本發(fā)明涉及一種三聚氰胺泡沫，具體涉及一種超疏水超親油三聚氰胺泡沫及其制備方法與應(yīng)用，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，原油、有機(jī)化學(xué)品泄露頻發(fā)，不僅導(dǎo)致資源的極大浪費(fèi)，更是給環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)帶來嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)。由于原油或有機(jī)化學(xué)品極易擴(kuò)散與揮發(fā)，因此如何快速大規(guī)模地對其進(jìn)行收集是一個(gè)重要的課題。

采用吸油材料對油類進(jìn)行吸附回收是一種綠色、環(huán)保、有效可行的方法。目前，吸附材料大致可分為無機(jī)材料、天然高分子材料和聚合物材料等等。無機(jī)吸附材料比如活性炭、二氧化硅、膨脹石墨、有機(jī)化改性粘土等，由于其吸油倍率低，且難以重復(fù)使用，因此在油品回收領(lǐng)域的應(yīng)用并不理想。天然高分子材料如稻草、棉花、羊毛、亞麻等，由于強(qiáng)度較低以及自身材料成分的復(fù)雜性，在實(shí)際應(yīng)用上往往受限。相比而言，聚合物材料比如聚氨酯、三聚氰胺泡沫海綿等由于具有極高的開孔率和比表面積、密度小、彈性高、價(jià)廉、可大規(guī)模使用等優(yōu)點(diǎn)，是吸附材料較為理想的選擇。

三聚氰胺泡沫不僅具有高開孔率，而且有優(yōu)異的吸聲性、阻燃性、隔熱性、耐濕熱穩(wěn)定性、衛(wèi)生安全性及良好的二次加工等綜合性能，對其表面進(jìn)行親油疏水改性，可作為除水吸油材料。中國發(fā)明專利申請cn105601985a報(bào)道了一種木質(zhì)素密胺(三聚氰胺)基表面疏水泡沫及其制備方法。該發(fā)明以密胺泡沫為載體，異氰酸酯改性的木質(zhì)素負(fù)載在密胺泡沫載體表面，使泡沫具有疏水親油性能，內(nèi)部未改性空間可用于儲存油或有機(jī)物。中國發(fā)明專利申請cn105399977a公布了一種可重復(fù)使用吸油海綿的制備方法，該發(fā)明將三聚氰胺海綿浸入sio2納米顆粒的乙醇溶液，隨后用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面疏水改性，使得油水選擇性得到顯著的提升。但是，上述兩個(gè)專利申請前均存在共同的不足：經(jīng)過改性的三聚氰胺材料均未達(dá)到超疏水狀態(tài)(超疏水是指在空氣中水滴靜態(tài)接觸角大于150°)，吸油倍率較低。而且以物理吸附或部分化學(xué)鍵合的方式引入生物質(zhì)材料或納米粒子，極易從三聚氰胺載體上脫落而失去疏水性能，重復(fù)使用效果較差。

中國發(fā)明專利申請cn103951843a公布了一種耐擠壓、防火和超疏水海綿的制備方法。該發(fā)明將聚多巴胺包覆在三聚氰胺樹脂海綿的表面，再修飾上巰基氟代長鏈烷烴或者巰基長鏈烷烴，達(dá)到超疏水的目的。但所用改性所用材料聚多巴胺、巰基氟代長鏈烷價(jià)格昂貴，且改性所用時(shí)間較長，仍不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種超疏水超親油的三聚氰胺泡沫，對各種油類有很高的吸收倍率，且該性質(zhì)可長久保持，實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)使用，可應(yīng)用于海上溢油、泄露化學(xué)品的回收以及油水混合物的分離等。所提供的改性方法簡單易行、條件溫和、成本低廉、耗時(shí)短、適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種超疏水超親油三聚氰胺泡沫，以三聚氰胺泡沫為基底，在基底上接枝有巰基烷基烷氧基硅烷和長鏈烷烴丙烯酸酯，所述超疏水超親油三聚氰胺泡沫的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中，r為長鏈烷烴丙烯酸酯；所述超疏水超親油三聚氰胺泡沫的水滴靜態(tài)接觸角大于153°，正己烷的接觸角為0°，具有超疏水超親油性質(zhì)。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述三聚氰胺泡沫孔徑在10～200μm，孔隙率在65％～99％。

優(yōu)選地，所述巰基烷基烷氧基硅烷為3‐巰丙基三甲氧基硅烷和3‐巰丙基三乙氧基硅烷中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述長鏈烷烴丙烯酸酯分子式為ch2＝cr1coor2，r1為‐h或者‐ch3，r2為‐(ch2)nch3，其中n為5～18的整數(shù)。

所述的超疏水超親油三聚氰胺泡沫的方法，包括以下步驟：

步驟1：將巰基烷基烷氧基硅烷、去離子水、無水乙醇按體積比1～3:2～5:30～60混合均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)體系ph＝3～5，常溫下攪拌1～2小時(shí)，制得預(yù)水解液；

步驟2：將三聚氰胺泡沫(ms)浸入到上述預(yù)水解液液面之下，反應(yīng)0.5～3小時(shí)后取出，用乙醇清洗干凈，在30～80℃下干燥，制得巰基化三聚氰胺泡沫(ms‐sh)；

步驟3：在容器中將光引發(fā)劑、長鏈烷烴丙烯酸酯和四氫呋喃混合均勻制得混合溶液，其中長鏈烷烴丙烯酸酯的濃度為0.01～0.2mmol/l，光引發(fā)劑的用量占長鏈烷烴丙烯酸酯質(zhì)量的0.1％～25％；將步驟2所得巰基化三聚氰胺泡沫浸入混合溶液液面之下，用功率2～100w的紫外燈置于液面上方2～20cm處，通電照射0.5～2小時(shí)，取出用溶劑清洗，干燥，制得超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)。

優(yōu)選地，所述步驟3中，所述光引發(fā)劑為2‐羥基‐甲基苯基丙烷‐1‐酮(光引發(fā)劑1173)、1‐羥基環(huán)已基苯基甲酮(光引發(fā)劑184)、2‐甲基‐1‐(4‐甲硫基苯基)‐2‐嗎啉基‐1‐丙酮(光引發(fā)劑907)、安息香雙甲醚(光引發(fā)劑651)的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟3中，所述溶劑為四氫呋喃、丙酮、乙醇中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟3中，所述容器為石英材質(zhì)；所述干燥是在溫度為30～80℃下進(jìn)行。

優(yōu)選地，步驟1中，所述鹽酸的濃度為0.1mol/l；

所述的超疏水超親油三聚氰胺泡沫在海上泄漏原油回收、泄漏有機(jī)化學(xué)品回收以及油水混合物分離中的應(yīng)用。

本發(fā)明的改性原理：巰基烷基烷氧基硅烷部分水解后產(chǎn)生的si‐oh與三聚氰胺泡沫基底的n‐h反應(yīng)，使基底表面活化，隨后在紫外光以及光引發(fā)劑的存在下，巰基與長鏈烷烴丙烯酸酯的乙烯基發(fā)生點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，三聚氰胺基底上以完全化學(xué)鍵合的方式富集了大量的c‐c長鏈聚合物，降低基底表面能，提高粗超度，使得基底的疏水性得到極大的增強(qiáng)，水滴靜態(tài)接觸角大于153°，從而顯著提升油水選擇性。在改性的同時(shí)，并不會對基底的多孔結(jié)構(gòu)造成破壞，使儲油量得以保證。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

1.本發(fā)明所制備的超疏水超親油三聚氰胺泡沫水滴靜態(tài)接觸角在153°以上，正己烷接觸角為0°；

2.使用高開孔率的，具有阻燃性、耐化學(xué)品性、耐擠壓、易于加工的三聚氰胺泡沫作為基底，相對于聚氨酯泡沫海綿，其在阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度等性能上更為優(yōu)越。經(jīng)化學(xué)改性后所得的超疏水超親油三聚氰胺泡沫具有良好的儲油性和重復(fù)使用性能，對正己烷的吸收倍率可達(dá)75g/g以上，重復(fù)使用16次以后，對正己烷的吸收倍率仍可保持在初次使用的84％以上，說明該超疏水超親油材料具有極高的實(shí)用價(jià)值；

3.本發(fā)明將巰基‐烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)引入三聚氰胺泡沫的疏水改性中，該方法最大的優(yōu)勢在于改性方法精準(zhǔn)高效，在三聚氰胺基底上的長鏈烷烴接枝牢固，不易受到外力和化學(xué)侵蝕的作用而脫落。且該方法操作簡單、條件溫和、成本低、耗時(shí)短、適用于大規(guī)模生產(chǎn)；

4.本發(fā)明所提供的超疏水超親油三聚氰胺泡沫可直接投擲于漏油處對油進(jìn)行吸附，也可與泵相連實(shí)現(xiàn)連續(xù)性回收操作。

附圖說明

圖1a為實(shí)施例1中的三聚氰胺泡沫(ms)、巰基化三聚氰胺泡沫(ms‐sh)以及超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)的水滴靜態(tài)接觸角數(shù)據(jù)；

圖1b為實(shí)施例1中的三聚氰胺泡沫(ms)以及超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)的實(shí)物與水接觸時(shí)的狀態(tài)圖；

圖2為正己烷在實(shí)施例1中的超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)表面的接觸角圖像；

圖3為實(shí)施例1中的三聚氰胺泡沫(ms)、巰基化三聚氰胺泡沫(ms‐sh)以及超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)的紅外光譜對比圖；

圖4a為實(shí)施例1中的超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)對食物油、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、異辛烷、正己烷的吸收倍率圖；

圖4b為實(shí)施例1中的超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)多次重復(fù)使用對正己烷的歸一化吸收倍率圖；

圖5a和圖5b分別為吸油裝置在吸油過程和結(jié)束后的狀態(tài)圖。

具體實(shí)施方式

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例以及附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例所表述的范圍。

實(shí)施例1

將3‐巰丙基三乙氧基硅烷、去離子水、無水乙醇按體積比2:3:45混合均勻，用0.1mol/l的鹽酸調(diào)節(jié)體系ph＝4，常溫下攪拌1小時(shí)，制得預(yù)水解液；

將三聚氰胺泡沫(ms)浸入到上述預(yù)水解液液面之下，反應(yīng)2小時(shí)后取出，用乙醇清洗干凈，在80℃下干燥，制得巰基化三聚氰胺泡沫(ms‐sh)；

在石英容器中將光引發(fā)劑1173、甲基丙烯酸十八酯、四氫呋喃混合均勻制得混合溶液，其中甲基丙烯酸十八酯的濃度為0.1mmol/l，光引發(fā)劑1173的用量占甲基丙烯酸十八酯質(zhì)量的10％。將所得巰基化三聚氰胺泡沫(ms‐sh)浸入混合溶液液面之下，用40w紫外燈置于液面上方3cm處，通電照射1小時(shí)，制得超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)；

取出三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)用四氫呋喃清洗，在80℃下干燥。

使用接觸角儀分別測試ms、ms‐sh、ms‐sh‐pa的水滴靜態(tài)接觸角，測試結(jié)果分別為0°、138°和153°，如圖1a所示。

將ms、ms‐sh‐pa放置于水中，未改性的ms由于具有親水性大量吸水而沉入水底，疏水改性的ms‐sh‐pa則浮于水面之上，如圖1b所示。

將正己烷滴在ms‐sh‐pa表面，得其接觸角為0°，如圖2所示。

使用atr‐ftir傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法分別對ms、ms‐sh、ms‐sh‐pa進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。對于ms的紅外光譜圖，其中3337,1544,1141和812cm^‐1分別對應(yīng)于n‐h伸縮振動峰、c＝n伸縮振動峰、c‐o伸縮振動峰和彎曲振動峰。兩個(gè)弱峰2925和2850cm^‐1屬于c‐h的伸縮振動峰。1740cm^‐1這個(gè)弱峰則屬于c＝o的伸縮振動峰。采用3‐巰丙基三乙氧基硅烷修飾后，獲得ms‐sh，由于引入亞甲基，2925和2850cm^‐1顯著增強(qiáng)，同時(shí)在2541cm^‐1出現(xiàn)弱峰，這是‐sh伸縮振動引起的吸收峰。通過ms‐sh‐pa的紅外光譜圖可知，c‐h和c＝o對應(yīng)的吸收峰進(jìn)一步增強(qiáng)，這是由于甲基丙烯酸十八酯的甲基、亞甲基和酯基作用的結(jié)果。同時(shí)2541cm^‐1處的吸收峰消失，說明巰基與甲基丙烯酸十八酯發(fā)生了反應(yīng)。以上表明，已經(jīng)成功對三聚氰胺泡沫進(jìn)行了疏水化學(xué)改性。

取8份干燥后的ms‐sh‐pa稱量，分別直接投擲于食用油、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、異辛烷、正己烷中進(jìn)行觀察，五分鐘后取出，對吸油后的ms‐sh‐pa進(jìn)行稱量得到對上述油類的吸油量如圖4a所示?？梢娫摮杷H油海綿具有極高的吸油量。以正己烷為例，中國專利cn105399977a的疏水海綿吸油量為37g/g，而ms‐sh‐pa達(dá)到75g/g。取干燥后的ms‐sh‐pa按上述方法吸附正己烷，稱量后擠出干燥，如此重復(fù)16次，得到各次的吸收倍率數(shù)據(jù)。結(jié)果如圖4b所示。由圖可知，即使重復(fù)16次，其吸收倍率仍可達(dá)到初次吸收倍率的84％以上，表現(xiàn)出了良好的重復(fù)性能。

實(shí)施例2

將3‐巰丙基三乙氧基硅烷、去離子水、無水乙醇按體積比1.5:4:45混合均勻，用0.1mol/l的鹽酸調(diào)節(jié)體系ph＝4，常溫下攪拌1.5小時(shí)，制得預(yù)水解液；

將三聚氰胺泡沫(ms)浸入到上述預(yù)水解液液面之下，反應(yīng)2.5小時(shí)后取出，用乙醇清洗干凈，在80℃下干燥，制得巰基化三聚氰胺泡沫(ms‐sh)；

在石英容器中將光引發(fā)劑184、甲基丙烯酸十八酯、四氫呋喃混合均勻制得混合溶液，其中甲基丙烯酸十八酯的濃度為0.1mmol/l，光引發(fā)劑184的用量占甲基丙烯酸十八酯質(zhì)量的10％。將所得ms‐sh浸入混合溶液液面之下，用40w紫外燈置于液面上方3cm處，通電照射1小時(shí)，制得超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)；

取出ms‐sh‐pa用丙酮清洗，在60℃下干燥。

使用接觸角儀測試ms‐sh‐pa的水滴靜態(tài)接觸角，測試結(jié)果為155°，正己烷接觸角為0°。

實(shí)施例3

將3‐巰丙基三甲氧基硅烷、去離子水、無水乙醇按體積比2.5:4:45混合均勻，用0.1mol/l的鹽酸調(diào)節(jié)體系ph＝4，常溫下攪拌2小時(shí)，制得預(yù)水解液；

將三聚氰胺泡沫(ms)浸入到上述預(yù)水解液液面之下，反應(yīng)3小時(shí)后取出，用乙醇清洗干凈，在80℃下干燥，制得巰基化三聚氰胺泡沫(ms‐sh)；

在石英容器中將光引發(fā)劑1173、甲基丙烯酸十六酯、四氫呋喃混合均勻制得混合溶液，其中甲基丙烯酸十八酯的濃度為0.15mmol/l，光引發(fā)劑1173的用量占甲基丙烯酸十八酯質(zhì)量的10％。將步驟2所得ms‐sh浸入混合溶液液面之下，用40w紫外燈置于液面上方3cm處，通電照射1小時(shí)，制得超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)；

取出ms‐sh‐pa用丙酮清洗，在30℃下干燥。

使用接觸角儀測試ms‐sh‐pa的水滴靜態(tài)接觸角，測試結(jié)果為157°，正己烷接觸角為0°。

實(shí)施例4

將3‐巰丙基三甲氧基硅烷、去離子水、無水乙醇按體積比1.5:4:45混合均勻，用0.1mol/l的鹽酸調(diào)節(jié)體系ph＝4，常溫下攪拌1.5小時(shí)，制得預(yù)水解液；

將三聚氰胺泡沫(ms)浸入到上述預(yù)水解液液面之下，反應(yīng)2.5小時(shí)后取出，用乙醇清洗干凈，在80℃下干燥，制得巰基化三聚氰胺泡沫(ms‐sh)；

在石英容器中將光引發(fā)劑1173、甲基丙烯酸十八酯、四氫呋喃混合均勻制得混合溶液，其中甲基丙烯酸十八酯的濃度為0.1mmol/l，光引發(fā)劑1173的用量占甲基丙烯酸十八酯質(zhì)量的10％。將步驟2所得ms‐sh浸入混合溶液液面之下，用40w紫外燈置于液面上方2cm處，通電照射0.8小時(shí)，制得超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)；

取出ms‐sh‐pa用四氫呋喃清洗，在80℃下干燥。

使用接觸角儀測試ms‐sh‐pa的水滴靜態(tài)接觸角，測試結(jié)果為154°，正己烷接觸角為0°。

實(shí)施例5

按照圖5a搭建油類回收裝置。其中左側(cè)500ml燒杯中裝有25g正己烷和適量的水，右邊250ml燒杯用于收集正己烷。中間為最大轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘的蠕動泵。蠕動泵所配備的膠管直接插入實(shí)施例1中的超疏水超親油三聚氰胺泡沫(ms‐sh‐pa)中，ms‐sh‐pa是規(guī)格為3×3×2厘米的長方體，膠管的插入深度為0.1～2.9厘米，將連有膠管的泡沫放置于500ml燒杯內(nèi)，與正己烷和水的混合物接觸。

開啟蠕動泵，調(diào)至最大轉(zhuǎn)速。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于ms‐sh‐pa的超親油性，正己烷被ms‐sh‐pa迅速吸附，并在1分鐘之內(nèi)全部被抽至右側(cè)燒杯，而由于ms‐sh‐pa的超疏水性，使得左側(cè)燒杯中的水并不會被吸入，從而實(shí)現(xiàn)了正己烷的高效回收。