酸化反應(yīng)：縮合反應(yīng)結(jié)束后，加熱蒸餾回收甲苯，蒸餾溫度為140℃，蒸完全部甲苯。在10000l酸化釜內(nèi)加入水3m3，然后將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到酸化釜內(nèi)，攪拌下緩慢加入工業(yè)鹽酸約462kg，以酸化到ph＝2-3為準(zhǔn)。過(guò)濾，用水4m3洗至中性，得到濕濾餅。將濕濾餅烘干得到干品約1100kg，備用。脫羧反應(yīng)：在10000l脫羧釜內(nèi)加入甲醇5000l，將上述烘干濾餅1100kg轉(zhuǎn)移至脫羧釜內(nèi)，攪拌并加熱升溫至60℃，待固體料全部溶解后，密閉脫羧釜，繼續(xù)加熱使溫度升至180℃，進(jìn)行脫羧反應(yīng)，保溫反應(yīng)20小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束。精制：脫羧反應(yīng)完成后，在脫羧釜內(nèi)，常壓下蒸餾，蒸餾溫度為120℃，蒸出全部甲醇。然后轉(zhuǎn)入減壓蒸餾操作，控制真空表絕對(duì)壓力500-1000pa，蒸餾溫度170-180℃，蒸出全部物料到5000l精制釜內(nèi)。蒸餾完畢，向精制釜內(nèi)加入甲醇2250l，加熱升溫至回流，待物料全溶，冷凍液冷卻降溫至0℃，析出結(jié)晶。過(guò)濾，將結(jié)晶用冷凍甲醇洗滌2次，得到2-甲基-4-甲氧基二苯胺濕品，再經(jīng)烘干得到2-甲基-4-甲氧基二苯胺成品約786kg。本實(shí)施例產(chǎn)品總收率為84.3％。實(shí)施例2縮合反應(yīng)：在5000l反應(yīng)釜中加入甲苯3000l，攪拌下加入2-甲基-4-甲氧基苯胺500kg和鄰溴苯甲酸807kg，攪拌均勻后，加入片堿127kg，升溫至100-110℃回流反應(yīng)6小時(shí)，得到含羧基的二苯胺反應(yīng)液。酸化反應(yīng)：縮合反應(yīng)結(jié)束后，加熱蒸餾回收甲苯，蒸餾溫度為140℃，蒸完全部甲苯。在5000l酸化釜內(nèi)加入水2m3，然后將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到酸化釜內(nèi)，攪拌下緩慢加入工業(yè)鹽酸約386kg，以酸化到ph＝2-3為準(zhǔn)。過(guò)濾，用水3m3洗至中性，得到濕濾餅。將濕濾餅烘干得到干品約935kg，備用。脫羧反應(yīng)：在5000l脫羧釜內(nèi)加入甲醇3000l，將上述烘干濾餅935kg轉(zhuǎn)移至脫羧釜內(nèi)，攪拌并加熱升溫至60℃，待固體料全部溶解后，密閉脫羧釜，繼續(xù)加熱使溫度升至180℃，進(jìn)行脫羧反應(yīng)，保溫反應(yīng)12小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束。精制：脫羧反應(yīng)完成后，在脫羧釜內(nèi)，常壓下蒸餾，蒸餾溫度為120℃，蒸出全部甲醇。然后轉(zhuǎn)入減壓蒸餾操作，控制真空表絕對(duì)壓力1500-2000pa，蒸餾溫度190-200℃，蒸出全部物料到5000l精制釜內(nèi)。蒸餾完畢，向精制釜內(nèi)加入甲醇1800l，加熱升溫至回流，待物料全溶，冷凍液冷卻降溫至0℃，析出結(jié)晶。過(guò)濾，將結(jié)晶用冷凍甲醇洗滌2次，得到2-甲基-4-甲氧基二苯胺濕品，再經(jīng)烘干得到2-甲基-4-甲氧基二苯胺成品約665kg。本實(shí)施例產(chǎn)品總收率為85.6％。實(shí)施例3縮合反應(yīng)中不同縛酸劑對(duì)反應(yīng)收率的影響制備工藝操作步驟同實(shí)施例1，其中縮合步驟中分別采用不同的縛酸劑，包括：(1)片堿；(2)氫氧化鉀；(3)碳酸鈉；(4)碳酸氫鈉。最終測(cè)得反應(yīng)的總收率參見(jiàn)表1。表1組別片堿氫氧化鉀碳酸鈉碳酸氫鉀收率84.3％75.2％54.3％44.2％本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明了，盡管為了舉例說(shuō)明的目的，本文描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但可以對(duì)其進(jìn)行各種修改而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明的具體實(shí)施方式和實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)視為限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明僅受所附權(quán)利要求書(shū)的限制。當(dāng)前第1頁(yè)12