本發(fā)明屬于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，具體涉及一種高強度復合水凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

在當今社會，水凝膠越來越改變?nèi)藗兊纳?，它可以作為保護細胞或者其它物質(zhì)的介質(zhì)，而且具有很高的傳導性和生物相容性。此外，它還可以注射且便于改性，在醫(yī)療方面具有很大的應有價值，能夠解決很多社會問題。具體有以下幾種應用，一是可用作生物醫(yī)用材料（藥物載體、隱形眼鏡、人工肌肉）；二是在石油化工方面（驅(qū)油劑、脫水劑）；三是在農(nóng)業(yè)方面（保水劑、結(jié)露防止劑）；四是可作為日用、化妝品（衛(wèi)生巾、紙尿褲、面膜等）。其中最重要的領(lǐng)域就是生物醫(yī)藥工程。然而，由于水凝膠力學強度較低，大大限制了它在許多領(lǐng)域的應用，如不可降解的藥物載體、組織工程支架、酶工程、細胞工程等。眾所周知，大量的生物材料所需的模量級別為千帕級，因為很多天然組織的模量就是這個級別。如人的鼻軟骨（234kPa±27kPa）、牛的關(guān)節(jié)軟骨（990kPa±50kPa）、豬的胸部主動脈（43.2kPa±15kPa）等。在組織工程支架領(lǐng)域，聚合物基質(zhì)的力學強度必須與周圍組織的環(huán)境相匹配。因此，水凝膠的力學強度是其作為生物醫(yī)用材料的重要性能指標之一。近年來國內(nèi)外研究者都致力于如何提高水凝膠的力學強度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高強度復合水凝膠的制備方法，所得高強度復合水凝膠具有良好的力學性能，制備方法易操作。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種高強度復合水凝膠，由納米級別的二氧化硅分子篩在其表面和孔道內(nèi)部同時鍵合聚丙烯酰胺而成。

制備方法，包括以下步驟：

S0、事先分別配制丙烯酰胺水溶液、過硫酸銨水溶液和N,N-二甲基雙丙烯酰胺水溶液：丙烯酰胺水溶液的質(zhì)量百分比濃度為15~40%，過硫酸銨水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5~3%，N,N-二甲基雙丙烯酰胺水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.4~1%；

S1、復合分子篩的制備：

S1.1、按照質(zhì)量體積比計，二氧化硅分子篩∶丙烯酰胺∶過硫酸銨水溶液=0.3~0.7g∶2~4g∶20~30mL，取納米級別的二氧化硅分子篩、丙烯酰胺與過硫酸銨水溶液，攪拌至成為均勻混濁液；

S1.2、將混濁液超聲分散均勻后，抽真空至二氧化硅分子篩中的氣泡完全消失；

S1.3、將抽真空所得混合液進行離心，取出沉淀，干燥得到復合分子篩；

S2、高強度復合水凝膠的引發(fā)聚合：

S2.1、將S1制備好的復合分子篩與丙烯酰胺水溶液混合均勻，抽真空；

S2.2、將S2.1所得體系升溫至75~85℃，恒溫反應30~40min，獲得粘稠狀液體；

S2.3、將粘稠狀液體放入模具中，再加入N,N-二甲基雙丙烯酰胺水溶液，于50~60℃加熱7~8h，即得復合水凝膠；

其中，S2.1和S2.3中，按照質(zhì)量體積比計，復合分子篩∶丙烯酰胺水溶液∶N,N-二甲基雙丙烯酰胺水溶液=0.5~2.5g∶45~55mL∶0.2~0.4mL。

本發(fā)明中述及的二氧化硅分子篩，宏觀形狀為粉末狀，微觀形狀呈橢球形，具有短而規(guī)整的孔道，有利于充分利用其內(nèi)表面的活性；粒子直徑大小約在10nm-15nm，粒徑大小基本相等，均勻分散，具有多的暴露在外面的粉末晶胞。該結(jié)構(gòu)使二氧化硅分子篩粉末一方面具有較大的比表面積，且具有短而規(guī)整的孔道易于在表面和孔道中附著上過硫酸銨等引發(fā)劑，更好地引發(fā)丙烯酰胺聚合；另一方面具有更好的吸附能力，引發(fā)劑在其表面和孔道中可以進行有效的負載，從而能使丙烯酰胺單體在其表面上和孔道中有效附著引發(fā)生長。

本發(fā)明采用納米級二氧化硅分子篩低壓引發(fā)丙烯酰胺均聚法制備高強度水橡膠：首先，將具有孔道結(jié)構(gòu)的納米級二氧化硅分子篩分散于丙烯酰胺單體及引發(fā)劑（過硫酸銨）的水溶液中，再將充分混合的液體抽真空，使得分子篩中的氣泡完全替換為混合液，再離心獲得分子篩固體即復合分子篩；然后，將復合分子篩作為引發(fā)劑加入丙烯酰胺的水溶液中抽真空，低壓加熱引發(fā)丙烯酰胺聚合，獲得粘稠狀液體；最后，再進一步加入交聯(lián)劑（N,N-二甲基雙丙烯酰胺）使之繼續(xù)反應，制得水凝膠。

有益效果：

1、分子篩通過在引發(fā)劑中超聲分散抽真空之后，分子篩微孔之中即含有引發(fā)劑，二氧化硅分子篩既是引發(fā)丙烯酰胺聚合的中心，也是加固聚合物強度的中心，分子篩的加入使丙烯酰胺以分子篩為中心進行網(wǎng)狀聚合，規(guī)范化了水凝膠的部結(jié)構(gòu)，使得水凝膠在受力的時候得以均勻分布應力，防止因應力集中造成斷裂等塑性應變，且納米級別的分子篩粉末可以大大增加表面積，從而提高表面的氫鍵等作用力，增加強度，改善了力學性能。

2、本發(fā)明納米級二氧化硅分子篩在低壓下引發(fā)丙烯酰胺聚合，省去了傳統(tǒng)工藝中的通氮氣環(huán)節(jié)，而且降低了加熱溫度和加熱時間，降低了成本。

附圖說明

圖1為實施例1（A，放大倍數(shù)300）和對照例1（B，放大倍數(shù)500）方法所得水凝膠的SEM圖。

圖2為實施例1（A）和對照例1(B)方法所得水凝膠的拉伸對比。

圖3為實施例1及2不同引發(fā)劑濃度和實施例3紫外微波引發(fā)下所得水凝膠的拉伸對比。

圖4為實施例1及4不同丙烯酰胺水溶液濃度下所得水凝膠的拉伸對比。

具體實施方式

實施例1

一種高強度復合水凝膠，由納米級別的二氧化硅分子篩在其表面和孔道內(nèi)部同時鍵合聚丙烯酰胺而成。

采取納米級二氧化硅分子篩低壓引發(fā)丙烯酰胺均聚法制備高強度水橡膠，包括以下步驟：

S0、事先分別配制丙烯酰胺水溶液、過硫酸銨水溶液和N,N-二甲基雙丙烯酰胺水溶液：丙烯酰胺水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30%，過硫酸銨水溶液的質(zhì)量百分比濃度為2%，N,N-二甲基雙丙烯酰胺水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1%；

S1、復合分子篩的制備：

S1.1、取0.5g粒徑分布在10-15nm的二氧化硅分子篩、2g丙烯酰胺與30mL過硫酸銨水溶液于250mL燒杯中，攪拌至成為均勻混濁液；

S1.2、將混濁液放入超聲儀器中，調(diào)節(jié)頻率為8000赫茲，溫度為45℃，超聲10min后，抽真空至二氧化硅分子篩中的氣泡完全消失；

S1.3、將抽真空所得混合液平均倒入四支離心管中，放入離心機中，調(diào)轉(zhuǎn)速至8000r/min，離心5min；

S1.4、取出離心管中的沉淀，干燥得到復合分子篩；

S2、高強度復合水凝膠的引發(fā)聚合：

S2.1、將0.5g S1制備好的復合分子篩與50mL丙烯酰胺水溶液混合到圓底燒瓶中，抽真空；

S2.2、將S2.1所得體系油浴升溫至80℃，恒溫反應35min，獲得粘稠狀液體；

S2.3、將粘稠狀液體放入模具中，再加入0.2mL N,N-二甲基雙丙烯酰胺水溶液，于55℃加熱7h，即得復合水凝膠。

對照例1

與實施例1的納米級二氧化硅分子篩低壓引發(fā)丙烯酰胺均聚法制備高強度水橡膠（實質(zhì)過程是：過硫酸銨先負載在分子篩上，之后再引發(fā)聚合）不同，本例是直接加入過硫酸銨引發(fā)劑制備水凝膠，步驟如下：

S0、事先分別配制丙烯酰胺水溶液、過硫酸銨水溶液和N,N-二甲基雙丙烯酰胺水溶液：丙烯酰胺水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30%，過硫酸銨水溶液的質(zhì)量百分比濃度為2%，N,N-二甲基雙丙烯酰胺水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1%；

S1、水凝膠的引發(fā)聚合：

S1.1、將50mL丙烯酰胺水溶液加入到圓底燒瓶中，滴加0.2mL過硫酸銨水溶液，抽真空；

S1.2、將S1.1所得體系油浴升溫至80℃，恒溫反應35min，獲得粘稠狀液體；

S1.3、將粘稠狀液體放入模具中，再加入0.2mL N,N-二甲基雙丙烯酰胺水溶液，于55℃加熱7h，即得水凝膠。

圖1為實施例1（A，放大倍數(shù)300）和對照例1（B，放大倍數(shù)500）方法所得水凝膠的SEM圖。兩種方法獲得的水凝膠都是蜂窩狀的，但是從圖中可以看出：A的蜂窩更為的緊密和細小，在受到應力的時候，應力分布更加均勻；B的蜂窩更加疏松和不規(guī)則，蜂窩分布分散，空洞較大，且致密度明顯小于A的蜂窩，在受到應力的時候也更加容易在應力集中處斷裂；表明納米級二氧化硅分子篩的加入提高了水凝膠的內(nèi)部均勻程度和聚合物交聯(lián)度，規(guī)整了水凝膠的結(jié)構(gòu)，同時分子篩為納米級含有許多微孔，增加了表面積從而增加氫鍵數(shù)目和作用力，從而增加水凝膠的力學強度。

圖2為實施例1（A）和對照例1(B)方法所得水凝膠的拉伸對比?？梢钥吹剑合嗤膽l件下，負載后的分子篩制備出的水凝膠有更加優(yōu)異的拉伸性能；相同拉應力下，分子篩引發(fā)的水凝膠具備更好的強度，應變更小，變形更加的不明顯，斷裂拉應力也達到了36.5Mpa，而直接加入引發(fā)劑過硫酸銨則單位應力下變形明顯且在不到15MPa的應力下就發(fā)生了斷裂。說明水凝膠拉伸強度的改善與分子篩的使用使得丙烯酰胺聚合更加規(guī)整均勻、聚丙烯酰胺分子鏈交聯(lián)密度的增加有關(guān)。

實施例2

與實施例1的不同之處在于：S0中，調(diào)整引發(fā)劑過硫酸銨水溶液的質(zhì)量百分比濃度分別為0.5%、1%、3%。

實施例3

與實施例1的不同之處在于，S2采取紫外微波引發(fā)聚合，其步驟為：

S2.1、將0.5g S1制備好的復合分子篩與50mL丙烯酰胺水溶液置于管中，通入氮氣15min后密封管口；

S2.2、將管置于微波·紫外·超聲波三位一體合成萃取反應儀中，紫外微波下80℃處理3h，制得復合水凝膠。

圖3為實施例1及2不同引發(fā)劑濃度和實施例3紫外微波引發(fā)下所得水凝膠的拉伸對比。可以看出：相同拉應力下，隨著引發(fā)劑濃度的增加，剛開始拉伸強度隨著增加顯著，但當引發(fā)劑濃度達到百分之二之后拉伸性能反而有微量下降，可能是由于動力學鏈長跟引發(fā)劑濃度的二分之一次方成反比{根據(jù)v=Kp/2（fKd*Kt）2*[M]/[I]?}，引發(fā)劑濃度提高之后引發(fā)速率過快，而鏈增長速率增長不快，動力學鏈長（即分子鏈長）下降，因此在引發(fā)劑濃度為2%時拉伸強度達到最大值，力學性能最為優(yōu)異；而紫外微波引發(fā)時，微波可以增加分子篩表面活性，增加提供引發(fā)反應所需的能量，由于紫外微波引發(fā)引發(fā)速率過快使得制備出來的水凝膠強度過低，拉伸性能較差。

實施例4

與實施例1的不同之處在于：S0中，調(diào)整丙烯酰胺水溶液的質(zhì)量百分比濃度分別為15%、20%、25%、35%、40%。

圖4為實施例1及4不同丙烯酰胺水溶液濃度下所得水凝膠的拉伸對比?？梢钥闯觯弘S著丙烯酰胺水溶液濃度的增加，制備出的水凝膠的力學性能逐漸更加優(yōu)良，拉伸強度逐漸增加，單位拉伸長度需要更大的拉伸力，尤其在丙烯酰胺水溶液濃度為30%時達到最好，而后在丙烯酰胺水溶液濃度提高至35%和40%時，雖然單位長度拉伸力增大但是其斷裂強度有所下降，可能是由于丙烯酰胺水溶液濃度過大使得制備出的水凝膠有大量的單體殘余，使得水凝膠的力學性能反而有所下降。