本發(fā)明涉及聚氨酯材料及其制備方法，特別是涉及一種高阻燃抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法。

背景技術(shù)：

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（簡(jiǎn)稱RPU）是聚氨酯材料體系中最重要的品種之一，具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、聲學(xué)性能、電學(xué)性能以及耐酸耐堿性能。該材料的閉孔率在90%以上，屬憎水材料，具有較好的防潮防水性能以及良好的絕熱、隔音、防震性能，具有很強(qiáng)的粘結(jié)力，廣泛用作石油化工管道、冷藏設(shè)備、運(yùn)輸設(shè)備以及建筑物等的保溫絕熱材料。然而，未經(jīng)阻燃處理的RPU由于其密度小、比表面積大，阻燃性較差，氧指數(shù)僅為17%左右，屬易燃材料，著火后，火焰蔓延迅速，并釋放大量的有毒煙氣（如CO、CO₂、HCN等），給滅火及火場(chǎng)逃生帶來(lái)很大的困難。由于RPU引起火災(zāi)并造成巨大經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡的案例在國(guó)內(nèi)外已有多起。因此，RPU材料所存在的火災(zāi)安全隱患引起了國(guó)內(nèi)外的高度重視。近二十幾年來(lái)，我國(guó)多家科研單位研發(fā)了多種新型阻燃劑，如甲基膦酸二甲酯(DMMP)、三氯乙基磷酸酯(TCEP)、三(2,3-二溴丙基)三聚氰胺酯(TBC)等含磷、鹵的有機(jī)液態(tài)阻燃劑，雖然可以將RPU材料氧指數(shù)提高到26%左右，但該材料在使用場(chǎng)合中的火災(zāi)隱患較大。RPU中添加的含鹵阻燃劑在燃燒時(shí)候會(huì)釋放大量的腐蝕性、劇毒的鹵化氫氣體，不利于火災(zāi)救援。

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，在RPU材料中應(yīng)用的阻燃劑也有了一定的環(huán)保限制。因此高阻燃、抑煙型RPU材料是該材料發(fā)展的趨勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高阻燃抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法。采用該方法制得的高阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料采用多羥基高聚物、異氰酸酯、聚磷酸銨、季戊四醇、膨脹石墨、抑煙劑、無(wú)鹵液體阻燃劑、發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等材料復(fù)合加工得到目標(biāo)產(chǎn)物，在提高RPU阻燃性能的前提下不降低產(chǎn)品的各種機(jī)械性能和理化性能（如：沖擊強(qiáng)度、吸水率、拉伸強(qiáng)度等），同時(shí)具有阻燃作用的聚磷酸銨、季戊四醇、膨脹石墨、抑煙劑、無(wú)鹵液體阻燃劑均無(wú)鹵、環(huán)保。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種高阻燃抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備方法，其特征在于，所述的制備方法有以下步驟：

a)、按照重量份數(shù)將聚醚多元醇、聚磷酸銨、季戊四醇、膨脹石墨、抑煙劑、無(wú)鹵液體阻燃劑、發(fā)泡劑、有機(jī)胺類催化劑、泡沫穩(wěn)定劑混合均勻，制成聚氨酯組合物A，聚氨酯組合物A攪拌混合時(shí)間≤2分鐘，攪勻后，混合罐上加密封蓋，室溫放置時(shí)間≤5分鐘。

b)、按照重量份數(shù)將異氰酸酯、有機(jī)錫類催化劑混合均勻，制成聚氨酯組合物B，聚氨酯組合物B攪拌混合時(shí)間≤5分鐘，攪勻后，混合罐上加密封蓋，室溫放置時(shí)間≤10分鐘。

c)、將聚氨酯組合物B加入聚氨酯組合物A中，快速攪拌均勻，混合時(shí)間≤1分鐘。

d）、將步驟c）中混合均勻的物料倒入模具中，常溫下發(fā)泡、熟化，泡沫熟化24小時(shí)后即制得所述的高阻燃抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。

本發(fā)明所述的步驟a)中，聚醚多元醇為胺類聚醚多元醇和蔗糖聚醚多元醇，聚醚多元醇所占的重量份數(shù)為聚氨酯組合物A和聚氨酯組合物B重量總和的20～30。

本發(fā)明所述的步驟a)中，聚磷酸銨選自聚合度為500的工業(yè)產(chǎn)品，聚磷酸銨所占的重量份數(shù)為聚氨酯組合物A和聚氨酯組合物B重量總和的3～5。

本發(fā)明所述的步驟a)中，季戊四醇選自含量為95%，細(xì)度為200目的工業(yè)產(chǎn)品，季戊四醇所占的重量份數(shù)為聚氨酯組合物A和聚氨酯組合物B重量總和的3～5。

本發(fā)明所述的步驟a)中，膨脹石墨選自粒度為32目，含水率為1%，初始膨脹溫度200℃，膨脹倍率為200ml/g的工業(yè)產(chǎn)品，膨脹石墨所占的重量份數(shù)為聚氨酯組合物A和聚氨酯組合物B重量總和的9～13。

本發(fā)明所述的步驟a)中，抑煙劑選自硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂中的任意一種，抑煙劑所占的重量份數(shù)為聚氨酯組合物A和聚氨酯組合物B重量總和的8～12。

本發(fā)明所述的步驟a)中，無(wú)鹵液體阻燃劑選自甲基膦酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的任意一種，無(wú)鹵液體阻燃劑所占的重量份數(shù)為聚氨酯組合物A和聚氨酯組合物B重量總和的5～7。

本發(fā)明所述的步驟a)中，發(fā)泡劑為HCFC-141發(fā)泡劑、HCFC-141b發(fā)泡劑、CFC-11發(fā)泡劑或水中的任意一種，發(fā)泡劑所占的重量份數(shù)為聚氨酯組合物A和聚氨酯組合物B重量總和的6～10。

本發(fā)明所述的步驟a)中，泡沫穩(wěn)定劑為有機(jī)硅勻泡劑，選自聚硅氧烷－聚醚共聚物、H3605或H3603聚硅氧烷表面活性劑中的任意一種，泡沫穩(wěn)定劑所占的重量份數(shù)為聚氨酯組合物A和聚氨酯組合物B重量總和的0.6～0.8。

本發(fā)明所述的步驟a)中，有機(jī)胺類催化劑選自三乙烯二胺、N,,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺中的任意一種，有機(jī)胺類催化劑所占的重量份數(shù)為聚氨酯組合物A和聚氨酯組合物B重量總和的0.4～0.6。

本發(fā)明所述的步驟b)中，異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的任意一種，異氰酸酯所占的重量份數(shù)為聚氨酯組合物A和聚氨酯組合物B重量總和的30～45。

本發(fā)明所述的步驟b)中，有機(jī)錫類催化劑選自二丁基錫二月桂酸酯和二(十二烷基硫)二丁基錫中的任意一種，有機(jī)錫類催化劑所占的重量份數(shù)為聚氨酯組合物A和聚氨酯組合物B重量總和的0.4～0.6。

現(xiàn)有技術(shù)制備得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，由于阻燃劑選取多為含鹵阻燃劑，因其受熱分解釋放有毒鹵化氫氣體造成人員逃生、救援困難等問(wèn)題，所以在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大的限制。本發(fā)明采用無(wú)鹵、含磷的環(huán)保固液復(fù)合型阻燃劑，推薦的阻燃劑具體為：聚磷酸銨、季戊四醇、膨脹石墨、抑煙劑和液體含磷阻燃劑。其中聚磷酸銨是一種無(wú)機(jī)高分子阻燃劑，含磷量高（31%），聚合度＞50，高溫下形成聚磷酸、聚偏磷酸等強(qiáng)脫水劑，并起到固相阻燃作用，在多種塑料中作為阻燃添加劑使用；季戊四醇為多羥基固體粉末，高溫下在強(qiáng)酸（聚磷酸、聚偏磷酸）作用下脫水成炭，起到固相阻燃作用。選用的膨脹石墨在200℃以上膨脹成炭，與聚磷酸銨、季戊四醇協(xié)效形成具有一定強(qiáng)度的膨脹炭層，起到固相阻燃、防火隔熱的作用。抑煙劑選自硼酸鋅、氫氧化鋁和氫氧化鎂，三種產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中含有大量的結(jié)晶水，高溫下產(chǎn)品分解出的結(jié)晶水不僅吸收熱量，而且沖淡了有毒氣體，達(dá)到阻燃抑煙的作用。液體含磷阻燃劑選自甲基膦酸二甲酯（DMMP）、乙基磷酸二乙酯(DEEP)、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，液體含磷阻燃劑由于良好的分散性和分子結(jié)構(gòu)，對(duì)聚氨酯泡沫塑料具有明顯的阻燃效果。

根據(jù)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備工藝，分成聚醚多元醇和異氰酸酯兩種組分，兩組分混合后5至10分鐘立即反應(yīng)成聚氨酯泡沫塑料。將聚磷酸銨、季戊四醇、膨脹石墨、抑煙劑和液體含磷阻燃劑在多羥基聚合物中分散均勻，然后與異氰酸酯組分混合均勻，室溫發(fā)泡、熟化，制得高阻燃抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明采用聚磷酸銨、季戊四醇、膨脹石墨、抑煙劑以及含磷液體阻燃劑作為協(xié)效阻燃劑，替代常規(guī)含鹵阻燃劑，達(dá)到了協(xié)效阻燃的效果，有效的解決了普通硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻燃性能差、燃燒時(shí)煙氣釋放量大等問(wèn)題，同時(shí)也保持了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的理化性能。該材料為環(huán)保型不含鹵素阻燃劑產(chǎn)品，可以均勻分散在多羥基聚合物中，其協(xié)效阻燃效果不僅大大提高了RPU的氧指數(shù)（氧指數(shù)最高達(dá)到42），同時(shí)該材料在高溫下膨脹成炭，具有一定的耐火隔熱性能。本發(fā)明所制得的RPU，在保持了RPU材料原有理化性能的前提下，大幅度提高了其阻燃性，滿足了國(guó)家對(duì)于RPU材料在保溫、絕熱等方面的阻燃要求，材料具有一定的耐火隔熱性，且制備步驟簡(jiǎn)單，工藝條件易于控制，適于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明：

實(shí)施例一

1.配制聚氨酯組合物A

稱取23gWANOL?R8245蔗糖聚醚多元醇，聚磷酸銨3g、季戊四醇4g、膨脹石墨10g、硼酸鋅10g以及甲基膦酸二甲酯5g，有機(jī)胺類催化劑（三乙烯二胺）0.5g，泡沫穩(wěn)定劑（H3605）0.7g，發(fā)泡劑（HCFC-141b）9.3g，快速攪拌均勻，制成聚氨酯組合物A。聚氨酯組合物A攪拌混合1分鐘，攪勻后，混合罐上加密封蓋，室溫放置3分鐘。

2.配制聚氨酯組合物B

稱取34g異氰酸酯(PAPI)，有機(jī)錫類催化劑（二丁基錫二月桂酸酯）0.5g，攪拌混合3分鐘，制成聚氨酯組合物B。攪勻后，混合罐上加密封蓋，室溫放置3分鐘。

3.PU硬泡的發(fā)泡成型

將聚氨酯組合物B倒入聚氨酯組合物A中，快速攪拌1分鐘，倒入模具中，室溫發(fā)泡、熟化，熟化24h后，即可得到一種高阻燃抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。

產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：密度40.0kg/cm³，氧指數(shù)36.0，導(dǎo)熱系數(shù)0.024W/(m²·K)。

實(shí)施例二

1.配制聚氨酯組合物A

稱取23gWANOL?R8245蔗糖聚醚多元醇，聚磷酸銨3g、季戊四醇4g、膨脹石墨10g、氫氧化鋁10g以及甲基膦酸二甲酯5g，有機(jī)胺類催化劑（三乙烯二胺）0.5g，泡沫穩(wěn)定劑（H3605）0.7g，發(fā)泡劑（HCFC-141b）9.3g，快速攪拌均勻，制成聚氨酯組合物A。聚氨酯組合物A攪拌混合1分鐘，攪勻后，混合罐上加密封蓋，室溫放置3分鐘。

2.配制聚氨酯組合物B

稱取34g異氰酸酯(PAPI)，有機(jī)錫類催化劑（二丁基錫二月桂酸酯）0.5g，攪拌混合3分鐘，制成聚氨酯組合物B。攪勻后，混合罐上加密封蓋，室溫放置3分鐘。

3.PU硬泡的發(fā)泡成型

將聚氨酯組合物B倒入聚氨酯組合物A中，快速攪拌1分鐘，倒入模具中，室溫發(fā)泡、熟化，熟化24h后，即可得到一種高阻燃抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。

產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：密度44.0kg/cm³，氧指數(shù)35.5，導(dǎo)熱系數(shù)0.024W/(m²·K)。

實(shí)施例三

1.配制聚氨酯組合物A

稱取23gWANOL?R8245蔗糖聚醚多元醇，聚磷酸銨3g、季戊四醇4g、膨脹石墨10g、氫氧化鎂10g以及甲基膦酸二甲酯5g，有機(jī)胺類催化劑（三乙烯二胺）0.5g，泡沫穩(wěn)定劑（H3605）0.7g，發(fā)泡劑（HCFC-141b）9.3g，快速攪拌均勻，制成聚氨酯組合物A。聚氨酯組合物A攪拌混合1分鐘，攪勻后，混合罐上加密封蓋，室溫放置3分鐘。

2.配制聚氨酯組合物B

稱取34g異氰酸酯(PAPI)，有機(jī)錫類催化劑（二丁基錫二月桂酸酯）0.5g，攪拌混合3分鐘，制成聚氨酯組合物B。攪勻后，混合罐上加密封蓋，室溫放置3分鐘。

3.PU硬泡的發(fā)泡成型

將聚氨酯組合物B倒入聚氨酯組合物A中，快速攪拌1分鐘，倒入模具中，室溫發(fā)泡、熟化，熟化24h后，即可得到一種高阻燃抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。

產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：密度42.5kg/cm³，氧指數(shù)33.0，導(dǎo)熱系數(shù)0.024W/(m²·K)。

實(shí)施例四

1.配制聚氨酯組合物A

稱取20gWANOL?R8245蔗糖聚醚多元醇，聚磷酸銨3g、季戊四醇5g、膨脹石墨13g、氫氧化鋁12g以及甲基膦酸二甲酯7g，有機(jī)胺類催化劑（三乙烯二胺）0.5g，泡沫穩(wěn)定劑（H3605）0.7g，發(fā)泡劑（HCFC-141b）8.3g，攪拌混合1分鐘，攪勻后，混合罐上加密封蓋，制成聚氨酯組合物A，室溫放置3分鐘。

2.配制聚氨酯組合物B

稱取異氰酸酯(PAPI)30g，有機(jī)錫類催化劑（二丁基錫二月桂酸酯）0.5g，攪拌混合3分鐘，制成聚氨酯組合物B。攪勻后，混合罐上加密封蓋，室溫放置3分鐘。

3.PU硬泡的發(fā)泡成型

將聚氨酯組合物B倒入聚氨酯組合物A中，快速攪拌1分鐘，倒入模具中，室溫發(fā)泡、熟化，熟化24h后，即可得到一種高阻燃抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。

產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：密度51.8 kg/cm³；氧指數(shù)42.0（GB2406）；導(dǎo)熱系數(shù)0.029W/(m·K)，吸水率0.2kg/m²,尺寸穩(wěn)定性1.67%。

實(shí)施例五

1.配制聚氨酯組合物A

稱取20gWANOL?R2438A胺類聚醚多元醇，聚磷酸銨3g、季戊四醇5g、膨脹石墨13g、氫氧化鋁12g以及甲基膦酸二甲酯7g，有機(jī)胺類催化劑（三乙烯二胺）0.5g，泡沫穩(wěn)定劑（H3605）0.7g，發(fā)泡劑（HCFC-141b）8.3g，攪拌混合1分鐘，攪勻后，混合罐上加密封蓋，制成聚氨酯組合物A，室溫放置3分鐘。

2.配制聚氨酯組合物B

稱取異氰酸酯(PAPI)30g，有機(jī)錫類催化劑（二丁基錫二月桂酸酯）0.5g，攪拌混合3分鐘，制成聚氨酯組合物B。攪勻后，混合罐上加密封蓋，室溫放置3分鐘。

3.PU硬泡的發(fā)泡成型

將聚氨酯組合物B倒入聚氨酯組合物A中，快速攪拌1分鐘，倒入模具中，室溫發(fā)泡、熟化，熟化24h后，即可得到一種高阻燃抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。

產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：密度42.5 kg/cm³；氧指數(shù)37.0（GB2406）。

實(shí)施例六

1.配制聚氨酯組合物A

稱取20gWANOL?R8245蔗糖聚醚多元醇，聚磷酸銨3g、季戊四醇5g、膨脹石墨13g、氫氧化鋁12g以及乙基磷酸二乙酯7g，有機(jī)胺類催化劑（三乙烯二胺）0.5g，泡沫穩(wěn)定劑（H3605）0.7g，發(fā)泡劑（HCFC-141b）8.3g，攪拌混合1分鐘，攪勻后，混合罐上加密封蓋，制成聚氨酯組合物A，室溫放置3分鐘。

2.配制聚氨酯組合物B

稱取異氰酸酯(PAPI)30g，有機(jī)錫類催化劑（二丁基錫二月桂酸酯）0.5g，攪拌混合3分鐘，制成聚氨酯組合物B。攪勻后，混合罐上加密封蓋，室溫放置3分鐘。

3.PU硬泡的發(fā)泡成型

將聚氨酯組合物B倒入聚氨酯組合物A中，快速攪拌1分鐘，倒入模具中，室溫發(fā)泡、熟化，熟化24h后，即可得到一種高阻燃抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。

產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果：密度60kg/cm³；氧指數(shù)38.0（GB2406）；

根據(jù)實(shí)施例一、實(shí)施例二和實(shí)施例三的中不同抑煙劑對(duì)制品的阻燃性影響，硼酸鋅效果最好，氫氧化鋁略微次之，氫氧化鎂最差。根據(jù)性能以及成本的綜合考慮，建議選擇氫氧化鋁作為抑煙劑。

根據(jù)實(shí)施例四和實(shí)施例六試驗(yàn)結(jié)果，液體含磷阻燃劑甲基膦酸二甲酯的分散性和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品的阻燃性能明顯優(yōu)于乙基磷酸二乙酯，建議選擇甲基膦酸二甲酯作為液體含磷阻燃劑。

實(shí)施例四和實(shí)施例五主要對(duì)胺類聚醚和蔗糖聚醚進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，由蔗糖聚醚制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻燃性能更為優(yōu)異，因此建議選擇蔗糖聚醚作為聚醚多元醇。

通過(guò)對(duì)實(shí)施例一～實(shí)施例六的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，實(shí)施例四的阻燃性、理化性能以及原材料成本綜合性能最為優(yōu)異，因此選擇實(shí)施例四進(jìn)行高阻燃、抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料復(fù)合板的耐火試驗(yàn)：

按照實(shí)施例四的配方，采用澆筑的工藝，制成合板材（鋼板厚1.0mm，RPU層厚度50mm）120mm×120mm×50mm，放在馬福爐口,板外側(cè)鐵皮與爐外口對(duì)齊,四周縫隙用巖棉堵嚴(yán)后進(jìn)行耐火試驗(yàn),并用熱電偶測(cè)定復(fù)合板材外層鐵皮的溫度。馬弗爐溫度控制參照GB9978“建筑構(gòu)件耐火試驗(yàn)方法”的升溫曲線，試驗(yàn)進(jìn)行30分鐘時(shí)，爐溫930℃，復(fù)合板背溫142℃。由實(shí)施例四工藝和配方制備的高阻燃、抑煙型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料復(fù)合板材具有良好的耐火隔熱性能。