一種在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒 素風(fēng)險(xiǎn)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著水體富營(yíng)養(yǎng)化，藻類大量生長(zhǎng)，在適宜條件下甚至出現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)產(chǎn)生水華， 帶來(lái)一系列環(huán)境問(wèn)題和飲用水安全問(wèn)題。有些可以產(chǎn)毒的藻細(xì)胞大量繁殖，其次生代謝產(chǎn) 物藻毒素對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。藻毒素種類很多，主要包括環(huán)肽類肝毒素、生物堿類神 經(jīng)毒素和脂多糖類毒素等，短期或長(zhǎng)期接觸含有藻毒素的水體或飲用了含有藻毒素藻的 水，可能會(huì)導(dǎo)致腹瀉、嘔吐、頭疼、發(fā)熱、肌肉關(guān)節(jié)疼痛等多種癥狀，甚至可以導(dǎo)致死亡。1996 年巴西就曾發(fā)生過(guò)藻毒素致死事件，而藻毒素引起的家禽、水生動(dòng)物死亡事件在全世界均 有報(bào)道。微囊藻毒素是毒性最強(qiáng)、分布最廣的藻毒素之一，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中總微 囊藻毒素限值為Iyg · I/1，我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2006)毒理指標(biāo)也對(duì)微囊藻 毒素 MC-LR做出了限定，限值亦為Iyg · IZ1。
[0003] 藻毒素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在水中自然降解過(guò)程十分緩慢，加熱煮沸也不能將其去除。 目前，處理同時(shí)含有藻細(xì)胞和胞外藻毒素的水常用的工藝有:生物方法、物理方法、化學(xué)方 法及尚級(jí)氧化等。
[0004] 生物方法是利用藻毒素降解菌將藻毒素分解成無(wú)毒或低毒物質(zhì)。雖然可以較好去 除藻毒素，但耗時(shí)較長(zhǎng)，且降解菌對(duì)環(huán)境條件要求苛刻，且出現(xiàn)沖擊負(fù)荷時(shí)處理效果較差。
[0005] 物理方法如絮凝沉淀、活性炭吸附、膜分離技術(shù)等，雖然可以有效去除藻細(xì)胞，但 是對(duì)藻毒素的去除效果有限。絮凝劑對(duì)胞外藻毒素幾乎沒(méi)有去除效果，且可能造成藻細(xì)胞 破裂釋放出主要存在于胞內(nèi)的大量的藻毒素。活性炭吸附可以較好去除藻細(xì)胞和藻毒素， 但投加量較大。膜分離技術(shù)成本較高，聚醚砜膜對(duì)藻毒素具有較好的去除效果，而親水型的 醋酸纖維素膜對(duì)藻毒素去除率幾乎為零。
[0006] 化學(xué)方法如O3氧化、Cl2氧化、ClO2氧化、KMnO4氧化等，雖然可以有效氧化去除藻毒 素，但會(huì)造成藻細(xì)胞破裂，釋放出主要存在于胞內(nèi)的大量的藻毒素，需要投加大量氧化劑， 增加處理成本。氧化劑投加量大時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量消毒副產(chǎn)物，從而帶來(lái)新的安全威脅，尤其是 含鹵素氧化劑，如投加大量Cl2會(huì)產(chǎn)生HAAs等，投加大量ClO 2會(huì)產(chǎn)生亞氯酸鹽、氯酸鹽等。而 投加大量O3會(huì)產(chǎn)生溴酸鹽、甲醛等，投加大量KMnO 4會(huì)引起錳超標(biāo)及色度超標(biāo)等新安全問(wèn)題。
[0007] 高級(jí)氧化如UV-C與H2O2聯(lián)用、UV-C與C10-聯(lián)用等，利用UV-C激發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自 由基，氧化分解藻毒素，雖然提高了處理效率與速率，但和化學(xué)方法有類似的問(wèn)題，同樣造 成藻細(xì)胞破裂釋放大量藻毒素，使用含鹵素氧化劑也會(huì)產(chǎn)生大量消毒副產(chǎn)物等，帶來(lái)新的 安全問(wèn)題。
[0008] 因此迫切需要一種能在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻 毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決：
[0011] -種在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法，包括如下步驟:對(duì)同時(shí)含 有藻細(xì)胞和胞外藻毒素的水進(jìn)行uv-c輻照和投加 S2O82I關(guān)用處理，其中，所述uv-c的劑量為 50mJ · cm-2~IOOmJ · cm-2,所述S2〇82-的濃度為2mM~10mM，所述S2〇82-在所述UV-C的激發(fā)下 產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基SOf ·，所述自由基SO^ ·氧化去除所述胞外藻毒素。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比的有益效果是：
[0013] 本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明將UV-C與S2O82H關(guān)用，S2Of能夠在UV-C激發(fā)下產(chǎn)生強(qiáng) 氧化性的自由基SOf ·，自由基SOf ·能夠高效氧化去除胞外藻毒素，從而降低或消除水中 藻毒素對(duì)人體或家畜、水生動(dòng)物等可能造成的安全威脅，同時(shí)，本發(fā)明的處理方法又不會(huì)破 壞藻細(xì)胞，防止了大量藻毒素從藻細(xì)胞內(nèi)釋放到水體中，降低了安全風(fēng)險(xiǎn)，達(dá)到控制藻毒素 風(fēng)險(xiǎn)的目的，同時(shí)減少了氧化劑投加量，降低了處理成本。
[0014] 本發(fā)明不僅處理效果好，而且健康環(huán)保，氧化劑最終生成SO42'無(wú)毒副作用，藻毒 素被氧化不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物，最終產(chǎn)物安全無(wú)毒，不造成新的危害，處理試劑簡(jiǎn)單易制，應(yīng) 用靈活，本發(fā)明可廣泛用于處理同時(shí)含有藻細(xì)胞和胞外藻毒素的水。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0016] 本發(fā)明提供一種在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法，在一些具體實(shí) 施方式中，該方法包括如下步驟:對(duì)同時(shí)含有藻細(xì)胞和胞外藻毒素的水進(jìn)行UV-C輻照和投 加 S2〇82-聯(lián)用處理，其中，所述UV-C的劑量為50mJ · cm-2~IOOmJ · cm-2,所述S2〇82-的濃度為 2mM~10mM，所述S 2〇82-在所述UV-C的激發(fā)下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基S04- ·，所述自由基 SOf ·氧化去除所述胞外藻毒素。
[0017]所述S2Of在UV-C輻照的激發(fā)下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基SO^ ·的反應(yīng)式如下：
[0019] 自由基SO4- ·氧化去除胞外藻毒素是指藻毒素分子被SO4- ·氧化成兩個(gè)或兩個(gè)以 上小分子。
[0020] 聯(lián)用處理是指利用UV-C源所產(chǎn)生的UV-C對(duì)同時(shí)含有藻細(xì)胞和胞外藻毒素的水進(jìn) 行輻照，同時(shí)向水中投加 S2〇82_，福照時(shí)間可以由所需UV-C的劑量與UV-C源所產(chǎn)生的UV-C強(qiáng) 度計(jì)算確定。
[0021] 其中，同時(shí)含有藻細(xì)胞和胞外藻毒素的水是指在水中能檢測(cè)出至少一個(gè)藻細(xì)胞且 可以檢測(cè)出胞外藻毒素。水既可以是環(huán)境水體(包括湖泊、河流、池塘、水庫(kù)、海洋等一切被 水覆蓋的地表），也可以是水處理廠或水處理設(shè)備中的水。
[0022] 水中含有的藻細(xì)胞既可以是能夠產(chǎn)生藻毒素的藻細(xì)胞，也可以是不產(chǎn)生藻毒素的 藻細(xì)胞。藻細(xì)胞既可以是膜完整的藻細(xì)胞，也可以是膜不完整(如膜穿孔、破裂、破碎等）的 藻細(xì)胞或其碎片。
[0023] 胞外藻毒素可以是膜完整的藻細(xì)胞排放出的存在于細(xì)胞外的藻毒素和/或膜不完 整的藻細(xì)胞或其碎片釋放出的存在于細(xì)胞外的藻毒素。
[0024]其中，藻毒素是微囊藻毒素（如MC-LR、MC-RR等），也可以是其他藻毒素，如魚腥藻 毒素-a、短裸甲藻毒素-B等。
[0025]本發(fā)明實(shí)施例中的S2O82+和UV-C易得，應(yīng)用靈活，UV-C的產(chǎn)生源可以是太陽(yáng)或也可 以是一切包含產(chǎn)生UV-C的元件的設(shè)備或裝置(例如搭置起可移動(dòng)易拆裝的或固定的UV-C設(shè) 備或裝置，或在原有水處理設(shè)備、裝置、設(shè)施上加裝UV-C設(shè)備或裝置;還可以是新建的UV-C 設(shè)備）。其中，產(chǎn)生UV-C的元件包括低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、二極管等一 切可以產(chǎn)生UV-C的元件。所述輻照是指UV-C照射進(jìn)入水中，既包括所述產(chǎn)生UV-C的元件與 水接觸使得UV-C直接進(jìn)入水中，也包括太陽(yáng)或所述產(chǎn)生UV-C的元件不與水接觸使得UV-C間 接進(jìn)入水中。
[0026] 投加 S2〇82_的是指投加一切生成S2〇82_的化學(xué)物質(zhì)，如通過(guò)電離、水解、氧化等方式 能生成S 2O8I的化學(xué)物質(zhì)，如Na2S2〇8、K2S2〇8等，在投加時(shí)，既可以是直接投加所述化學(xué)物質(zhì)， 也可以是投加所述化學(xué)物質(zhì)制成的特定濃度的S 2Of的溶液，只要保證投加后S2Of在水中 的終濃度為2mM~IOmM即可。
[0027] 其中，所述不破壞藻細(xì)胞是指基本不造成藻細(xì)胞的細(xì)胞膜穿孔、破裂或破碎，在水 中，原本細(xì)胞膜完整的藻細(xì)胞將基本保持其細(xì)胞膜的完整性，使得細(xì)胞內(nèi)的大量藻毒素不 會(huì)釋放出來(lái);原本是細(xì)胞膜膜不完整的藻細(xì)胞不會(huì)造成其進(jìn)一步的破壞。
[0028] 以下通過(guò)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] -種在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法，包括以下步驟：
[0031] 檢測(cè)：分別對(duì)水中的藻細(xì)胞密度、藻細(xì)胞破胞率和胞外藻毒素濃度進(jìn)行檢測(cè)。其 中，藻細(xì)胞密度利用流式細(xì)胞儀直接檢測(cè)得到；藻細(xì)胞破胞率采用熒光染色法染色藻細(xì)胞 后，利用流式細(xì)胞儀檢測(cè)得到;胞外藻毒素濃度是將水用0.45μπι孔徑的PVDF濾膜過(guò)濾后，利 用LC/MS/MS檢測(cè)得到。
[0032] UV-C與S2Of聯(lián)用處理:打開UV-C準(zhǔn)平行光束儀，輻照同時(shí)含有藻細(xì)胞和胞外藻毒 素的水，UV-C的劑量控制為IOOmJ · cnf2。在開始輻照時(shí)投加一定量500mM K2S2O8溶液使得 S2Ot的終濃度為5mM，聯(lián)用處理的時(shí)間為后取樣并用Na2S2O 3淬滅氧化劑以便檢測(cè)。設(shè) 置3組平行樣，檢測(cè)結(jié)果如下表：
[0034]注:括號(hào)前為3組平行樣的數(shù)據(jù)平均值;括號(hào)中為3組平行樣數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差。
[0035]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫 離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng) 當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法，其特征在于，包括如下步驟： 對(duì)同時(shí)含有藻細(xì)胞和胞外藻毒素的水進(jìn)行υν-c輻照和投加&0 821 關(guān)用處理，其中，所述UV-C 的劑量為50mJ · cm-2~lOOmJ · cm-2,所述S2〇82-的濃度為2mM~10mM，所述S2〇8 2-在所述UV-C 的激發(fā)下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基SOf ·，所述自由基SOf ·氧化去除所述胞外藻毒素。2. 如權(quán)利要求1所述的在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法，其特征在于： 所述同時(shí)含有藻細(xì)胞和胞外藻毒素的水是指在水中能檢測(cè)出至少一個(gè)藻細(xì)胞且可以檢測(cè) 出胞外藻毒素。3. 如權(quán)利要求1所述的在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法，其特征在于： 所述胞外藻毒素是指膜完整的藻細(xì)胞排放出的藻毒素和/或膜不完整的藻細(xì)胞或其碎片釋 放出的藻毒素。4. 如權(quán)利要求1所述的在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法，其特征在于： 所述胞外藻毒素是微囊藻毒素或魚腥藻毒素_a或短裸甲藻毒素-B。5. 如權(quán)利要求1所述的在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法，其特征在于： 所述UV-C的產(chǎn)生源是太陽(yáng)或包含產(chǎn)生UV-C的元件的設(shè)備或裝置。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在不破壞藻細(xì)胞的前提下控制藻毒素風(fēng)險(xiǎn)的方法，包括如下步驟：對(duì)同時(shí)含有藻細(xì)胞和胞外藻毒素的水進(jìn)行UV-C輻照和投加S2O82-聯(lián)用處理，其中，所述UV-C的劑量為50mJ·cm-2～100mJ·cm-2，所述S2O82-的濃度為2mM～10mM，所述S2O82-在所述UV-C的激發(fā)下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基SO4-·，所述自由基SO4-·氧化去除所述胞外藻毒素。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)包括：可以高效去除胞外藻毒素但又不會(huì)造成藻細(xì)胞的破壞，不加劇破壞藻細(xì)胞，防止大量藻毒素從藻細(xì)胞內(nèi)釋放，降低了安全風(fēng)險(xiǎn)；健康環(huán)保，處理過(guò)程中不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，不造成新的危害；簡(jiǎn)單易制，應(yīng)用靈活，可廣泛用于處理同時(shí)含有藻細(xì)胞和胞外藻毒素的水。
【IPC分類】C02F1/72, C02F1/32
【公開號(hào)】CN105540732
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511018002
【發(fā)明人】陶益, 侯德林, 劉玲靜, 周婷如, 張錫輝
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)深圳研究生院
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年12月29日