本發(fā)明涉及涂料、油墨、膠黏劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯丙烯酸酯涂料因其具有良好的耐磨性、粘接性、耐低溫性、耐沖擊性、耐溶劑性、耐大氣性等，在涂料工業(yè)中一直占有重要的地位。但是傳統(tǒng)的聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料一般以有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)，有毒易燃，對(duì)人體環(huán)境有一定的危害。也需要通過加入活性稀釋劑來調(diào)節(jié)樹脂的粘度，而這些活性稀釋劑通常具有一定的皮膚刺激性和揮發(fā)性，即使紫外光固化后，仍然有部分未反應(yīng)完的小分子揮發(fā)到空氣中對(duì)人和環(huán)境都造成傷害。隨著技術(shù)的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的提高，以水為分散介質(zhì)的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料得到了快速的發(fā)展，是目前研究和開發(fā)最活躍的體系。紫外光固化水性涂料因其環(huán)保、節(jié)能和清潔生產(chǎn)理念而日益為人們所關(guān)注。紫外光固化水性涂料結(jié)合了水性涂料和光固化涂料兩者的優(yōu)點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)光固化涂料涂膜硬度和柔韌性之間的矛盾。然而，目前報(bào)道的紫外光固化水性樹脂的固含量只有30-40%，不超過50%，因?yàn)楹铣傻木郯滨ケ┧狨ヮA(yù)聚物粘度太高，無法用水分散不易形成穩(wěn)定的乳液。而且漆膜硬度不高，官能度都比較低，固化速度慢，耐磨差，只能應(yīng)用在一些底漆。同時(shí)漆膜的形成只能進(jìn)行單一的固化方式，水分蒸發(fā)后漆膜無法表干，容易粘連不有利于后期加工，對(duì)于紫外光固化不完全區(qū)域無法得到很好固化，不適合異型件的涂裝。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待改進(jìn)和發(fā)展。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中聚氨酯丙烯酸酯性能有待提高的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其中，包括步驟：合成聚氨酯預(yù)聚體：將二異氰酸酯、聚酯多元醇、二羥甲基丙酸及催化劑反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體；合成部分封端的聚氨酯丙烯酸酯：將阻聚劑、抗氧化劑、帶羥基的多官丙烯酸酯加入聚氨酯預(yù)聚體中反應(yīng)，得到部分封端的聚氨酯丙烯酸酯；中和及分散：往部分封端的聚氨酯丙烯酸酯中加入有機(jī)胺進(jìn)行中和，然后進(jìn)行分散；胺擴(kuò)鏈：再加入多元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到水性聚氨酯丙烯酸酯。所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其中，二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚酯多元醇、帶羥基的多官丙烯酸酯、有機(jī)胺的摩爾比為(3-7):(1-5):1:(1-1.5):(0.5-1)。所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其中，所述聚酯多元醇為己二酸型聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的一種或多種的混合物。所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其中，所述帶羥基的多官丙烯酸酯為二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯的一種或者多種的混合物。所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其中，所述多元胺為乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺的一種或者多種的混合物。所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其中，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化劑的加入量為二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚酯多元醇和帶羥基的多官丙烯酸酯總質(zhì)量的0.1-1%。所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其中，所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚，所述阻聚劑的加入量為二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚酯多元醇和帶羥基的多官丙烯酸酯總質(zhì)量的0.1-0.5%。所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其中，所述抗氧化劑為BHT，所述抗氧化劑的加入量為二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚酯多元醇和帶羥基的多官丙烯酸酯總質(zhì)量的0.1-0.5%。所述的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其中，所述有機(jī)胺為三乙胺。一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，其中，采用如上任一項(xiàng)所述的制備方法制成。有益效果：本發(fā)明使用二異氰酸酯作為反應(yīng)物，制得的產(chǎn)品粘度低，容易進(jìn)行分散，不需要加入有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋，固含量高，所得到漆膜硬度高，固化速度快，漆膜豐滿度高、耐水煮性好。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明所提供的一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其包括步驟：S1、合成聚氨酯預(yù)聚體：將二異氰酸酯、聚酯多元醇、二羥甲基丙酸及催化劑反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體；S2、合成部分封端的聚氨酯丙烯酸酯：將阻聚劑、抗氧化劑、帶羥基的多官丙烯酸酯加入聚氨酯預(yù)聚體中反應(yīng)，得到部分封端的聚氨酯丙烯酸酯；S3、中和及分散：往部分封端的聚氨酯丙烯酸酯中加入有機(jī)胺進(jìn)行中和，然后進(jìn)行分散；S4、胺擴(kuò)鏈：再加入多元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯。通過本發(fā)明的制備方法所制得的產(chǎn)物具有高固含、高硬度、不含有機(jī)溶劑、附著力好、可自干或UV光固化的優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在光固化木器紙張涂料，光固化塑膠涂料，光固化油墨及光固化膠粘劑等領(lǐng)域，具有很好的應(yīng)用前景。所述二異氰酸酯是指四甲基苯二甲基二異氰酸酯（TMXDI）。在本發(fā)明中，二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚酯多元醇、帶羥基的多官丙烯酸酯、有機(jī)胺的摩爾比為(3-7):(1-5):1:(1-1.5):(0.5-1)。進(jìn)一步，所述聚酯多元醇為己二酸型聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的一種或多種的混合物，所述的聚酯多元醇的分子量為500-3000。進(jìn)一步，所述帶羥基的多官丙烯酸酯為二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯的一種或者多種的混合物。進(jìn)一步，所述多元胺為乙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺的一種或者多種的混合物。進(jìn)一步，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化劑的加入量為二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚酯多元醇和帶羥基的多官丙烯酸酯總質(zhì)量的0.1-1%。進(jìn)一步，所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚，所述阻聚劑的加入量為二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚酯多元醇和帶羥基的多官丙烯酸酯總質(zhì)量的0.1-0.5%。進(jìn)一步，所述抗氧化劑為BHT，所述抗氧化劑的加入量為二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚酯多元醇和帶羥基的多官丙烯酸酯總質(zhì)量的0.1-0.5%。進(jìn)一步，所述有機(jī)胺為三乙胺。中和度為：所述三乙胺與二羥甲基丙酸所含羧基摩爾比為（0.8-1）:1。本發(fā)明的方法，具體過程如下：1）合成聚氨酯預(yù)聚體：在60-95℃下，將二異氰酸酯、聚酯多元醇、二羥甲基丙酸在催化劑作用下反應(yīng)2-3小時(shí)，得聚氨酯預(yù)聚體；2）合成部分封端的聚氨酯丙烯酸酯：在70-90℃下，將阻聚劑、抗氧化劑、帶羥基的多官丙烯酸酯加入聚氨酯預(yù)聚體中，反應(yīng)3-4小時(shí)，得到部分封端的聚氨酯丙烯酸酯；3）中和及分散：將溫度控制在小于40℃的溫度下，往部分封端的聚氨酯丙烯酸酯中加入有機(jī)胺進(jìn)行中和15-30分鐘，緩慢加入去離子水，進(jìn)行攪拌分散，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散體；4）胺擴(kuò)鏈：將溫度控制在室溫，加入多元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到50%固含紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散體，也即紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯。在上述條件下，所制備的產(chǎn)物其硬度高，固化速度快，豐滿度高，耐水煮性也好。本發(fā)明還提供一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，其采用如上任一項(xiàng)所述的制備方法制成。實(shí)施例1(1)聚氨酯預(yù)聚體的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的干燥四口燒瓶中加入73.2g四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)和100g聚己內(nèi)酯二元醇(Mw=1000)，滴加1.25g催化劑二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)在帶有溫度控制的電熱套中進(jìn)行，升溫至90℃，保持此溫度反應(yīng)2h，用二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，再將13.4g二羥甲基丙酸(DMPA)，加入四口燒瓶中，保持此溫度反應(yīng)3h，二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，得聚氨酯預(yù)聚體；(2)部分封端的聚氨酯丙烯酸酯的合成：降溫至65℃，稱取0.5g阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，0.5g抗氧化劑BHT加入四口燒瓶中，滴加49.6g季戊四醇三丙烯酸酯于四口燒瓶中，升溫到90℃保持反應(yīng)3h，用二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，得部分封端的聚氨酯丙烯酸酯；(3)中和及分散：降溫至30℃以下，往聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物中加入10.1g三乙胺中和反應(yīng)15min，按設(shè)定50%（質(zhì)量百分比）固含量加入去離子水，機(jī)械攪拌30min，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散體；(4)胺擴(kuò)鏈：將溫度控制在室溫，慢慢加入3.0g乙二胺到已經(jīng)分散的聚氨酯丙烯酸酯水分散體中，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到50%固含量紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂。實(shí)施例2(1)聚氨酯預(yù)聚體的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的干燥四口燒瓶中加入122g四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)和300g聚己內(nèi)酯二元醇(Mw=1000)，滴加2g催化劑二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)在帶有溫度控制的電熱套中進(jìn)行，升溫至90℃，保持此溫度反應(yīng)2h，用二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，再將13.4g二羥甲基丙酸(DMPA)，加入四口燒瓶中，保持此溫度反應(yīng)3h，二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，得聚氨酯預(yù)聚體；(2)部分封端的聚氨酯丙烯酸酯的合成：降溫至65℃，可不用加入催化劑，稱取0.8g阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，0.8g抗氧化劑BHT加入四口燒瓶中，滴加49.6g季戊四醇三丙烯酸酯于四口燒瓶中，升溫到90℃保持反應(yīng)3h，用二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，得部分封端的聚氨酯丙烯酸酯；(3)中和及分散：降溫至30℃以下，往聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物中加入10.1g三乙胺中和反應(yīng)15min，按設(shè)定50%固含量加入去離子水，機(jī)械攪拌30min，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散體；(4)胺擴(kuò)鏈：將溫度控制在室溫，慢慢加入3.0g乙二胺到已經(jīng)分散的聚氨酯丙烯酸酯水分散體中，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到50%固含量紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂。實(shí)施例3(1)聚氨酯預(yù)聚體的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的干燥四口燒瓶中加入170.8g四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)和500g聚己內(nèi)酯二元醇(Mw=1000)，滴加2.5g催化劑二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)在帶有溫度控制的電熱套中進(jìn)行，升溫至90℃，保持此溫度反應(yīng)2h，用二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，再將13.4g二羥甲基丙酸(DMPA)，加入四口燒瓶中，保持此溫度反應(yīng)3h，二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，得聚氨酯預(yù)聚體；(2)部分封端的聚氨酯丙烯酸酯的合成：降溫至65℃，可不用加入催化劑，稱取1g阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，1g抗氧化劑BHT加入四口燒瓶中，滴加49.6g季戊四醇三丙烯酸酯于四口燒瓶中，升溫到90℃保持反應(yīng)3h，用二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，得部分封端的聚氨酯丙烯酸酯；(3)中和及分散：降溫至30℃以下，往聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物中加入10.1g三乙胺中和反應(yīng)15min，按設(shè)定50%固含量加入去離子水，機(jī)械攪拌30min，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散體；(4)胺擴(kuò)鏈：將溫度控制在室溫，慢慢加入3.0g乙二胺到已經(jīng)分散的聚氨酯丙烯酸酯水分散體中，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到50%固含量紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂。對(duì)比例1(1)聚氨酯預(yù)聚體的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的干燥四口燒瓶中加入66.6g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和100g聚己內(nèi)酯二元醇(Mw=1000)，滴加1.25g催化劑二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)在帶有溫度控制的電熱套中進(jìn)行，升溫至90℃，保持此溫度反應(yīng)2h，用二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，再將13.4g二羥甲基丙酸(DMPA)、20g的丙酮加入四口燒瓶中用于降低預(yù)聚體的粘度，保持此溫度反應(yīng)3h，二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，得聚氨酯預(yù)聚體；(2)部分封端的聚氨酯丙烯酸酯的合成：降溫至65℃，稱取0.5g阻聚劑對(duì)羥基丙甲醚，0.5g抗氧化劑BHT加入四口燒瓶中，滴加49.6g季戊四醇三丙烯酸酯于四口燒瓶中，升溫到90℃保持反應(yīng)3h，用二正丁胺法測(cè)NCO的含量，當(dāng)NCO含量小于等于理論值時(shí)，得部分封端的聚氨酯丙烯酸酯；(3)中和及分散：降溫至30℃以下，往聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物中加入10.1g三乙胺中和反應(yīng)15min，按設(shè)定40%固含量加入去離子水，機(jī)械攪拌30min，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散體；(4)胺擴(kuò)鏈：將溫度控制在室溫，慢慢加入3.0g乙二胺到已經(jīng)分散的聚氨酯丙烯酸酯水分散體中，進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到40%固含量紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂。實(shí)施例1-3及對(duì)比例1制備的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂、某市售UV聚氨酯丙烯酸酯分散體，按照如下組份配漆制備漆膜：紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散體65-75%水20-25%助溶劑2-4%光引發(fā)劑3-4%消泡劑0.1-1%流平劑0.1-1%pH調(diào)節(jié)劑1-2%助溶劑為二丙二醇甲醚、光引發(fā)劑為1173、消泡劑為Tego810、流平劑為Tego450、PH調(diào)節(jié)劑為AMP-95。對(duì)漆膜的性能進(jìn)行試，結(jié)果如表1所示。其中固含量按GB1725-89測(cè)定；樹脂的黏度按GB/T1723-1993測(cè)定；涂膜硬度按GB/T6739-2006測(cè)定；附著力按GB/T9286-1998測(cè)定；柔韌性測(cè)定：在馬口鐵上制備漆膜，彎折一定角度看開裂程度；水煮性：在80℃的水中煮30min，看漆膜變化情況；表1實(shí)施例1-3與對(duì)比例1、某市售UV聚氨酯丙烯酸酯分散體得到的漆膜性能測(cè)試對(duì)比測(cè)試項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1某市售UV聚氨酯丙烯酸酯分散體外觀乳白色半透明液體乳白色半透明液體乳白色半透明液體乳白色半透明液體乳白色半透明液體固含/%5050504040粘度(25℃）/CPS5060100200100硬度2H2HHHBH附著力5B5B5B4B5B柔韌性優(yōu)優(yōu)優(yōu)良差水煮(80℃/30min）無變化無變化無變化有輕微水泡有很多水泡由表1可看出，若使用IPDI為反應(yīng)物，則預(yù)聚物粘度高不容易進(jìn)行分散，需要加入有機(jī)溶劑丙酮進(jìn)行稀釋，固含量低，所得到漆膜性能差、硬度低，固化速度慢，漆膜豐滿度不高。其中某市售UV聚氨酯丙烯酸酯分散體，其固含量低，硬度與柔韌性平衡性差，耐水煮性差。若使用TMXDI作為反應(yīng)物，則預(yù)聚物粘度低容易進(jìn)行分散，不需要加入有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋，固含量高，所得到漆膜硬度高，固化速度快，漆膜豐滿度高、耐水煮性好。通過本發(fā)明的方法制備的高固含量高硬度雙重固化的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯，結(jié)合了水性涂料和光固化涂料的優(yōu)點(diǎn)，制備出高固含量、不含有機(jī)溶劑、極高硬度、附著力好、大分子量的可自干或紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯水分散體，其固含高達(dá)50%，零VOC，所制備的漆膜流平豐滿度高、附著力好、硬度可達(dá)2H、可雙重固化、表干后漆膜不粘連有利于后加工，對(duì)于紫外光固化不完全區(qū)域可通過自干成膜利于異型件的涂裝。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3