本發(fā)明屬于石油樹脂領(lǐng)域，特別涉及一種定向加氫制備氫化碳九石油樹脂的方法。

背景技術(shù)：

碳九石油樹脂，亦即芳烴石油樹脂，是以乙烯副產(chǎn)C9餾分為原料聚合得到的中低分子量聚合物，其生產(chǎn)原料裂解C9餾份油約占乙烯產(chǎn)量的10～20％。該餾分油成份復(fù)雜，富含不飽和烴如苯乙烯、甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、茚、甲基環(huán)戊二烯二聚體等。

C9石油樹脂按其制備工藝大致可分為冷聚碳九樹脂和熱聚碳九樹脂。冷聚碳九石油樹脂是在Friedel-Crafts催化劑或過氧化物引發(fā)劑條件下，C9餾分里的可聚烯烴組分經(jīng)共聚合得到具一定軟化點(diǎn)的樹脂。熱聚碳九石油樹脂是C9餾分在加熱至180～250℃下經(jīng)自由基聚合獲得的樹脂。

為獲得性能更為優(yōu)越的樹脂產(chǎn)品，國(guó)外從20世紀(jì)70年代就已開始C9石油樹脂的加氫改性研究。主要目的是為了消除C9石油樹脂分子中的殘余雙鍵和芳環(huán)雙鍵，降低色相，改善相容性、耐候性等。US6755963、US4952639中提到了在載鎳的固態(tài)催化劑作用下石油樹脂進(jìn)行催化加氫工藝。US6162350公開了以Ⅷ族和ⅥB族金屬化合物為催化劑進(jìn)行樹脂催化加氫的方法。

我國(guó)對(duì)石油樹脂加氫的研究起步較晚，開始于80年代末90年代初，并且研究廠家也較少。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前僅有大慶石化公司研究院一家研究樹脂的加氫技術(shù)，雖然該院己研制出了石油樹脂加氫用的溶劑S105和催化劑，并且產(chǎn)品質(zhì)量較好，但仍處于小試階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1998年，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)出一種NiO-WO-MgO/Al₂O₃催化劑用于C5/C9石油樹脂固定床加氫；2006年，大連理工大學(xué)研制了骨架鎳催化劑用于C5/C9石油樹脂釜式加氫；2007年，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司開發(fā)了鎳含量為35～50％的NiO/Al₂O₃催化劑用于C5/C9石油樹脂固定床加氫；2008年前后，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司和中國(guó)海洋石油總公司分別開發(fā)了Pd-Pt/Al₂O₃或SiO₂貴金屬催化劑用于C5/C9石油樹脂固定床加氫。ZL201010287079.2和ZL201010549195.7介紹了粗碳九石油樹脂經(jīng)固定床制備Gardner色號(hào)＜1#的氫化碳九石油樹脂；ZL201610534082.7和ZL201610605582.5提供了一種用于制備淺色碳九石油樹脂的裝填鎳系加氫催化劑二段固定床加氫裝置及其生產(chǎn)方法。

上述文獻(xiàn)及專利中通常采用單一的鎳系或貴金屬加氫催化劑，選用溶劑一般選用正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、礦物精油和重整抽余油的一種或幾種，上述工藝由于未能有效解決石油樹脂內(nèi)雜質(zhì)對(duì)加氫催化劑壽命影響，催化劑成本非常高，基本停留在實(shí)驗(yàn)階段，并未工業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種定向加氫制備氫化碳九石油樹脂的方法，該方法工藝簡(jiǎn)便、原料適用廣、氫耗少、成本低，制備所得氫化碳九石油樹脂色相淺、熱穩(wěn)定性好、相容性能優(yōu)異，可應(yīng)用于熱熔膠、衛(wèi)材膠、油墨、食品包裝等領(lǐng)域。

本發(fā)明的一種定向加氫制備氫化碳九石油樹脂的方法，包括：

(1)將碳九石油樹脂與混合溶劑按質(zhì)量比1:1～3混合均勻后通過溫度為200～300℃的Al₂O₃填料床脫除雜質(zhì)，得到經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液；

(2)將上述經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液輸送入負(fù)載Ni/Mo/W-Al₂O₃催化劑的一段加氫反應(yīng)器，進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到一段加氫樹脂液；其中，加氫反應(yīng)溫度200～300℃，反應(yīng)壓力12.0～18.0MPa，氫油比500:1，液時(shí)空速LHSV為2～4h^-1；

(3)將上述一段加氫樹脂液輸送入穩(wěn)壓閃蒸塔，操作溫度180～210℃，操作壓力0.15～0.35MPa，由塔頂脫除H₂S和溶劑循環(huán)回用至一段加氫反應(yīng)器補(bǔ)硫，塔底得到脫硫樹脂液；

(4)將上述脫硫樹脂液與加氫裂化航煤按質(zhì)量比1:1～3混合均勻后輸送入二段加氫反應(yīng)器，進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到二段加氫樹脂液；其中，加氫反應(yīng)溫度150～200℃，反應(yīng)壓力8.0～18.0MPa，氫油比400:1，液時(shí)空速LHSV為2～4h^-1；

(5)將二段加氫樹脂液輸送入減壓精餾塔，塔頂溫度170～230℃，操作壓力10～25kPa，塔頂脫除溶劑和低聚物，塔底得到氫化碳九石油樹脂。

所述步驟(1)中的混合溶劑為質(zhì)量比1:1～3的偏三甲苯和環(huán)烷油；其中，環(huán)烷油內(nèi)的飽和烷烴含量為87.5～95.0wt％，芳烴含量為5.0％～12.5wt％。

所述步驟(1)中的Al₂O₃填料的粒徑1.5～3mm，孔容0.3～0.6ml/g，堆密度750～950kg/m³。

所述步驟(1)中的雜質(zhì)包括膠質(zhì)和鹵素。

所述步驟(2)中的Ni/Mo/W-Al₂O₃催化劑的負(fù)載金屬含量為20～45wt％，金屬元素摩爾比Ni:Mo:W＝1:0.9～1.2:0.2～0.5，比表面積120～150m²/g，孔體積0.4～0.6cm³/g，粒徑2～4mm。

所述步驟(4)中的加氫裂化航煤的餾程為185～250℃，冰點(diǎn)為-52～-55℃。

所述步驟(4)中的二段加氫反應(yīng)采用的催化劑為0.8～1.5wt％的Pd催化劑或50～65wt％的鎳催化劑。

所述步驟(5)中得到的氫化碳九石油樹脂的軟化點(diǎn)為90～110℃，Gardner色號(hào)≤1#。

所述步驟(1)中的Al₂O₃填料的粒徑1.5～3mm，孔容0.3～0.6ml/g，堆密度750～950kg/m³。

本發(fā)明采用兩段法加氫工藝制備氫化碳九石油樹脂，一段加氫原料為碳九石油樹脂溶于偏三甲苯和環(huán)烷油的混合溶劑制得。該混合溶劑對(duì)碳九石油樹脂的溶解性能優(yōu)異，特別是對(duì)樹脂內(nèi)膠質(zhì)等難溶雜質(zhì)溶解良好，在通過T101氧化鋁填料床時(shí)可以有效除去膠質(zhì)、鹵素等雜質(zhì)，保護(hù)了一段加氫催化劑，延長(zhǎng)催化劑壽命。

本發(fā)明中的一段Ni/Mo/W-Al₂O₃加氫催化劑為硫化態(tài)催化劑，其具有較好的耐硫性能和選擇加氫性能，但受膠質(zhì)及鹵素等雜質(zhì)影響易中毒失效。該催化劑對(duì)直鏈烷烴上的不飽和鍵具有較高加氫活性，而對(duì)芳環(huán)及環(huán)烷烯烴的活性較弱。因此采用偏三甲苯和環(huán)烷油混合溶劑作為一段加氫溶劑，在減少膠質(zhì)對(duì)催化劑影響外，其中的偏三甲苯并不會(huì)被Ni/Mo/W-Al₂O₃加氫催化劑加氫，從而使氫耗大幅減少。

在步驟(1)中，碳九石油樹脂脫除了膠質(zhì)、鹵素等雜質(zhì)，但根據(jù)制備不同原料來源仍含有約50～1000ppm的有機(jī)硫雜質(zhì)。本發(fā)明一段硫化態(tài)加氫催化劑具有較好的耐硫和脫硫性能，樹脂液經(jīng)一段加氫后其有機(jī)硫含量可降至5ppm以下，有利于提高二段加氫催化劑的壽命；有機(jī)硫以H₂S形式隨混合溶劑從穩(wěn)壓塔T102脫除后循環(huán)至R101部分替代加氫催化劑的補(bǔ)硫劑使用，降低加氫成本。

二段加氫催化劑可選用貴金屬Pd催化劑或高鎳催化劑，這兩類催化劑均具有較好芳烴催化加氫活性，通過加氫反應(yīng)條件調(diào)整，可以使碳九石油樹脂的芳環(huán)和環(huán)烷烯烴等不飽和基團(tuán)定向選擇性加氫獲得不同芳香度的氫化碳九石油樹脂。

有益效果

(1)本發(fā)明采用特殊的兩段法加氫工藝，使碳九石油樹脂定向選擇性加氫，獲得不同芳香度的氫化碳九石油樹脂，提升產(chǎn)品品質(zhì)，擴(kuò)大樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。

(2)本發(fā)明一段選用偏三甲苯和環(huán)烷油混合溶劑作加氫溶劑，增強(qiáng)對(duì)膠質(zhì)等雜質(zhì)溶解性，降低加氫催化劑中毒幾率，提高催化劑壽命；且偏三甲苯并不會(huì)被Ni/Mo/W-Al₂O₃加氫催化劑加氫，從而使氫耗大幅減少，降低加氫成本。

(3)本發(fā)明一段加氫后，樹脂液內(nèi)硫含量大幅減少，有利于提高二段加氫催化劑的壽命；副產(chǎn)的H₂S循環(huán)作為補(bǔ)硫劑使用，降低成本。

(4)本發(fā)明通過不同的二段加氫催化劑和加氫工藝的靈活選用，使碳九石油樹脂實(shí)現(xiàn)定向選擇性加氫。

(5)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便，加氫成本低，中間溶劑基本實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，制備所得氫化碳九石油樹脂色相淺、熱穩(wěn)定性好、相容性能優(yōu)異，可應(yīng)用于熱熔膠、衛(wèi)材膠、油墨、食品包裝等領(lǐng)域，具有較好的工業(yè)化價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖；其中，T101為Al₂O₃填料床，R101為一段加氫反應(yīng)器，T102為穩(wěn)壓閃蒸塔，R102為二段加氫反應(yīng)器，T103為減壓精餾塔。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

(1)將軟化點(diǎn)120℃，Gardner色號(hào)11#碳九石油樹脂與混合溶劑(質(zhì)量比1:1的偏三甲苯和環(huán)烷油)按質(zhì)量比1:1混合均勻后通過溫度為280℃的Al₂O₃填料床T101脫除膠質(zhì)等雜質(zhì)，使膠質(zhì)含量＜10mg/100mL，得到經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液。

(2)經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液輸送入負(fù)載Ni/Mo/W-Al₂O₃催化劑(負(fù)載金屬含量為40wt％，金屬元素摩爾比Ni:Mo:W＝1:0.9:0.4，比表面積140m²/g，孔體積0.5cm³/g，粒徑4mm)的一段加氫反應(yīng)器R101，進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中，加氫反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力13MPa，氫油比500:1，液時(shí)空速(LHSV)為2h^-1，得到一段加氫樹脂液。

(3)上述一段加氫樹脂液輸送入穩(wěn)壓閃蒸塔T102，操作溫度210℃，操作壓力0.33MPa，由塔頂脫除H₂S和溶劑循環(huán)回用至R101補(bǔ)硫，塔底得到脫硫樹脂液。

(4)上述脫硫樹脂液與加氫裂化航煤按質(zhì)量比1:3均勻混合后進(jìn)入負(fù)載含量1.0wt％貴金屬Pd的二段加氫反應(yīng)器R102，進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中，加氫反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)壓力10.0MPa，氫油比400:1，液時(shí)空速(LHSV)為3h^-1。

(5)將得到的二段加氫樹脂液輸送入減壓精餾塔T103，塔頂溫度230℃，操作壓力25kPa，由塔頂脫除溶劑和低聚物，塔底得到軟化點(diǎn)107℃，Gardner色號(hào)1#，芳香度7％的氫化碳九石油樹脂。

實(shí)施例2

(1)將軟化點(diǎn)113℃，Gardner色號(hào)9#碳九石油樹脂與混合溶劑(質(zhì)量比1:2的偏三甲苯和環(huán)烷油)按質(zhì)量比1:3混合均勻后通過溫度為300℃的Al₂O₃填料床T101脫除膠質(zhì)等雜質(zhì)，使膠質(zhì)含量＜10mg/100mL，得到經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液。

(2)經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液輸送進(jìn)入負(fù)載Ni/Mo/W-Al₂O₃催化劑(負(fù)載金屬含量為30wt％，金屬元素摩爾比Ni:Mo:W＝1:1:0.5，比表面積140m²/g，孔體積0.5cm³/g，粒徑4mm)的一段加氫反應(yīng)器R101，進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中，加氫反應(yīng)溫度270℃，反應(yīng)壓力16MPa，氫油比500:1，液時(shí)空速(LHSV)為2h^-1，得到一段加氫樹脂液。

(3)上述一段加氫樹脂液輸送入穩(wěn)壓閃蒸塔T102，操作溫度200℃，操作壓力0.25MPa，由塔頂脫除H₂S和溶劑循環(huán)回用至R101補(bǔ)硫，塔底得到脫硫樹脂液。

(4)上述脫硫樹脂液與加氫裂化航煤按質(zhì)量比1:3均勻混合后進(jìn)入負(fù)載含量1.5wt％貴金屬Pd的二段加氫反應(yīng)器R102，進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中，加氫反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力15.0MPa，氫油比400:1，液時(shí)空速(LHSV)為3h^-1。

(5)將得到的二段加氫樹脂液輸送入減壓精餾塔T103，塔頂溫度230℃，操作壓力15kPa，由塔頂脫除溶劑和低聚物，塔底得到軟化點(diǎn)105℃，Gardner色號(hào)0#，芳香度4％的氫化碳九石油樹脂。

實(shí)施例3

(1)將軟化點(diǎn)117℃，Gardner色號(hào)10#碳九石油樹脂與混合溶劑(質(zhì)量比1:3的偏三甲苯和環(huán)烷油)按質(zhì)量比1:3混合均勻后通過溫度為300℃的Al₂O₃填料床T101脫除膠質(zhì)等雜質(zhì)，使膠質(zhì)含量＜10mg/100mL，得到經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液。

(2)經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液輸送進(jìn)入負(fù)載Ni/Mo/W-Al₂O₃催化劑(負(fù)載金屬含量為30wt％，金屬元素摩爾比Ni:Mo:W＝1:1:0.3，比表面積150m²/g，孔體積0.5cm³/g，粒徑4mm)的一段加氫反應(yīng)器R101，進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中，加氫反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力15MPa，氫油比500:1，液時(shí)空速(LHSV)為3h^-1，得到一段加氫樹脂液。

(3)上述一段加氫樹脂液輸送入穩(wěn)壓閃蒸塔T102，操作溫度210℃，操作壓力0.33MPa，由塔頂脫除H₂S和溶劑循環(huán)回用至R101補(bǔ)硫，塔底得到脫硫樹脂液。

(4)上述脫硫樹脂液與加氫裂化航煤按質(zhì)量比1:2均勻混合后進(jìn)入負(fù)載含量50wt％Ni催化劑的二段加氫反應(yīng)器R102，進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中，加氫反應(yīng)溫度156℃，反應(yīng)壓力8.5MPa，氫油比400:1，液時(shí)空速(LHSV)為3h^-1。

(5)將得到的二段加氫樹脂液輸送入減壓精餾塔T103，塔頂溫度230℃，操作壓力25kPa，由塔頂脫除溶劑和低聚物，塔底得到軟化點(diǎn)103℃，Gardner色號(hào)1#，芳香度5％的氫化碳九石油樹脂。

實(shí)施例4

(1)將軟化點(diǎn)118℃，Gardner色號(hào)9#碳九石油樹脂與混合溶劑(質(zhì)量比1:3的偏三甲苯和環(huán)烷油)按質(zhì)量比1:3混合均勻后通過溫度為300℃的Al₂O₃填料床T101脫除膠質(zhì)等雜質(zhì)，使膠質(zhì)含量＜10mg/100mL，得到經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液。

(2)將經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液輸送進(jìn)入負(fù)載Ni/Mo/W-Al₂O₃催化劑(負(fù)載金屬含量為40wt％，金屬元素摩爾比Ni:Mo:W＝1:1.1:0.5，比表面積120m²/g，孔體積0.5cm³/g，粒徑4mm)的一段加氫反應(yīng)器R101，進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中，加氫反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)壓力16.0MPa，氫油比500:1，液時(shí)空速(LHSV)為3h^-1，得到一段加氫樹脂液。

(3)將上述一段加氫樹脂液輸送入穩(wěn)壓閃蒸塔T102，操作溫度210℃，操作壓力0.33MPa，由塔頂脫除H₂S和溶劑循環(huán)回用至R101補(bǔ)硫，塔底得到脫硫樹脂液。

(4)將上述脫硫樹脂液與加氫裂化航煤按質(zhì)量比1:2均勻混合后進(jìn)入負(fù)載含量60wt％Ni催化劑的二段加氫反應(yīng)器R102，進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中，加氫反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)壓力12.0MPa，氫油比400:1，液時(shí)空速(LHSV)為3h^-1。

(5)將得到的二段加氫樹脂液輸送入減壓精餾塔T103，塔頂溫度230℃，操作壓力25kPa，由塔頂脫除溶劑和低聚物，塔底得到軟化點(diǎn)99℃，Gardner色號(hào)0#，芳香度0％的氫化碳九石油樹脂。

實(shí)施例5

(1)將軟化點(diǎn)125℃，Gardner色號(hào)4#碳九石油樹脂與混合溶劑(質(zhì)量比1:3的偏三甲苯和環(huán)烷油)按質(zhì)量比1:3混合均勻后通過溫度為300℃的Al₂O₃填料床T101脫除膠質(zhì)等雜質(zhì)，使膠質(zhì)含量＜10mg/100mL，得到經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液。

(2)經(jīng)過預(yù)處理的樹脂液輸送進(jìn)入負(fù)載Ni/Mo/W-Al₂O₃催化劑(負(fù)載金屬含量為45wt％，金屬元素摩爾比Ni:Mo:W＝1:0.9:0.3，比表面積120m²/g，孔體積0.5cm³/g，粒徑4mm)的一段加氫反應(yīng)器R101，進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中，加氫反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)壓力14.0MPa，氫油比500:1，液時(shí)空速(LHSV)為2h^-1，得到一段加氫樹脂液。

(3)上述一段加氫樹脂液輸送入穩(wěn)壓閃蒸塔T102，操作溫度200℃，操作壓力0.20MPa，由塔頂脫除H₂S和溶劑循環(huán)回用至R101補(bǔ)硫，塔底得到脫硫樹脂液。

(4)上述脫硫樹脂液與加氫裂化航煤按質(zhì)量比1:3均勻混合后進(jìn)入負(fù)載含量65wt％Ni催化劑的二段加氫反應(yīng)器R102，進(jìn)行加氫反應(yīng)；其中，加氫反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)壓力12.0MPa，氫油比400:1，液時(shí)空速(LHSV)為4h^-1。

(5)將得到的二段加氫樹脂液輸送入減壓精餾塔T103，塔頂溫度230℃，操作壓力25kPa，由塔頂脫除溶劑和低聚物，塔底得到軟化點(diǎn)102℃，Gardner色號(hào)0#，芳香度0％的氫化碳九石油樹脂。