本發(fā)明涉及精細化工制備技術領域，尤其涉及一種固定床加氫法生產1-氨基萘的方法。
背景技術：
甲萘胺又名1-氨基萘、α-氨基萘、α-萘胺或1-萘胺，為白色針晶，具有難聞的氣味。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚。該品是直接染料、酸性染料、冰染染料和分散染料等多種染料產品的中間體，是多種橡膠防老劑的主要原料，也用于有機合成。甲萘胺工業(yè)生產主要采用工業(yè)萘硝化得到硝基萘再還原制得甲萘胺，主要還原方法有硫化堿或鐵粉還原法和催化加氫還原法，硫化堿還原法如專利cn101973894a所述，采用硫磺與燒堿還原生產甲萘胺，存在的主要缺點有：產品收率低，外觀差，而且產生大量難處理廢水、廢渣，不符合清潔化生產的要求，能耗高，不符合節(jié)能減排的要求，已逐漸被催化加氫還原法代替。催化加氫還原法具有環(huán)境友好的特點，可以有效地減少三廢排放，提高產品的收率。已實現工業(yè)化應用的催化劑主要有鈀碳、雷尼鎳，但是由于工業(yè)萘帶入少量含硫化合物雜質，實際加氫過程中催化劑及易被含硫化合物毒化，催化劑無法循環(huán)使用，造成催化劑成本居高不下。其他催化劑報道有鎳銅復合催化劑或摻氮碳納米管，如中國專利cn102304053a和cn105753717a，但目前都停留在試驗階段，未見有工業(yè)化報道。另外，這些現有技術中催化加氫合成甲萘胺通常采用間歇生產方式，效率低下，催化劑活性低，收率低，需要不斷的補充，套用次數少壽命短，操作不便，現均處在試驗或小試階段，工業(yè)化實施較困難。
技術實現要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種催化劑具有高加氫活性及耐硫毒性、生產成本低、生產效率高、工藝簡單、操作方便、轉化率及收率高的固定床加氫法生產1-氨基萘的方法。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種固定床加氫法生產1-氨基萘的方法，包括以下步驟：
將負載型鎳催化劑裝填在固定床反應器內，活化，將1-硝基萘溶液泵入固定床反應器中，并通入氫氣進行加氫反應，反應完成后收集反應液，蒸餾脫除溶劑后即得1-氨基萘。
上述的固定床加氫法生產1-氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述負載型鎳催化劑中，ni為活性成分，ni負載在催化劑載體上，所述催化劑載體包括al2o3或mgalo。
上述的固定床加氫法生產1-氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述負載型鎳催化劑的制備過程為：可溶鎳鹽和硝酸鹽在沉淀劑作用下發(fā)生反應獲得沉淀，過濾蒸餾水洗滌后烘干獲得負載型催化劑粗品，該固體在氮氣氛圍下控制200-600℃焙燒2-5h，切換氫氣氛圍下控制300-550℃焙燒2-4h，即得負載型鎳催化劑。
其中，硝酸鹽包括硝酸鎂和硝酸鋁中的一種或兩種；沉淀劑包括硅酸鈉或碳酸鈉。
上述的固定床加氫法生產1-氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述負載型鎳催化劑的活化過程為：將負載型鎳催化劑裝填在反應器中，流動氫氣氛下升溫至170℃，通入磷化液開始膦化，膦化結束后氫氣空速為100-1000h-1，升溫至300℃開始老化1-8h。
其中，磷化液為質量濃度1-15％三苯基膦溶液。
上述的固定床加氫法生產1-氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述加氫反應的反應溫度為100～300℃，氫壓＞1.0mpa，空速為.0.1～1.0h-1(25℃時重量比)。
上述的固定床加氫法生產1-氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述1-硝基萘溶液中，1-硝基萘與溶劑的重量比為1∶0.3～5。
上述的固定床加氫法生產1-氨基萘的方法，優(yōu)選的，所述溶劑包括醇類、胺類、芳烴或鹵代烷烴。
與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1、本發(fā)明的固定床加氫法生產1-氨基萘的方法，采用負載型鎳催化劑作為固定床催化加氫法生產1-氨基萘的催化劑，機械強度高(>20n/cm)、物理表面積高(100-300m2/g)、活性金屬鎳表面積高(>50m2/g)、孔徑可調變(6-12nm)，在固定床中具有很高的加氫活性及耐硫毒性，活性穩(wěn)定性達5000小時以上。催化劑可循環(huán)使用，延長催化劑的使用壽命，降低了生產成本。
2、本發(fā)明的固定床加氫法生產1-氨基萘的方法，利用固定床反應器進行催化加氫反應，工藝簡單，操作方便，經濟安全，生產效率高、反應轉化率及收率高，滿足工業(yè)化生產要求。
3、進一步地，本發(fā)明的固定床加氫法生產1-氨基萘的方法，可使用常規(guī)工業(yè)溶劑溶解原料1-硝基萘，不影響加氫反應進行，溶劑便宜易得，并可回收套用，回收方法簡單便捷，具有工業(yè)化可行性。
具體實施方式
以下結合具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。
以下實施例中的負載型鎳催化劑，以ni為活性成分，ni負載在催化劑載體上，催化劑載體包括al2o3或mgalo。
該負載型鎳催化劑的制備過程為：所述負載型鎳催化劑的制備過程為：可溶鎳鹽和硝酸鹽在沉淀劑作用下發(fā)生反應獲得沉淀，過濾蒸餾水洗滌后烘干獲得負載型催化劑粗品，該固體在氮氣氛圍下控制200-600℃焙燒2-5h，切換氫氣氛圍下控制300-550℃焙燒2-4h，即得負載型鎳催化劑。
其中，硝酸鹽包括硝酸鎂和硝酸鋁中的一種或兩種；沉淀劑包括硅酸鈉或碳酸鈉。
所得的負載型鎳催化劑為三葉草形。特征主要有以下幾點：一、機械強度高(>20n/cm)；二、物理表面積高(100～300m2/g)；三、孔徑可調變(6～12nm)，以適應不同的分子尺寸；四、活性金屬鎳表面積高(>50m2/g)。使用裝填方法：使用時取10g催化劑和10g石英砂混合均勻后裝填在管徑10mm，長度60cm的反應管中段，反應管的上下段裝滿石英砂，插入帶有熱電偶溫度計溫套管中。經活化后即可以使用。
實施例1：
將1-硝基萘溶解在乙醇轉中備用，1-硝基萘和乙醇的重量比為1∶2。將ni/mgalo催化劑裝填在反應器中，流動氫氣氛下升溫至170℃，通入磷化液開始膦化(磷化液為質量濃度7.5％三苯基膦溶液)，膦化結束后氫氣空速為500h-1，升溫至300℃開始老化4h。
固定床進料泵將1-硝基萘溶液泵入固定床反應器中，并通入氫氣，控制固定床溫度200℃、氫壓3.0mpa、空速0.25h-1，進行加氫反應，同時再用回流泵將從固定床流出的反應液泵出，進料泵的流速為40ml/h，收集反應液，蒸餾脫除溶劑后即得1-氨基萘。連續(xù)生產4000小時，產品轉化率99.8％，收率99.6％；超過5000小時后的轉化率98.3％，收率98％。
實施例2：
本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：控制固定床溫度130℃。連續(xù)生產4000小時，產品轉化率99.6％，收率99.2％；超過5000小時后的轉化率98％，收率97.8％。
實施例3：
本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：控制固定床溫度250℃。連續(xù)生產4000小時，產品轉化率99.6％，收率99.2％；超過5000小時后的轉化率97％，收率96.5％。
實施例4：
本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：控制氫壓2.0mpa。連續(xù)生產4000小時，產品轉化率99.0％，收率98.8％不變化，超過5000小時后的轉化率98.8％，收率98.2％。
實施例5：
本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：控制空速0.35h-1。連續(xù)生產3000小時得到產品轉化率99.0％，收率99.2％，超過4000小時后的轉化率96％，收率94.60％。
實施例6：
本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：控制空速0.5h-1(請您補充單位)。連續(xù)生產3000小時得到產品轉化率98.2％，收率97.6％，超過4000小時后的轉化率94.5％，收率93.2％。
實施例7：
本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：將哌啶代替實施例1中的乙醇。連續(xù)生產3000小時，產品轉化率99.6％，收率99.2％不變化，超過5000小時后的轉化率98％，收率96.8％。
實施例8：
本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：將甲苯代替實施例1中的乙醇。連續(xù)生產3000小時，產品轉化率99.6％，收率99.2％，超過5000小時后的轉化率96％，收率94.7％。
實施例9：
本實施例與實施例1基本相同，其不同點僅在于：將1,2-二氯乙烷代替實施例1中的乙醇。連續(xù)生產3000小時，得到產品轉化率99.8％，收率99.2％。超過5000小時后的轉化率97％，收率95.6％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應該指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。