本發(fā)明涉及石油樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂及制備方法。

背景技術(shù)：

石油樹(shù)脂是以乙烯裂解過(guò)程中副產(chǎn)的C5，C9餾分為主要原料聚合而成的一種熱塑性樹(shù)脂。多數(shù)石油樹(shù)脂產(chǎn)品是通過(guò)陽(yáng)離子催化聚合制備的，此聚合反應(yīng)需要陽(yáng)離子催化劑 能夠很好的分散，否則可能產(chǎn)生凝膠造成聚合產(chǎn)品性能不均一，同時(shí)反應(yīng)后處理工藝流程復(fù)雜，需要堿洗中和、水洗、減壓蒸餾/汽提、干燥等步驟才能得到最終產(chǎn)品。在后處理過(guò)程中堿洗水洗不僅需要消耗大量的水，帶來(lái)環(huán)境污染的問(wèn)題，同時(shí)在堿洗水洗過(guò)程中還可能存在乳化情況，使得催化劑脫除難度加大，甚至脫除不徹底，對(duì)產(chǎn)品性能和后續(xù)加氫工藝不利。

一般來(lái)說(shuō)石油樹(shù)脂產(chǎn)品，在獲得較高軟化點(diǎn)的同時(shí)色度會(huì)隨之加深，而較深的色度限制了石油樹(shù)脂在某些領(lǐng)域的使用，為獲得低色度的石油樹(shù)脂產(chǎn)品需要進(jìn)行加氫改質(zhì)工 藝過(guò)程，但該工藝過(guò)程又會(huì)一定程度上降低石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn)， 兩者存在一定矛盾。

其中，雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂是以碳五餾分中的雙環(huán)戊二烯為主要原料而制成的樹(shù)脂，具有原料便宜易得，軟化點(diǎn)高，剛性強(qiáng)，亮度高等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于橡膠混煉、油墨助劑、油漆涂料和粘合劑等領(lǐng)域，但由于其同時(shí)也存在色相深，粘結(jié)力較差，與彈性體材料的相容性較差等缺點(diǎn)，從而限制了其使用范圍。因此，對(duì)雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂的改性處理成了業(yè)內(nèi)普遍關(guān)注的焦點(diǎn)。

因此，研究開(kāi)發(fā)一種既能夠提高石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，又能降低其色度、改善粘結(jié)性的一種石油樹(shù)脂的合成方法成為目前研究的重點(diǎn)，也具有較好的應(yīng)用前景及使用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂及制備方法，通過(guò)改性后的石油樹(shù)脂不僅具有較好的粘結(jié)性及較高的軟化點(diǎn)，還能大大增加其與彈性體材料的相容性，且改性后的石油樹(shù)脂色度較低，擴(kuò)大了石油樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。此外，所述制備方法簡(jiǎn)單易行，適合推廣應(yīng)用。

本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明涉及一種異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂，包括如下重量份的各原料：環(huán)戊二烯單體60~80份、異戊二烯60~80份、惰性溶劑100~200份、防老劑0.6~2份、引發(fā)劑0.05~0.5份、終止劑1~2份。

優(yōu)選地，所述環(huán)戊二烯單體65份、異戊二烯65份、惰性溶劑90份、防老劑1.5份、引發(fā)劑0.2份、終止劑1.5份。

優(yōu)選地，所述惰性溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)己烷中的任一種。

優(yōu)選地，所述防老劑為酚類(lèi)防老劑。

優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑；終止劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的任一種。

優(yōu)選地，所述環(huán)戊二烯單體為環(huán)戊二烯質(zhì)量百分含量大于95%，雙環(huán)戊二烯質(zhì)量百分含量小于5%，其他組分小于0.1%的組合物。

本發(fā)明還涉及一種制備異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂的方法，包括如下步驟：

（1）取原料配比一半量的異戊二烯溶解在惰性溶劑中，其中，單體濃度為30%~50%，將混合液加入反應(yīng)釜中，升溫至40~75℃，加入引發(fā)劑開(kāi)始引發(fā)異戊二烯聚合，制備聚1,4-異戊二烯嵌段；

（2）當(dāng)異戊二烯聚合全部完成后，加入含有極性添加劑的原料配比一半量的異戊二烯，開(kāi)始制備聚3，4-異戊二烯嵌段，其中聚3，4-異戊二烯/聚1，4-異戊二烯嵌段比為20/80-60/40(重量比)；

（3）當(dāng)異戊二烯聚合全部完成后，加入防老劑和終止劑，并對(duì)膠液進(jìn)行后處理，得到3，4-異戊二烯/1，4-異戊二烯嵌段低聚物，備用；

（4）按照配比分別稱取環(huán)戊二烯單體和惰性溶劑加入到反應(yīng)釜中，升溫至190~210℃預(yù)熱攪拌10~20min，然后升溫至220~240℃，壓力為2.0~2.1MPa，聚合反應(yīng)4~6h；

（5）將步驟（3）中制備得到的3，4-異戊二烯/1，4-異戊二烯嵌段低聚物加入到步驟（4）中的反應(yīng)產(chǎn)物中，攪拌混合均勻，繼續(xù)反應(yīng)3~5h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純處理，除去溶劑及其他小分子雜質(zhì)，即得所述異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂。

優(yōu)選地，所述步驟（2）中極性添加劑選自含氧、含氮、含硫、含磷極性化合物中的一種或者幾種的混合物。

優(yōu)選地，所述步驟（2）中加入的異戊二烯為溶解在溶劑中，單體濃度為30%~50%的混合液。

優(yōu)選地，所述步驟（5）中提純方法為減壓蒸餾，以除去惰性溶劑和未反應(yīng)單體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

（1）本發(fā)明所述的異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂，通過(guò)改性后的石油樹(shù)脂不僅具有較好的粘結(jié)性及較高的軟化點(diǎn)，還能大大增加石油樹(shù)脂與彈性體材料的相容性，且改性后的石油樹(shù)脂色度較低，擴(kuò)大了石油樹(shù)脂的應(yīng)用范圍，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

（2）本發(fā)明所述的異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂，以異戊二烯嵌段低聚物與高純度環(huán)戊二烯單體為原料進(jìn)行熱聚反應(yīng)，由于所使用的環(huán)戊二烯單體中環(huán)戊二烯的質(zhì)量百分較高，熱聚反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，從而有效防止了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，使不溶性聚合物的數(shù)量大幅度減少，保證了石油樹(shù)脂的正常使用；同時(shí)，熱聚反應(yīng)溫度的降低，還能使制備的石油樹(shù)脂的色度得到明顯改善。

（3）本發(fā)明所述的異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂的制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，且生產(chǎn)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)不溶物，避免了除去固體不溶物的工藝步驟，降低了生產(chǎn)難度，適合推廣應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，例如Sambrook等分子克隆：實(shí)驗(yàn)室手冊(cè)（New York:Cold Spring Harbor Laboratory Press, 1989）中所述的條件，或按照制造廠商所建議的條件。

實(shí)施例1：

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的一種異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂及制備方法；

所述異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂，由如下重量份數(shù)的各原料制備而成：

環(huán)戊二烯單體 65份；

異戊二烯 65份；

惰性溶劑 120份；

防老劑 1.5份；

引發(fā)劑 0.2份；

終止劑 1.5份。

所述惰性溶劑為環(huán)己烷。

所述防老劑為酚類(lèi)防老劑。

所述引發(fā)劑為雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑；終止劑為水。

所述環(huán)戊二烯單體為環(huán)戊二烯質(zhì)量百分含量為99.5%，雙環(huán)戊二烯質(zhì)量百分含量小于0.5%，其他組分小于0.01%的組合物。

本發(fā)明所述異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：

（1）取原料配比一半量的異戊二烯溶解在惰性溶劑中，其中，單體濃度為40%，將混合液加入反應(yīng)釜中，升溫至60℃，加入引發(fā)劑開(kāi)始引發(fā)異戊二烯聚合，制備聚1,4-異戊二烯嵌段；

（2）當(dāng)異戊二烯聚合全部完成后，加入含有極性添加劑的原料配比一半量的異戊二烯，開(kāi)始制備聚3，4-異戊二烯嵌段，其中聚3，4-異戊二烯/聚1，4-異戊二烯嵌段比為20/80-60/40(重量比)；

（3）當(dāng)異戊二烯聚合全部完成后，加入防老劑和終止劑，并對(duì)膠液進(jìn)行后處理，得到3，4-異戊二烯/1，4-異戊二烯嵌段低聚物，備用；

（4）按照配比分別稱取環(huán)戊二烯單體和惰性溶劑加入到反應(yīng)釜中，升溫至200℃預(yù)熱攪拌15min，然后升溫至230℃，壓力為2.0~2.1MPa，聚合反應(yīng)5h；

（5）將步驟（3）中制備得到的3，4-異戊二烯/1，4-異戊二烯嵌段低聚物加入到步驟（4）中的反應(yīng)產(chǎn)物中，攪拌混合均勻，繼續(xù)反應(yīng)4h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純處理，除去溶劑及其他小分子雜質(zhì)，即得所述異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂。

步驟（2）中極性添加劑乙醚與三乙胺體積比1:1的混合物。

步驟（2）中加入的異戊二烯為溶解在溶劑中，單體濃度為40%的混合液。

步驟（5）中提純方法為減壓蒸餾，以除去惰性溶劑和未反應(yīng)單體。

本實(shí)施例制備得到的改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂分別按照GB 4507~1999《瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法》、GBT22295~2008《透明液體色度監(jiān)測(cè)》對(duì)改性石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn)及色度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下：

軟化點(diǎn)為139℃，加德納色度為4，重均分子量為430，分子量分布指數(shù)為1.5。

實(shí)施例2：

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的一種異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂及制備方法；

所述異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂，由如下重量份數(shù)的各原料制備而成：

環(huán)戊二烯單體 60份；

異戊二烯 80份；

惰性溶劑 100份；

防老劑 0.6份；

引發(fā)劑 0.05份；

終止劑 1份。

所述惰性溶劑為甲苯。

所述防老劑為酚類(lèi)防老劑。

所述引發(fā)劑為雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑；終止劑為乙醇。

所述環(huán)戊二烯單體為環(huán)戊二烯質(zhì)量百分含量為98%，雙環(huán)戊二烯質(zhì)量百分含量小于3%，其他組分小于0.01%的組合物。

本發(fā)明所述異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：

（1）取原料配比一半量的異戊二烯溶解在惰性溶劑中，其中，單體濃度為30%，將混合液加入反應(yīng)釜中，升溫至40℃，加入引發(fā)劑開(kāi)始引發(fā)異戊二烯聚合，制備聚1,4-異戊二烯嵌段；

（2）當(dāng)異戊二烯聚合全部完成后，加入含有極性添加劑的原料配比一半量的異戊二烯，開(kāi)始制備聚3，4-異戊二烯嵌段，其中聚3，4-異戊二烯/聚1，4-異戊二烯嵌段比為20/80-60/40(重量比)；

（3）當(dāng)異戊二烯聚合全部完成后，加入防老劑和終止劑，并對(duì)膠液進(jìn)行后處理，得到3，4-異戊二烯/1，4-異戊二烯嵌段低聚物，備用；

（4）按照配比分別稱取環(huán)戊二烯單體和惰性溶劑加入到反應(yīng)釜中，升溫至190℃預(yù)熱攪拌20min，然后升溫至220℃，壓力為2.0~2.1MPa，聚合反應(yīng)6h；

（5）將步驟（3）中制備得到的3，4-異戊二烯/1，4-異戊二烯嵌段低聚物加入到步驟（4）中的反應(yīng)產(chǎn)物中，攪拌混合均勻，繼續(xù)反應(yīng)3h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純處理，除去溶劑及其他小分子雜質(zhì)，即得所述異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂。

步驟（2）中極性添加劑為四甲基乙二胺。

步驟（2）中加入的異戊二烯為溶解在溶劑中，單體濃度為30%的混合液。

步驟（5）中提純方法為減壓蒸餾，以除去惰性溶劑和未反應(yīng)單體。

本實(shí)施例制備得到的改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂分別按照GB 4507~1999《瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法》、GBT22295~2008《透明液體色度監(jiān)測(cè)》對(duì)改性石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn)及色度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下：

軟化點(diǎn)為123℃，加德納色度為4，重均分子量為490，分子量分布指數(shù)為1.5。

實(shí)施例3：

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的一種異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂及制備方法；

所述異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂，由如下重量份數(shù)的各原料制備而成：

環(huán)戊二烯單體80份、異戊二烯60份、惰性溶劑200份、防老劑2份、引發(fā)劑0.5份、終止劑2份。

所述惰性溶劑為二甲苯。

所述防老劑為酚類(lèi)防老劑。

所述引發(fā)劑為雙官能團(tuán)烷基鋰引發(fā)劑；終止劑為異丙醇。

所述環(huán)戊二烯單體為環(huán)戊二烯質(zhì)量百分含量為96%，雙環(huán)戊二烯質(zhì)量百分含量小于4%，其他組分小于0.01%的組合物。

本發(fā)明所述異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：

（1）取原料配比一半量的異戊二烯溶解在惰性溶劑中，其中，單體濃度為50%，將混合液加入反應(yīng)釜中，升溫至75℃，加入引發(fā)劑開(kāi)始引發(fā)異戊二烯聚合，制備聚1,4-異戊二烯嵌段；

（2）當(dāng)異戊二烯聚合全部完成后，加入含有極性添加劑的原料配比一半量的異戊二烯，開(kāi)始制備聚3，4-異戊二烯嵌段，其中聚3，4-異戊二烯/聚1，4-異戊二烯嵌段比為20/80-60/40(重量比)；

（3）當(dāng)異戊二烯聚合全部完成后，加入防老劑和終止劑，并對(duì)膠液進(jìn)行后處理，得到3，4-異戊二烯/1，4-異戊二烯嵌段低聚物，備用；

（4）按照配比分別稱取環(huán)戊二烯單體和惰性溶劑加入到反應(yīng)釜中，升溫至210℃預(yù)熱攪拌10min，然后升溫至240℃，壓力為2.0~2.1MPa，聚合反應(yīng)4h；

（5）將步驟（3）中制備得到的3，4-異戊二烯/1，4-異戊二烯嵌段低聚物加入到步驟（4）中的反應(yīng)產(chǎn)物中，攪拌混合均勻，繼續(xù)反應(yīng)3~5h，然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純處理，除去溶劑及其他小分子雜質(zhì)，即得所述異戊二烯改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂。

步驟（2）中極性添加劑選自四氫呋喃。

步驟（2）中加入的異戊二烯為溶解在溶劑中，單體濃度為50%的混合液。

步驟（5）中提純方法為減壓蒸餾，以除去惰性溶劑和未反應(yīng)單體。

本實(shí)施例制備得到的改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂分別按照GB 4507~1999《瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法》、GBT22295~2008《透明液體色度監(jiān)測(cè)》對(duì)改性石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn)及色度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下：

軟化點(diǎn)為146℃，加德納色度為5，重均分子量為580，分子量分布指數(shù)為1.5。

由于發(fā)明以高純度環(huán)戊二烯單體與異戊二烯嵌段低聚物進(jìn)行熱聚反應(yīng)，環(huán)戊二烯單體中環(huán)戊二烯的質(zhì)量百分比較高，從而使熱聚反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，有效防止了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，使不溶性聚合物的數(shù)量大幅度減少，保證了石油樹(shù)脂的正常使用；同時(shí)，熱聚反應(yīng)溫度的降低，也使制備的石油樹(shù)脂的色度得到了明顯改善。此外，使用本實(shí)施例中的高純度環(huán)戊二烯單體為原料，還可以使熱聚合時(shí)的溫度壓力等條件更加溫和，制備得到的改性雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)更均一，分子量更小，從而使得改性后雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂的溶解性、增粘性能、色度及與彈性體的相容性均得到進(jìn)一步改善。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。