本發(fā)明涉及一種甲醛清除劑，具體涉及一種超支化聚胺酯/蒙脫土改性聚氨酯漿料及其制備方法。
背景技術(shù)：
甲醛是一種極強(qiáng)的殺菌劑，廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。甲醛是制造合成樹(shù)脂、油漆、塑料和人造纖維的原料，是人造板工業(yè)制造脲醛樹(shù)脂膠、三聚氰胺樹(shù)脂膠和酚醛樹(shù)脂膠的重要原料。甲醛為較高毒性的物質(zhì)，在我國(guó)有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位。甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)致突變物之一。
目前，人們消除室內(nèi)空氣中甲醛污染的主要方法是使用甲醛消除劑。但目前市場(chǎng)上銷售的普通的甲醛消除劑產(chǎn)品在一定時(shí)間內(nèi)的甲醛消除量有限并且效果的持久性差，通常這些甲醛消除劑的有效期只有幾天時(shí)間。
王學(xué)川、袁緒政等人在其《活潑亞甲基類超支化聚合物甲醛捕獲劑的合成及應(yīng)用》一文中，以二乙醇胺(DEA)和丙烯酸甲酯(MA)為原料通過(guò)Michael加成反應(yīng)制得AB2型單體，在對(duì)甲苯磺酸催化下，與三羥甲基丙烷發(fā)生酯交換反應(yīng)，制得一種端羥基超支化聚(胺-酯)，之后與丙二酸二乙酯，通過(guò)酯交換反應(yīng)對(duì)端羥基超支化聚(胺-酯)進(jìn)行端基改性，從而制備活潑亞甲基類超支化聚合物(HPAM)，可以有效的捕捉甲醛，但是其捕獲過(guò)程比較緩慢。
蒙脫土(MMT)是一類層間有可交換陽(yáng)離子的二維層狀硅酸鹽礦物，具有良好的膨脹性、吸附性和陽(yáng)離子交換性能，為許多插層物質(zhì)進(jìn)行層間復(fù)合嵌入反應(yīng)提供了有利的條件。因此利用蒙脫土可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的穩(wěn)定固載，同時(shí)可用來(lái)吸附甲醛，以達(dá)到凈化空氣的目的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種超支化聚胺酯/蒙脫土改性聚氨酯漿料及其制備方法，能夠直接用于建筑物表面裝飾。
一種超支化聚胺酯/蒙脫土改性聚氨酯漿料的制備方法，首先利用蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦催化劑的穩(wěn)定固化，之后使用原位聚合制備得到端羥基超支化聚胺酯插層改性蒙脫土，然后利用超支化聚合物末端的-OH與聚氨酯預(yù)聚體中的-NCO反應(yīng)，得到改性聚氨酯漿料。
其由以下重量份的原料制備而成：聚酯多元醇120-160份，二苯基甲烷二異氰酸酯35-48份，N,N-二甲基甲酰胺適量，乙二醇42-58份，二乙醇胺6-15份，甲醇56-84份，丙烯酸甲酯12-26份，蒙脫土28-41份，三羥甲基丙烷27-38份，對(duì)甲苯磺酸3-7份，TiCl4 21-32份，鹽酸溶液適量，蒸餾水適量，無(wú)水乙醇適量。
具體步驟如下：
（1）配制TiCl4柱化劑：
將TiCl4加入到鹽酸溶液中，用蒸餾水稀釋至Ti4+和HCl濃度分別為0.8mol/L和0.2-0.4mol/L，即得TiCl4柱化劑；
（2）將蒙脫土分散在蒸餾水中，緩慢滴加上述TiCl4柱化劑，攪拌反應(yīng)4-5小時(shí)，調(diào)pH值至2-3，攪拌反應(yīng)3-5小時(shí)，之后離心分離，用無(wú)水乙醇洗滌、抽濾，之后水洗、干燥，在500℃下煅燒產(chǎn)品45-70分鐘，經(jīng)冷卻、研磨，即得二氧化鈦柱撐蒙脫土；
（3）反應(yīng)單體的合成：
在三口燒瓶中加入二乙醇胺和甲醇，混合物在室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解后，緩慢滴加丙烯酸甲酯，加料完畢后升溫至30-40℃保溫反應(yīng)3-5小時(shí)，然后抽真空除去甲醇，得到油狀物；
（4）端羥基超支化聚胺酯改性蒙脫土的制備：
在三口燒瓶中加入步驟（2）二氧化鈦柱撐蒙脫土、三羥甲基丙烷和對(duì)甲苯磺酸，攪拌混合物10-25分鐘，升溫至110-120℃，開(kāi)始攪拌并滴加步驟（3）反應(yīng)單體，110-130℃反應(yīng)30-50分鐘后，轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，得到端羥基超支化聚胺酯改性蒙脫土；
（5）將聚酯多元醇加入干燥清潔的反應(yīng)容器中，在真空條件下開(kāi)循環(huán)冷凝水，攪拌，控制溫度在85-95℃，脫水直至冷凝器上基本無(wú)水出來(lái)時(shí)，降溫至47-53℃；
（6）在N2保護(hù)下，向上述物料中緩慢滴加二苯基甲烷二異氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在50℃左右以防爆聚反應(yīng)的發(fā)生，在半小時(shí)內(nèi)滴加完畢后緩慢升溫至80-82℃，常壓聚合反應(yīng)1-3小時(shí)，再加入上述端羥基超支化聚胺酯改性蒙脫土的N,N-二甲基甲酰胺懸浮液，在80℃反應(yīng)1-3小時(shí)，降溫到50-60℃，向體系中緩慢滴加乙二醇，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5-2.5小時(shí)，降溫到室溫，繼續(xù)攪拌50-70分鐘，得到改性聚氨酯漿料。
其中，所述的鹽酸溶液的濃度為2.0mol/L。
其中，所述步驟（1）配制TiCl4柱化劑時(shí)，Ti:HCl摩爾比為2:1。
其中，所述步驟（2）中干燥條件為干燥溫度在65-73℃，干燥時(shí)間3-6小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明制備的超支化聚胺酯是一個(gè)近球型的三維分子結(jié)構(gòu)，在分子的內(nèi)部存在空腔，對(duì)甲醛小分子有一定的吸附作用，同時(shí)利用蒙脫土的吸附性能，將甲醛快速捕獲，能夠有效降低甲醛的含量。
（2）本發(fā)明利用蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦催化劑的穩(wěn)定固化，提高對(duì)甲醛的光催化降解效率，將甲醛的物理吸附和光催化反應(yīng)相結(jié)合，最終使甲醛轉(zhuǎn)化成無(wú)毒、無(wú)味物質(zhì)，做到邊吸附邊消除甲醛的目的，達(dá)到快速、持久凈化空氣的效果。
（3）本發(fā)明制備了端羥基超支化聚胺酯插層改性蒙脫土，然后利用超支化聚合物末端的-OH與聚氨酯預(yù)聚體中的-NCO反應(yīng)，得到的聚氨酯漿料具有良好的耐黃變效果，同時(shí)能夠凈化空氣，可廣泛應(yīng)用于內(nèi)外墻面的裝修。
具體實(shí)施方式
一種超支化聚胺酯/蒙脫土改性聚氨酯漿料的制備方法，首先利用蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化鈦催化劑的穩(wěn)定固化，之后使用原位聚合制備得到端羥基超支化聚胺酯插層改性蒙脫土，然后利用超支化聚合物末端的-OH與聚氨酯預(yù)聚體中的-NCO反應(yīng)，得到改性聚氨酯漿料。
其由以下重量份的原料制備而成：聚酯多元醇120-160份，二苯基甲烷二異氰酸酯35-48份，N,N-二甲基甲酰胺適量，乙二醇42-58份，二乙醇胺6-15份，甲醇56-84份，丙烯酸甲酯12-26份，蒙脫土28-41份，三羥甲基丙烷27-38份，對(duì)甲苯磺酸3-7份，TiCl4 21-32份，鹽酸溶液適量，蒸餾水適量，無(wú)水乙醇適量。
具體步驟如下：
（1）配制TiCl4柱化劑：
將TiCl4加入到鹽酸溶液中，用蒸餾水稀釋至Ti4+和HCl濃度分別為0.8mol/L和0.2-0.4mol/L，即得TiCl4柱化劑；
（2）將蒙脫土分散在蒸餾水中，緩慢滴加上述TiCl4柱化劑，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，調(diào)pH值至2.5，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，之后離心分離，用無(wú)水乙醇洗滌、抽濾，之后水洗、干燥，在500℃下煅燒產(chǎn)品60分鐘，經(jīng)冷卻、研磨，即得二氧化鈦柱撐蒙脫土；
（3）反應(yīng)單體的合成：
在三口燒瓶中加入二乙醇胺和甲醇，混合物在室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解后，緩慢滴加丙烯酸甲酯，加料完畢后升溫至35℃保溫反應(yīng)4小時(shí)，然后抽真空除去甲醇，得到油狀物；
（4）端羥基超支化聚胺酯改性蒙脫土的制備：
在三口燒瓶中加入步驟（2）二氧化鈦柱撐蒙脫土、三羥甲基丙烷和對(duì)甲苯磺酸，攪拌混合物20分鐘，升溫至115℃，開(kāi)始攪拌并滴加步驟（3）反應(yīng)單體，120℃反應(yīng)40分鐘后，轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直到體系不再有氣泡鼓出為止，得到端羥基超支化聚胺酯改性蒙脫土；
（5）將聚酯多元醇加入干燥清潔的反應(yīng)容器中，在真空條件下開(kāi)循環(huán)冷凝水，攪拌，控制溫度在90℃，脫水直至冷凝器上基本無(wú)水出來(lái)時(shí)，降溫至50℃；
（6）在N2保護(hù)下，向上述物料中緩慢滴加二苯基甲烷二異氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在50℃左右以防爆聚反應(yīng)的發(fā)生，在半小時(shí)內(nèi)滴加完畢后緩慢升溫至80-82℃，常壓聚合反應(yīng)2時(shí)，再加入上述端羥基超支化聚胺酯改性蒙脫土的N,N-二甲基甲酰胺懸浮液，在80℃反應(yīng)2小時(shí)，降溫到55℃，向體系中緩慢滴加乙二醇，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，降溫到室溫，繼續(xù)攪拌60分鐘，得到改性聚氨酯漿料。
其中，所述的鹽酸溶液的濃度為2.0mol/L。
其中，所述步驟（1）配制TiCl4柱化劑時(shí)，Ti:HCl摩爾比為2:1。
其中，所述步驟（2）中干燥條件為干燥溫度在65-73℃，干燥時(shí)間3-6小時(shí)。