專利名稱：一種由苯胺合成二苯胺的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯胺合成二苯胺的固體酸催化劑及其制備方法。
工業(yè)上由苯胺合成二苯胺大多采用加壓液相催化合成技術(shù)，催化劑為AlCl3、HCl、BF3等無機(jī)酸或路易斯酸，設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染嚴(yán)重，催化劑及產(chǎn)品的分離困難，反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的類似膠油狀的副產(chǎn)，造成原料單耗高，產(chǎn)品成本高。
為了克服上述液相合成工藝中的缺點(diǎn)，提出用活性白土作催化劑的液相合成過程，解決了設(shè)備腐蝕等問題，但白土的活性低，且壽命短，沒有工業(yè)使用價(jià)值。
GB1439838，US3118944，JP7879824，US4454348等專利研究了以活性氧化鋁為主要成分的固體催化劑，用于苯胺汽相合成二苯胺，反應(yīng)溫度要求在450℃以上，這樣高的反應(yīng)溫度難免造成所接觸物料的熱解和聚合，二苯胺的時(shí)空產(chǎn)率不高，收率低，催化劑的壽命短，工業(yè)上使用需頻繁再生，有些專利提出在反應(yīng)物料中加入水或氨可延長催化劑壽命，但反應(yīng)溫度沒有降低，其結(jié)果并不令人滿意。
US3944613描述了一種液相合成二苯胺的過程，采用無定型硅鋁催化劑，反應(yīng)溫度為320℃～370℃，但催化劑的活性及產(chǎn)品選擇性不高。
本發(fā)明的目的是提供一種含有Hβ沸石、γ-Al2O3、鹵素(F或Cl)的由苯胺合成二苯胺的催化劑及其制備方法，提高催化劑的酸性，進(jìn)而提高苯胺的轉(zhuǎn)化率和生成二苯胺的選擇性，延長催化劑的使用壽命，降低原料單耗、能耗和產(chǎn)品成本。
本發(fā)明所述催化劑含有1)SiO2/Al2O3分子比為20～100的Hβ沸石30～90％(w)，最好是50-70％(w)。
2)氟或氯0.2～10％(w)，最好是1-5％(w)3)平衡量的γ-Al2O3該催化劑的制備方法是將Hβ沸石與γ-Al2O3的前身物以及非金屬氟化物或氯化物，硝酸和去離子水混捏成型，然后經(jīng)干燥、焙燒等步驟獲得本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明催化劑的制備步驟包括1)將Hβ沸石與γ-Al2O3的前身物混合，加入非金屬氟化物或氯化物，硝酸以及適量的去離子水進(jìn)行混捏成型，其中Hβ沸石的加入量占催化劑組成的30～90％(w)，最好是50-70％(w)，非金屬氟化物或氯化物的加入量按催化劑中0.5～10％(w)、最好是1-5％(w)的氟或氯計(jì)，γ-Al2O3的前身物的加入量按催化劑中平衡量的γ-Al2O3計(jì)，硝酸的加入量占干料加入量的0.5～2.0％(w)，去離子水的加入量以能進(jìn)行混捏、擠條為準(zhǔn)。
2)將1)制得催化劑經(jīng)100～120℃干燥后，450～550℃焙燒2～8小時(shí)。
本發(fā)明的催化劑制備方法中所說的非金屬鹵化物可以是氟化物、氯化物、溴化物，以氟化物較好，如BF3、NH4BF、HF、NH4F、NH4Cl、(NH4)2SiF6、CF3COOH、CF3CH2OH等，非金屬鹵化物的加入方式可以采用混捏法，也可以采用溶液浸漬和蒸汽處理等方法。
由于本發(fā)明催化劑含有鹵素、Hβ沸石，苯胺的轉(zhuǎn)化率得到較大的提高，且生成二苯胺的選擇性亦有所提高，與無定型硅鋁、氧化鋁及不含鹵素的Hβ沸石-γ-Al2O3催化劑相比，苯胺的轉(zhuǎn)化率有明顯的提高，副產(chǎn)率亦有所降低。
實(shí)施例1取30gHβ沸石(SiO2/Al2O3＝20)與36gSB粉(一種擬薄水鋁石，西德進(jìn)口)混合，加入3.50g氟化銨及適量的去離子水，在擠條機(jī)上混捏后擠條成型，制得直徑為1.5mm的催化劑條，然后在120℃干燥12小時(shí)，再在馬福爐中于550℃焙燒6小時(shí)即得本發(fā)明催化劑A，其氟含量3％(w)，γ-Al2O3含量43％(w)。
實(shí)施例2取30gHβ沸石(SiO2/Al2O3＝60.2)與20g上述的SB粉混合，加入2.50g氟化銨及適量的去離子水，在擠條機(jī)上混捏后擠條成型，制得直徑為1.5mm的催化劑條，然后在120℃干燥12小時(shí)，再在馬福爐中于550℃焙燒6小時(shí)即得本發(fā)明催化劑B，其氟含量3％(w)，γ-Al2O3含量30％(w)。
實(shí)施例3～4按照實(shí)施例1所述的方法制成氟含量為1％(w)、5％(w)的催化劑 C、D。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1所述的方法，以NH4Cl代替NH4F，制得氯含量為3.0％(w)的催化劑E。
比較實(shí)施例6按照實(shí)施例1的方法，只是不加氟化銨，制得Hβ-γ-Al2O3催化劑F。
比較實(shí)施例7按照實(shí)施例2的方法，只是不加氟化銨，制得Hβ-γ-Al2O3催化劑G實(shí)施例8～14將實(shí)施例1～7中的催化劑破碎成40～60目，各取15g分別裝入內(nèi)徑12mm，長650mm的不銹鋼反應(yīng)器中，苯胺用計(jì)量泵加入反應(yīng)器底部，進(jìn)料量為10ml/h(重量空速為0.68h-1(w))，反應(yīng)溫度320℃，反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)物料從反應(yīng)器頂部流出經(jīng)冷卻放入常壓分離器中，氣相氨從分離器頂上排出，底部液相用氣相色譜分析組成，其結(jié)果列于下表1
表1實(shí)施例 催化劑 液相產(chǎn)物組成％(w)編號(hào) 硅鋁比 鹵素含量(％) 苯胺 二苯胺 副產(chǎn) 副產(chǎn)率(％)8 A 20.0 F 3.080.68 19.18 0.14 0.739 B 60.2 F 3.081.35 18.52 0.13 0.7010 C 20.0 F 1.081.57 18.30 0.13 0.7111 D 20.0 F 5.079.51 20.34 0.15 0.7412 E 20.0 Cl 3.082.14 17.72 0.14 0.7913 F 20.0 無 85.26 14.60 0.14 0.9514 G 60.2 無 86.34 13.54 0.12 0.8915 無定型SiO2-Al2O389.67 10.21 0.12 1.1716 γ-Al2O391.67 8.25 0.08 0.97副產(chǎn)率(％)＝(副產(chǎn)/二苯胺)*100比較實(shí)施例15-16按照實(shí)施例8～14的過程，只是催化劑分別采用無定型SiO2-Al2O3(Al2O3含量25％(w))和γ-Al2O3，其它同實(shí)施例8，其結(jié)果列于表1.從表1的數(shù)據(jù)看出，本發(fā)明催化劑明顯的優(yōu)于不含鹵素的Hβ沸石-γ-Al2O3、無定型SiO2-Al2O3及γ-Al2O3。
實(shí)施例17
將220g粒度為10～26目的催化劑B裝入內(nèi)徑25mm，長1.5m的不銹鋼反應(yīng)器中，苯胺以80ml/h的進(jìn)料速度進(jìn)入反應(yīng)器底部(重量空速為0.37h-1)，并通入少量的氫氣，氫氣量為10l/h，反應(yīng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度320℃，物料從反應(yīng)器頂部流出，經(jīng)冷卻進(jìn)入分離器氫氣和氨從反應(yīng)器頂部排出，液相用氣相色譜分析，1500小時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果列于表2。
表2運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間液相產(chǎn)物組成％(w)(h) 苯胺 二苯胺 副產(chǎn) 副產(chǎn)率％100 66.52 33.21 0.27 0.81200 67.57 32.17 0.26 0.82500 68.03 31.72 0.25 0.79800 69.45 30.32 0.23 0.761000 70.22 29.56 0.22 0.801200 71.58 28.21 0.21 0.741500 72.27 27.53 0.20 0.73實(shí)施例18～23在200ml高壓釜中分別放入催化劑A、B、F、G以及實(shí)施例15-16中的無定型SiO2-Al2O3和γ-Al2O3各50g，催化劑的粒度為40～60目，再加入苯胺100g，用氮?dú)鈱⒏械目諝庵脫Q三次，升壓到1.0MPa，反應(yīng)2.5小時(shí)，冷卻過濾，產(chǎn)品用氣相色譜分析，結(jié)果列于下表3表3實(shí)施例 催化劑 液相產(chǎn)品組成％(w)編號(hào) 硅鋁比 鹵素含量(％) 苯胺 二苯胺副產(chǎn) 副產(chǎn)率(％)18 A 20 F 3.0 47.551.3 1.2 2.319 B 60.2 F 3.0 48.350.7 1.0 1.920 F 20.0無 56.841.8 1.4 3.321 G 60.2無 58.640.2 1.2 2.922 SiO2-Al2O371.926.9 1.2 4.523 γ-Al2O375.223.9 0.9 3.7實(shí)施例23～24將實(shí)施例1和實(shí)施例6中的催化劑A和F破碎成40～60目，各取200g分別裝入內(nèi)徑25mm，長1.5m的不銹鋼反應(yīng)器中，苯胺用計(jì)量泵加入反應(yīng)器頂部，進(jìn)料量為20ml/h(重量空速為0.10h-1(w))，反應(yīng)溫度350℃，反應(yīng)壓力0.2MPa，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出經(jīng)冷卻放入常壓分離器中，氣相氨從分離器頂上排出，底部液相用氣相色譜分析組成，其結(jié)果列于下表4
表4實(shí)施例 催化劑 液相產(chǎn)品組成％(w)編號(hào) 硅鋁比 鹵素含量(％) 苯胺 二苯胺 副產(chǎn) 副產(chǎn)率(％)23 A 20 F 3.0 75.41 24.30 0.29 1.224 F 20.0無 82.14 17.60 0.26 1.權(quán)利要求
1.一種苯胺合成二苯胺的固體酸催化劑，其特征在于含有a)SiO2/Al2O3分子比為20～100的Hβ沸石30～90％(w)b)0.5～10％(w)的氟或氯c)平衡量的γ-Al2O3
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是含有氟或氯1～5％(w)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是含有Hβ沸石50～70％(w)。
4.一種權(quán)利要求1所說的催化劑的制備方法，其特征在于1)將Hβ沸石與γ-Al2O3的前身物混合，加入非金屬氟化物或氯化物，硝酸以及適量的去離子水進(jìn)行混捏，然后成型，其中Hβ沸石的加入量占催化劑組成的30～90％(w)，非金屬氟化物或氯化物的加入量按催化劑中0.5～10％(w)的氟或氯計(jì)，γ-Al2O3的前身的加入量按催化劑中平衡量的γ-Al2O3計(jì)，硝酸的加入量占干料加入量的0.5～2.0％(w)，去離子水的加入量以能進(jìn)行混捏，擠條為準(zhǔn)；2)將1)制得的條型催化劑經(jīng)100～120℃干燥后，450～550℃焙燒2～8小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于1)中所說的γ-Al2O3的前身物為擬薄水鋁石。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于1)中所說成型方法為擠條。
全文摘要
一種苯胺合成二苯胺催化劑及其制備方法，催化劑含有鹵素(F，Cl)、Hβ沸石和γ-Al
文檔編號(hào)B01J29/00GK1144715SQ95108830
公開日1997年3月12日 申請(qǐng)日期1995年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月5日
發(fā)明者劉秀森, 朱華蓉, 艾撫賓, 呂志輝, 宋麗芝, 許良 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究所