本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磁性磷光微囊藻毒素印跡材料的合成方法。

背景技術(shù)：

磁性納米粒子(MNP)是一種新型的納米磁性材料，相對于普通磁性顆粒材料，它具有納米材料所特有的性質(zhì)：其粒徑小、比表面積大，因此選擇性吸附能力增大，吸附平衡時間大大縮短；具有很好的磁響應(yīng)性和超順磁性，可以在磁場下聚集和定位；物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有一定的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，能耐受一定濃度的酸堿溶液和微生物的降解；通過對其表面改性帶有多種活性的功能基團，也可以偶聯(lián)特異分子。目前，國內(nèi)外科研工作者開展了磁性納米顆粒表面分子印跡用于目標(biāo)物萃取和檢測的相關(guān)工作。這些磁性納米顆粒表面分子印跡的方法，可將目標(biāo)物從復(fù)雜樣品體系中分離，但是由于印跡材料本身不具備檢測功能，往往需要利用目標(biāo)物本身的特性或者間接的方法來評價印跡效果。磁性納米粒子例如Fe₃O₄、Fe₂O₃、BiFeO₃等，除了具備優(yōu)良的分離功能以外，也是很好的Fenton-like催化劑，可用于水中某些污染物分子的催化降解。

量子點是粒徑小于或接近于激子玻爾半徑的半導(dǎo)體納米晶粒。雖然量子點熒光性質(zhì)的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，量子點的磷光性質(zhì)及其在分析檢測中的應(yīng)用得到的關(guān)注仍然較少。基于Mn摻雜ZnS量子點的室溫磷光傳感器除了具備傳統(tǒng)光譜分析法快速、簡便、靈敏和經(jīng)濟的特點之外，其高選擇性、低毒性、強抗干擾能力的突出優(yōu)勢為量子點的室溫磷光傳感開拓了廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對背景技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種磁性磷光微囊藻毒素印跡材料的合成方法，將磷光量子點組裝在磁性納米粒子表面，得到了對藻毒素具備磁性分離富集、磷光檢測以及清除功能的分子印跡材料。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種磁性磷光微囊藻毒素印跡材料的合成方法，所述方法包括：

(1)在磁性納米顆粒的水溶液中加入交聯(lián)劑，機械攪拌10-15h，然后加入Mn摻雜ZnS磷光量子點，繼續(xù)攪拌2-24h，將磁性納米顆粒和Mn摻雜ZnS磷光量子點交聯(lián)得到納米復(fù)合材料；通過磁分離，除去未和磁性納米顆粒交聯(lián)的Mn摻雜ZnS磷光量子點；

(2)將步驟(1)中得到的納米復(fù)合材料和藻毒素溶于水中，超聲2-20min，然后加入聚乙烯亞胺和交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌2-24h，所述納米復(fù)合材料中的磷光量子點表面多余的氨基和聚乙烯亞胺的氨基交聯(lián)，所述納米復(fù)合材料中的磁性納米顆粒表面形成第一層藻毒素印跡材料，產(chǎn)物通過磁分離提純；將所述第一層藻毒素印跡材料重復(fù)N次以上步驟(2)，在磁性納米顆粒表面形成多層藻毒素印跡材料；

(3)將步驟(2)所得的多層藻毒素印跡材料回流提取模板分子藻毒素，干燥，得到藻毒素分子印跡納米復(fù)合材料。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，當(dāng)磁性納米顆粒的加量為1-10mg時，交聯(lián)劑加量為0.5-5mL，Mn摻雜ZnS量子點的加量為5-50mg。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述納米復(fù)合材料和藻毒素的質(zhì)量比為：0.4-40，所述納米復(fù)合材料和聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為：2.5-250。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(1)和(2)中，所述交聯(lián)劑選自戊二醛、異氰酸酯和乙烯砜。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述回流用的溶劑包括第一溶劑和第二溶劑的混合液，所述第一溶劑選自乙醇，所述第二溶劑選自乙腈、水及甲苯。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述第一溶劑和第二溶劑的體積比為8-10：1。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述磁性納米顆粒的合成方法包括：將氯化鐵加入到乙二醇溶液中，然后加入醋酸鈉和聚乙烯亞胺，攪拌，得到均一的溶液，然后將所述溶液在100-200℃下反應(yīng)2-10h，經(jīng)冷卻，洗滌，干燥得到所述磁性納米顆粒。

作為進一步的優(yōu)選，所述聚乙烯亞胺的分子量選自1800、6000和12000。

作為進一步的優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述Mn摻雜ZnS量子點的合成包括：(a)將Zn(Ac)₂和Mn(Ac)₂超聲溶解在去離子水中，室溫攪拌下，惰性氣體保護10-100分鐘后，在隔絕空氣的條件下緩慢加入Na₂S水溶液，反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)2-10h，得到Mn摻雜ZnS量子點，洗滌，真空干燥備用；(b)將所述Mn摻雜ZnS量子點溶于無水乙醇中，加入半胱胺，繼續(xù)攪拌20-30h，得到的產(chǎn)物用無水乙醇提純，離心除去過量的半胱氨，產(chǎn)品干燥。

作為進一步的優(yōu)選，所述Zn(Ac)₂和Mn(Ac)₂用量的摩爾比例為：10:1，所述Zn(Ac)₂和Na₂S用量的摩爾比例為：2-10:1。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明將磁性納米顆粒以及Mn摻雜ZnS磷光量子點顆粒交聯(lián)得到納米復(fù)合材料，再以納米復(fù)合材料和聚乙烯亞胺作為功能單體，以藻毒素為模板分子，通過交聯(lián)劑層層自主裝制備得到分子印跡納米復(fù)合材料。由于納米分子印跡材料具有較高的比表面積，大多結(jié)合位點位于或接近材料表面，本發(fā)明有望真正解決傳統(tǒng)分子印跡遇到的困難，是制備高密度印跡位點、高選擇性、高親和力和快速結(jié)合動力學(xué)的藻毒素印跡納米材料的合成方法。而且，本發(fā)明形成的分子印跡材料對目標(biāo)物藻毒素同時具有磁性分離富集功能、磷光檢測功能以及催化清除功能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例磁性納米顆粒的電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實施例Mn摻雜ZnS量子點顆粒的磷光圖譜。

具體實施方式

本發(fā)明通過提供一種磁性磷光微囊藻毒素印跡材料的合成方法，解決了傳統(tǒng)分子印跡遇到的困難，得到的分子印跡材料對目標(biāo)物藻毒素同時具有磁性分離富集功能、磷光檢測功能以及催化清除功能。

為了解決上述缺陷，本發(fā)明實施例的主要思路是：

本發(fā)明實施例磁性磷光微囊藻毒素印跡材料的合成方法，所述方法包括：

(1)在磁性納米顆粒的水溶液中加入交聯(lián)劑，機械攪拌10-15h，然后加入Mn摻雜ZnS量子點，繼續(xù)攪拌2-24h，將磁性納米顆粒以及Mn摻雜ZnS磷光量子點交聯(lián)得到納米復(fù)合材料；通過磁分離，除去未和磁性納米顆粒交聯(lián)的Mn摻雜ZnS磷光量子點；

(2)將步驟(1)中得到的納米復(fù)合材料和藻毒素溶于水中，超聲2-20min，然后加入聚乙烯亞胺和交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌2-24h，所述納米復(fù)合材料中的磷光量子點表面多余的氨基和聚乙烯亞胺的氨基交聯(lián)，所述納米復(fù)合材料中的磁性納米顆粒表面形成第一層藻毒素印跡材料，產(chǎn)物通過磁分離提純；將所述第一層藻毒素印跡材料重復(fù)N次以上步驟(2)，在磁性納米顆粒表面形成多層藻毒素印跡材料。

(3)將步驟(2)所得的多層藻毒素印跡材料回流提取模板分子藻毒素，干燥，得到藻毒素分子印跡納米復(fù)合材料。

所述磁性納米顆粒和Mn摻雜ZnS量子點可通過傳統(tǒng)方法制備，也可優(yōu)選采用本發(fā)明的水熱法合成所述磁性納米顆粒，以及選用氨基修飾的Mn摻雜ZnS量子點的合成。

所述步驟(1)和(2)中，所述交聯(lián)劑可選自戊二醛、異氰酸酯和乙烯砜。

所述步驟(3)中，所述聚乙烯亞胺的分子量可選自1800、6000和12000。

所述步驟(3)中，所述回流用的溶劑可包括第一溶劑和第二溶劑的混合液，所述第一溶劑選自乙醇，所述第二溶劑選自乙腈、水及甲苯。

本發(fā)明實施例還研究了各物質(zhì)間的用量比例和反應(yīng)時間、溫度、提純等參數(shù)，力求達到最佳的合成效果。

為了讓本發(fā)明之上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例，來說明本發(fā)明所述之磁性磷光微囊藻毒素印跡材料的合成方法。

實施例1

本發(fā)明實施例1磁性磷光微囊藻毒素印跡材料的合成方法，包括如下步驟：(1)水熱法合成磁性納米顆粒：將0.15g氯化鐵加入到50mL乙二醇溶液中，然后加入1g醋酸鈉和0.25g分子量為1800的聚乙烯亞胺，將溶液磁子攪拌1h，得到均一溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)8h。反應(yīng)之后，經(jīng)冷卻，水洗3次，乙醇洗1次，真空干燥得到磁性納米粒子的干燥粉末。圖1為本發(fā)明實施例磁性納米顆粒的電鏡圖。

(2)氨基修飾的Mn摻雜ZnS量子點的合成：(a)在100mL的三口燒瓶中，將50mmol Zn(Ac)₂和5mmol Mn(Ac)₂超聲溶解在40ml去離子水。室溫磁力攪拌下，氮氣保護30分鐘后，在隔絕空氣的條件下用注射器加入10mL的50mmol Na₂S水溶液，反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)5h，得到的Mn摻雜ZnS量子點用乙醇和水各洗3次，真空干燥備用。(b)將0.1g Mn摻雜ZnS量子點溶于50ml無水乙醇，然后加入2.5mmol半胱胺，繼續(xù)攪拌24h。產(chǎn)物用無水乙醇提純，離心除去過量的半胱氨，產(chǎn)品真空干燥備用。圖2為本發(fā)明實施例Mn摻雜ZnS量子點顆粒的磷光圖譜。

(3)戊二醛交聯(lián)磁性納米顆粒和Mn摻雜ZnS磷光量子點：在100mg/L的磁性納米顆粒的50mL水溶液中加入2mL 50％戊二醛，機械攪拌12h，然后加入20mg的Mn摻雜ZnS量子點，繼續(xù)攪拌12h，將磁性納米顆粒和Mn摻雜ZnS磷光量子點交聯(lián)。通過磁分離，除去未和磁性納米顆粒交聯(lián)的Mn摻雜ZnS磷光量子點。

(4)層層自主裝制備微囊藻毒素分子印跡納米復(fù)合材料的合成：以步驟(3)中的納米復(fù)合材料和分子量為1800的聚乙烯亞胺作為功能單體，以藻毒素為模板分子，通過戊二醛層層自主裝制備分子印跡納米復(fù)合材料。將10mg步驟(3)中合成的納米復(fù)合材料和2mg藻毒素溶于20mL純凈水中，超聲10min，然后加入0.1g聚乙烯亞胺和2mL 50％戊二醛，繼續(xù)攪拌12h，磷光量子點表面多余的氨基和聚乙烯亞胺的氨基通過戊二醛交聯(lián)，磁性納米顆粒表面形成第一層藻毒素印跡材料。然后，產(chǎn)物通過磁分離提純。(b)重復(fù)4次以上步驟，磁性納米顆粒表面形成第四層藻毒素印跡材料。

(5)洗脫處理：聚合反應(yīng)充分完成，用磁分離得到藻毒素分子印跡納米復(fù)合材料，所得的印跡納米復(fù)合材料反復(fù)在體積比為9:1的乙醇/乙腈混合液回流以提取模板分子藻毒素直到提取液在245nm處無紫外吸收，產(chǎn)品真空常溫下干燥至恒重，即可得到藻毒素分子印跡納米復(fù)合材料。

實施例2

本發(fā)明實施例2磁性磷光微囊藻毒素印跡材料的合成方法，包括如下步驟：

(1)水熱法合成磁性納米顆粒：將0.4g氯化鐵加入到50mL乙二醇溶液中，然后加入3g醋酸鈉和0.8g分子量為6000的聚乙烯亞胺，將溶液磁子攪拌1h，得到均一溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)7h。反應(yīng)之后，經(jīng)冷卻，水洗3次，乙醇洗1次，真空干燥得到磁性納米粒子的干燥粉末。

(2)氨基修飾的Mn摻雜ZnS量子點的合成：(a)在100mL的三口燒瓶中，將30mmol Zn(Ac)₂和3mmol Mn(Ac)₂超聲溶解在30ml去離子水。室溫磁力攪拌下，氮氣保護50分鐘后，在隔絕空氣的條件下用注射器加入10mL的50mmol Na₂S水溶液，反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)4h，得到的Mn摻雜ZnS量子點用乙醇和水各洗3次，真空干燥備用。(b)將0.4g Mn摻雜ZnS量子點溶于35ml無水乙醇，然后加入6mmol半胱胺，繼續(xù)攪拌24h。產(chǎn)物用無水乙醇提純，離心除去過量的半胱氨，產(chǎn)品真空干燥備用。

(3)異氰酸酯交聯(lián)磁性納米顆粒和Mn摻雜ZnS磷光量子點：在100mg/L的磁性納米顆粒的30mL水溶液中加入1mL異氰酸酯，機械攪拌12h，然后加入10mg的Mn摻雜ZnS量子點，繼續(xù)攪拌14h，將磁性納米顆粒和Mn摻雜ZnS磷光量子點交聯(lián)。通過磁分離，除去未和磁性納米顆粒交聯(lián)的Mn摻雜ZnS磷光量子點。

(4)層層自主裝制備微囊藻毒素分子印跡納米復(fù)合材料的合成：以步驟(3)中的納米復(fù)合材料和分子量為6000的聚乙烯亞胺作為功能單體，以藻毒素為模板分子，通過交聯(lián)劑層層自主裝制備分子印跡納米復(fù)合材料。將7mg步驟(3)中合成的納米復(fù)合材料和2mg藻毒素溶于50mL純凈水中，超聲14min，然后加入0.2g聚乙烯亞胺和1.5mL異氰酸酯，繼續(xù)攪拌10h，磷光量子點表面多余的氨基和聚乙烯亞胺的氨基通過交聯(lián)，磁性納米顆粒表面形成第一層藻毒素印跡材料。然后，產(chǎn)物通過磁分離提純。(b)重復(fù)4次以上步驟,磁性納米顆粒表面形成第四層藻毒素印跡材料。

(5)洗脫處理：聚合反應(yīng)充分完成，用磁分離得到藻毒素分子印跡納米復(fù)合材料，所得的印跡納米復(fù)合材料反復(fù)在體積比為8:1的乙醇/水回流以提取模板分子藻毒素直到提取液在245nm處無紫外吸收，產(chǎn)品真空常溫下干燥至恒重，即可得到藻毒素分子印跡納米復(fù)合材料。

實施例3

本發(fā)明實施例3磁性磷光微囊藻毒素印跡材料的合成方法，包括如下步驟：

(1)水熱法合成磁性納米顆粒：將0.8g氯化鐵加入到50mL乙二醇溶液中，然后加入0.4g醋酸鈉和0.54分子量為12000的聚乙烯亞胺，將溶液磁子攪拌1h，得到均一溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)4h。反應(yīng)之后，經(jīng)冷卻，水洗3次，乙醇洗1次，真空干燥得到磁性納米粒子的干燥粉末。

(2)氨基修飾的Mn摻雜ZnS量子點的合成：(a)在100mL的三口燒瓶中，將47mmol Zn(Ac)₂和6.2mmol Mn(Ac)₂超聲溶解在43ml去離子水。室溫磁力攪拌下，氮氣保護30分鐘后，在隔絕空氣的條件下用注射器加入7mL的50mmol Na₂S水溶液，反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)7.6h，得到的Mn摻雜ZnS量子點用乙醇和水各洗3次，真空干燥備用。(b)將0.25g Mn摻雜ZnS量子點溶于35ml無水乙醇，然后加入4.8mmol半胱胺，繼續(xù)攪拌24h。產(chǎn)物用無水乙醇提純，離心除去過量的半胱氨，產(chǎn)品真空干燥備用。

(3)乙烯砜交聯(lián)磁性納米顆粒和Mn摻雜ZnS磷光量子點：在100mg/L的磁性納米顆粒的34mL水溶液中加入3.5mL乙烯砜，機械攪拌12h，然后加入35mg的Mn摻雜ZnS量子點，繼續(xù)攪拌10h，將磁性納米顆粒和Mn摻雜ZnS磷光量子點交聯(lián)。通過磁分離，除去未和磁性納米顆粒交聯(lián)的Mn摻雜ZnS磷光量子點。

(4)層層自主裝制備微囊藻毒素分子印跡納米復(fù)合材料的合成：以步驟(3)中的納米復(fù)合材料和分子量為12000的聚乙烯亞胺作為功能單體，以藻毒素為模板分子，通過交聯(lián)劑層層自主裝制備分子印跡納米復(fù)合材料。將12mg步驟(3)中合成的納米復(fù)合材料和2.8mg藻毒素溶于76mL純凈水中，超聲12min，然后加入0.25g聚乙烯亞胺和3.2mL乙烯砜，繼續(xù)攪拌15h，磷光量子點表面多余的氨基和聚乙烯亞胺的氨基通過交聯(lián)，磁性納米顆粒表面形成第一層藻毒素印跡材料。然后，產(chǎn)物通過磁分離提純。(b)重復(fù)5次以上步驟,磁性納米顆粒表面形成第五層藻毒素印跡材料。

(5)洗脫處理：聚合反應(yīng)充分完成，用磁分離得到藻毒素分子印跡納米復(fù)合材料，所得的印跡納米復(fù)合材料反復(fù)在體積比為10:1的乙醇/甲苯回流以提取模板分子藻毒素直到提取液在245nm處無紫外吸收，產(chǎn)品真空常溫下干燥至恒重，即可得到藻毒素分子印跡納米復(fù)合材料。

上述本申請實施例中的技術(shù)方案，至少具有如下的技術(shù)效果或優(yōu)點：

本發(fā)明將磁性納米顆粒以及Mn摻雜ZnS磷光量子點顆粒交聯(lián)得到納米復(fù)合材料，再以納米復(fù)合材料和聚乙烯亞胺作為功能單體，以藻毒素為模板分子，通過交聯(lián)劑層層自主裝制備得到分子印跡納米復(fù)合材料。由于納米分子印跡材料具有較高的比表面積，大多結(jié)合位點位于或接近材料表面，本發(fā)明有望真正解決傳統(tǒng)分子印跡遇到的困難，得到了高密度印跡位點、高選擇性、高親和力和快速結(jié)合動力學(xué)的藻毒素印跡納米材料。而且，本發(fā)明形成的分子印跡材料對目標(biāo)物藻毒素同時具有磁性分離富集功能、磷光檢測功能以及催化清除功能。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。