本發(fā)明一般性地涉及可用于控制漿料輸送管道內(nèi)微生物之生長的新方法、裝置和物質(zhì)組合物。如例如美國專利8,168,071、6,586,497、5,709,731、4,624,680、4,546,612、4,282,006和4,206,610中所述的，很多漿料(例如礦石漿料)的輸送通常使用軟鋼管道來完成?；旧?，將礦石研磨并與流體如水混合以形成泥漿，隨后可將泥漿泵送通過管道。

對于含有大體積水的任何系統(tǒng)，不受控制的微生物生長和活性可在漿料管道內(nèi)產(chǎn)生嚴(yán)重的操作問題、環(huán)境問題和人安全問題。由微生物生長和活性引起或加劇的問題包括腐蝕、固體產(chǎn)生、硫化氫(H₂S)生成和漿料污染。導(dǎo)致這些問題的微生物可以是需氧的和厭氧的微生物二者并且包括氧還原菌和硫酸鹽還原菌。由于漿料水常常包含水庫或海水，因此其通常含有問題性細菌以及所需的營養(yǎng)物質(zhì)二者。

如國際專利申請WO 1996033296中所述的，細菌腐蝕通常由生活在厚生物膜之下的固著厭氧細菌引起，所述厚生物膜由陷入嚴(yán)重限制帶電荷分子滲透的纖維狀陰離子交換樹脂(fibrous anionic ion exchange resin)中的需氧細菌和兼性細菌構(gòu)成(參見Influence of biofilm on efficacy of biocides on corrosion-causing bacteria，J.W.Costerton，等，Materials Performance，第23卷，第2期，第13頁，(1984))。由細菌引起的腐蝕(點蝕)常常導(dǎo)致廣泛的損害。設(shè)備的管系統(tǒng)、罐底及其他部件如果有發(fā)生微生物腐蝕的區(qū)域則會迅速故障。

已提出多種現(xiàn)有技術(shù)方法來解決管道的微生物侵染，所述方法包括：溫度控制、代謝物去除、pH控制、Eh控制、輻射、過濾、鹽度控制、化學(xué)控制(例如，氧化劑、殺生物劑(biocide)、酸、堿)、固體控制(例如，清管或刮擦內(nèi)部管道)和細菌學(xué)控制(例如，細菌噬菌體、酶、寄生菌、單克隆抗體、競爭性微生物區(qū)系)。這些方法中有一些可殺死微生物，而另一些充分地向微生物施加脅迫或擾亂微生物以抑制其活性。遺憾的是，這些方法均存在很多不利方面。此外，它們并沒有對漿料輸送管道內(nèi)侵染固有的特定條件和需求進行優(yōu)化。

因此，持續(xù)需要降低漿料輸送管道內(nèi)微生物侵染的方法。該部分中所述的技術(shù)并非旨在承認本文中提及的任何專利、出版物或其他信息相對于本發(fā)明而言是“現(xiàn)有技術(shù)”，除非本身特別指明。另外，該部分不應(yīng)解釋為意指已進行檢索或不存在37 CFR§1.56(a)中限定的其他相關(guān)信息。

發(fā)明簡述

為了滿足上述長期存在但尚未解決的需求，本發(fā)明的至少一個實施方案涉及降低漿料輸送管道內(nèi)微生物之存在的方法。所述方法包括以下步驟：以高于管道的氧化劑需求的量向流體添加氧化性殺生物劑(oxidizing biocide)，以低于殺滅在添加氧化性殺生物劑(non-oxidizing biocide)之前存在的微生物生物體所需之最小量的30％的量向流體添加非氧化性殺生物劑，以及將流體進料至管道中。

流體可在已添加殺生物劑之后進入管道。流體可以是塞流、河水、淡水和/或海水。氧化性殺生物劑可以是選自由以下列表中的一種：二氧化氯、氯氣、次氯酸、溴衍生的殺生物劑，及其任意組合。氧化性殺生物劑可以是金屬氯酸鹽、過氧化氫與酸的反應(yīng)產(chǎn)物，所述酸選自無機酸、亞氯酸及其任意組合。所述方法還可包括向流體添加腐蝕抑制劑，其中如果不存在非氧化性殺生物劑，氧化性殺生物劑會使腐蝕抑制劑失效。與在氧化性殺生物劑和/或非氧化性殺生物劑不存在下向流體添加腐蝕抑制劑的情況相比，管道不會遭受更多的腐蝕-侵蝕。

管道與流體接觸的至少一部分可基本由軟鋼構(gòu)成，并且氧化性殺生物劑的存在降低生物腐蝕且基本不會引起腐蝕。殺生物劑的劑量可使得其降低管道遠端的生物腐蝕，同時基本不會增加管道近端的腐蝕。向流體添加的氧化性殺生物劑的劑量可為1至10ppm，并且向流體添加的非氧化性殺生物劑的劑量可為1至200ppm，更優(yōu)選50至120ppm。管道的大部分可與流體接觸和/或可基本由軟鋼構(gòu)成，并且氧化性殺生物劑的存在降低生物腐蝕且不會引起腐蝕。所述方法可排除含氮溴化合物(nitrogenous bromine compound)的存在。

本文對另外的特征和優(yōu)點進行描述，并且其由下文的詳細描述將變的明顯。

附圖簡述

在下文，特別地參照附圖來對本發(fā)明的詳細描述進行說明，在附圖中：

圖1是其中應(yīng)用本發(fā)明的漿料管道的圖示。

圖2是顯示經(jīng)靜拋光-保護表面(上圖)和受腐蝕損壞的粗糙表面(下圖)之間的差異的顯微術(shù)照片(40×放大倍數(shù))。

圖3是顯示受保護表面在腐蝕評價試驗結(jié)束時的外觀的顯微術(shù)照片(40×放大倍數(shù))(測試14)。

出于本公開內(nèi)容的目的，除非另外指出，否則附圖中的相同附圖標(biāo)記應(yīng)指代相同的特征。附圖僅僅是本發(fā)明原理的例示，并非旨在使本發(fā)明限于所舉例說明的具體實施方案。

發(fā)明詳述

定義

提供以下定義是為了確定本申請中使用的術(shù)語如何解釋，特別是權(quán)利要求書如何解釋。對定義的組織僅僅是為了方便起見，并非旨在使任何定義限于任何具體的范疇。

“經(jīng)粉碎的(Comminuted)”意指經(jīng)粉化的、經(jīng)磨碎的、經(jīng)研磨的或者以其他形式成為細固體顆粒的。

“基本由...組成”意指所述方法和組合物可包括另外的步驟、要素、成分等，但是只有當(dāng)所述另外的步驟、要素和/或成分不實質(zhì)性地改變所要求保護的方法和組合物的基本特征和新特征時才如此。

“生物腐蝕(Biocorrosion)”意指由微生物的存在和活性引起的腐蝕，所述微生物誘發(fā)、加速和/或維持通常由生物膜調(diào)節(jié)的固體表面(例如金屬)-流體界面中的腐蝕反應(yīng)，生物腐蝕的速率和效果受固體表面和/或流體的類型/組成、微生物在固體表面上的排列和/或微生物的代謝活性的影響。

“腐蝕(Corrosion)”意指在與流體介質(zhì)接觸的固體材料的表面上發(fā)生的化學(xué)過程，該過程引起從表面到介質(zhì)的材料損耗，其可以是在鐵和水之間引起的陽極-陰極型反應(yīng)的結(jié)果，其排除侵蝕型過程。

“腐蝕-侵蝕(Corrosion-Erosion)”意指其中同時發(fā)生腐蝕和侵蝕二者的過程，對于給定的介質(zhì)而言，腐蝕-侵蝕常常產(chǎn)生導(dǎo)致質(zhì)量損失大于腐蝕與侵蝕的預(yù)期總和的協(xié)同效應(yīng)。

“腐蝕抑制劑”意指本領(lǐng)域中已知的抑制與腐蝕性流體接觸之表面上腐蝕速率的物質(zhì)組合物。

“侵蝕(Erosion)”意指在與流體介質(zhì)接觸的固體材料之表面上發(fā)生的物理磨蝕過程，該過程導(dǎo)致從表面到介質(zhì)的材料損耗并且其排除腐蝕型過程。

“硬(Hard)”意指特定種類的固體物質(zhì)在被施加力時如何抵抗各種類型的永久性變形的量度，硬度一般以強分子間鍵為特征，但是固體材料在力作用下的表現(xiàn)是復(fù)雜的；因此，存在不同的硬度量度，包括劃傷硬度(scratch hardness)、壓痕硬度和回彈硬度。

“微生物”意指小到足以自身潛入用于漿料輸送管道或與漿料輸送管道連接的設(shè)備內(nèi)、附近、上方或者附著于其的任何生物體，所述微生物包括但不限于如此小以致于如果不借助顯微鏡就無法看到的那些生物體，肉眼可看到但包含多個太小以致于肉眼無法看到的單獨生物體的此類小生物體的集群或菌落，以及肉眼可看到的一種或更多種生物體，所述微生物包括但不限于其存在以某種方式損害漿料的輸送或價值的任何生物體，所述微生物還包括但不限于鐵氧化微生物、硫酸鹽還原微生物和硫氧化微生物。

“軟鋼(Mild Steel)”意指包含少于1.65％錳、少于0.60％硅和少于0.60％銅并且碳含量為0.05％至0.29％的鐵合金，軟鋼包括不含最小量的鉻、鈷、鉬、鎳、鈮、鈦、鎢、釩或鋯或者任何其他元素的鋼合金。碳含量通常為0.05％至0.29％。與不銹鋼(其具有例如較高的鎳和鉻含量)相比，軟鋼在這樣的氣氛條件下經(jīng)受更多的腐蝕。

“塞流(plug)”意指漿料管道中的流通流體，其基本不含所有但含有痕量或殘余量的漿料或懸浮固體，有時當(dāng)期望使管道保持流通但還不使?jié){料通至管道末端時使用塞流，塞流流體可包含但不限于以下的一種或更多種：水、水庫水(reservoir water)、海水、下水道水、湖水、冷卻塔水、鍋爐水、截留水(make down water)、廢水和從漿料分離的水。

“分離”意指將物質(zhì)混合物轉(zhuǎn)變成其中至少一種富含一種或更多種混合物組分的兩種或更多種不同的產(chǎn)物混合物的物質(zhì)轉(zhuǎn)移過程，分離包括但不限于例如以下過程：吸附、離心、氣旋式分離、基于密度的分離、色譜、結(jié)晶、傾析、蒸餾、干燥、電泳、淘析、蒸發(fā)、萃取、浸出萃取、液-液萃取、固相萃取、浮選、溶氣浮選(dissolved air flotation)、泡沫浮選、絮凝、過濾、網(wǎng)過濾、膜過濾、微過濾、超濾、納米過濾、反滲透、分級蒸餾、分級冷凍、磁分離、沉淀、重結(jié)晶、沉降、重力分離、篩分、汽提、升華、汽-液分離、風(fēng)選、區(qū)域精煉，及其任意組合。

“漿料”意指包含其中懸浮有大量固體顆粒的流體載體的介質(zhì)，所述固體顆粒包括但不限于經(jīng)研磨的巖石，例如礦石、煤礦石、鋁土礦、鐵礦石等，并且所述流體通常是液體，例如水，固體的量使得流體載體具有與比單獨載體更粘稠的流體相關(guān)的特性，漿料包括但不限于分散體、溶液，并且可具有液體或水載體流體。

“固體％”意指水性體系中按重量計的部分，其為連續(xù)相的含二氧化硅顆粒。

“增稠器(Thickener)”或“沉降器(Settler)”意指用于通常在添加絮凝劑下實現(xiàn)漿料的固液分離的容器，該容器構(gòu)造并布置成接受漿料、使?jié){料保留足以允許漿料的固體部分向下沉降(底流)遠離漿料的更多液體部分(溢流)的一段時間、將溢流倒出并移出底流。通常，使增稠器底流和增稠器溢流通至過濾器以使固體與液體進一步分離。

“流通(under flux)”意指具有流體(包括但不限于漿料流體、液體流體、水，及其任意組合)活躍地通過系統(tǒng)(例如管道)。

“水溶性的(Water Soluble)”意指在25攝氏度下可在水中溶解至少3重量％的材料。

如果上述定義或本申請中其他部分所述的描述與字典中常用的或者通過引用并入本申請中的資源中所宣稱的含義(明確的或隱含的)不一致，則本申請和權(quán)利要求的術(shù)語特別地應(yīng)理解為根據(jù)本申請中的定義或描述而非根據(jù)常用定義、字典定義或通過引用并入的定義來進行解釋。鑒于上述內(nèi)容，如果術(shù)語僅可理解為其是否通過字典來進行解釋，那么如果該術(shù)語是由Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，(2005)(由Wiley，John&Sons，Inc.出版)進行定義，則該定義應(yīng)決定該術(shù)語在權(quán)利要求書中如何定義。所舉例說明的所有化學(xué)結(jié)構(gòu)還包括所有可能的立體異構(gòu)體替代結(jié)構(gòu)。

具體實施方式

本發(fā)明的至少一個實施方案涉及使在礦石漿料輸送期間管道內(nèi)一種或更多種微生物的侵染最小化的方法。由于多個原因，漿料輸送管道通常長時間(有時為該時間的相當(dāng)大部分或者基本全部)保持流通，所述原因包括為了防止由于懸浮顆粒沉降在管道內(nèi)而形成塞流和阻塞物，以及還為了防止由壓力差改變引起的膨脹-收縮型斷裂或變形。這常常導(dǎo)致需要管道甚至在管道終端(例如精煉廠或冶煉廠)已吸收其可(或者其操作人員期望)處理的最大量漿料之后仍保持流通。因此，為了保持流通，有時將漿料管道用塞流填充。由于，根據(jù)定義，塞流為通常在通過管道之后棄掉的低價值填充材料，因此塞流常常不干凈并且是將微生物引入到漿料管道中的載體。

在至少一個實施方案中，在將流體進料至管道中之前對流體進行預(yù)處理以除去微生物。流體可變成塞流流體和/或漿料流體。在至少一個實施方案中，所述預(yù)處理為用于管道而定制。管道不同于其他工業(yè)工藝流的固有問題由流體橫穿的絕對距離(sheer distance)引起。對于殺生物劑而言，在其已行進數(shù)十、數(shù)百、可能數(shù)千英里之后在流體中仍保持化學(xué)活性是極其困難的。因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，必須在整個管道長度上設(shè)置昂貴的殺生物劑引入系統(tǒng)且必須利用復(fù)雜的設(shè)備來使殺生物劑進料與管道流體流協(xié)調(diào)，或者必須向流體中引入極大量的殺生物劑。

此外，由于微生物在管道內(nèi)保持不受擾動的距離較長，因此與其他工藝系統(tǒng)中的常見情況相比，棲息有微生物的管道甚至更可能出現(xiàn)/進化出對很多殺生物劑的抗性。這導(dǎo)致需要使用高氧化性殺生物劑。遺憾的是，由于漿料輸送管道通常大部分或整體由軟鋼制成，高效的氧化性殺生物劑容易使其腐蝕。這樣的腐蝕在漿料管道中尤其成問題，因為當(dāng)與由漿料中的硬固體(例如鐵或鋁土礦)引起的固有腐蝕組合時，可發(fā)生具毀滅性破壞的腐蝕-侵蝕。另外，高氧化性殺生物劑本身具有如此反應(yīng)性以致于在引入到管道中之后不久就喪失其化學(xué)活性。

結(jié)果，現(xiàn)有技術(shù)給使用者留下無法接受的折衷：管道操作人員必須接受過度的微生物侵染或過度的管道腐蝕。甚至更糟糕的是，操作人員不得不在保護管道的不同部分之間作出折衷。例如，添加當(dāng)達到管道的較遠端(例如，接近終端)點時仍具有活性的足夠氧化性殺生物劑僅可通過向較近端(例如，接近流體進入點)點給予具有高腐蝕性的濃度來實現(xiàn)。反之，在管道的較近端點使用較安全的劑量將導(dǎo)致殺生物劑在其達到遠處的較遠端點時完全失效。幸運的是，本發(fā)明向操作人員提供了避免這一無法接受的折衷的方式。

在至少一個實施方案中，以防止微生物侵染并且不腐蝕(或過度腐蝕)管道的方式來處理流體。所述方法可包括：用氧化性殺生物劑處理流體，在氧化性殺生物劑之后用非氧化性殺生物劑處理流體和將流體進料至漿料輸送管道中。

氧化性殺生物劑的量可足以基本上消除流體中的全部微生物。非氧化性殺生物劑的量可以是足以中和氧化性殺生物劑但不足以消除流體中預(yù)先存在的絕大部分微生物的量。非氧化性殺生物劑可防止在泵送水塞流通過管道時的任何另外的污染。

基于殺生物劑的化學(xué)組成和作用模式，通常將其分類為氧化性的或非氧化性的。通常來說，當(dāng)在其他工藝系統(tǒng)中的微生物控制程序中使用氧化性殺生物劑時，以施加足以使游離氧化劑在工藝中保持剩余的量的方式來應(yīng)用氧化性殺生物劑。這在漿料輸送管道中的工藝流體中可成為問題，因為其包含高濃度的溶解的和顆粒的無機和有機材料。這樣的工藝水對氧化劑具有高且可變的“要求”(即，氧化劑可與無機和有機材料反應(yīng)并且作為殺生物劑時失效)。此外，氧化性殺生物劑過量可腐蝕軟鋼管道，致使處理變得無意義。

例如，氧化性殺生物劑可被無機物類(例如亞鐵、還原錳、硫化物、亞硫酸鹽等)以及有機化合物(例如纖維素纖維和添加劑)消耗。由于漿料輸送管道通常攜帶這樣的物質(zhì)和/或因軟鋼管道侵蝕和/或腐蝕而將其洗出，這些管道由于高“要求”而尤其不歡迎氧化性殺生物劑。如例如美國專利7,052,614、4,872,999和6,132,628中所述的，這樣的要求可通過添加氧化劑穩(wěn)定劑(例如含氮溴化合物)來抵消。至少一個實施方案包括氧化劑穩(wěn)定劑的存在，所述氧化劑穩(wěn)定劑包括但不限于含氮溴化合物。至少一個實施方案排除氧化劑穩(wěn)定劑的存在，所述氧化劑穩(wěn)定劑包括但不限于含氮溴化合物。

可用于本發(fā)明的非氧化性殺生物劑包括但不限于醛、釋放甲醛的化合物、鹵代烴、酚醛塑料、酰胺、鹵代酰胺、氨基甲酸酯、在環(huán)結(jié)構(gòu)中含氮和硫的雜環(huán)化合物、在電負性基團的α-位置和/或乙烯基位置具有活化的鹵素基團的親電活性物質(zhì)、具有烷基和至少一個離去基團的親核活性物質(zhì)，以及表面活性劑。含醛的化合物可以是直鏈的、支鏈的或芳族的?？捎糜诒景l(fā)明的醛的一個實例是但不限于戊二醛。釋放甲醛的化合物優(yōu)選為鹵代的甲基化硝基烴，例如2-溴-2-硝基-丙烷-1，3-二醇(溴硝醇(Bronopol))。酰胺優(yōu)選地是鹵代的，例如2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)。可用于本發(fā)明的雜環(huán)化合物包括噻唑和異噻唑啉酮衍生物。雜環(huán)化合物的一些實例包括但不限于5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)。可用于本發(fā)明的表面活性劑包括洗滌劑、潤濕劑和乳化劑。表面活性劑的一些實例包括但不限于長鏈季銨化合物、脂族二胺、胍和雙胍。

可用于本發(fā)明的非氧化性殺生物劑的另外實例包括但不限于2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMIT)；2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；4，5-二氯-2-(正辛基)-4-異噻唑啉-3-酮；1，2-苯并異噻唑啉-3-酮；戊二醛；鄰苯二甲醛(orfΛo-phthalaldehyde)；2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)；2-溴-2-硝基苯乙烯、2-硝基苯乙烯；2-溴-4’-羥基苯乙酮；二硫氰酸亞甲基酯(MBT)；2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑；3-碘丙炔基-Λ/-丁基氨基甲酸酯；正烷基二甲基芐基氯化銨；二癸基二甲基氯化銨；烯基二甲基乙基氯化銨；4，5-二氯-1，2-二硫醇-3-酮；癸基硫乙胺；2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇；π-十二烷基胍鹽酸鹽；正十二烷基胍乙酸鹽；1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮金剛烷氯化物；1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；雙(1，4-溴乙氧基)-2-丁烯；雙(1，2-溴乙氧基)乙烷；雙(三氯甲基)砜；二碘甲基-對-甲苯基砜；聯(lián)苯酚鈉(sodium orfΛo-phenylphenate)；四氫-3，5-二甲基-2H-1，3，5-肼-2-硫酮；二硫代氨基甲酸酯衍生物的陽離子鹽；4-氯-3-甲基-酚；2，4，4’-三氯-2’-羥基-二苯醚；聚(氧乙烯(二甲基亞氨基)乙烯(二甲基亞氨基)乙烯二氯化物。

在至少一個實施方案中，氧化性殺生物劑和/或其引入方法是美國專利5,895,638、6,387,344、7,070,710、6,790,427和7,682,592中一個或更多個中所述的那些中的一種或更多種。在至少一個實施方案中，氧化性殺生物劑是和/或包含二氧化氯、氯氣、次氯酸、溴衍生的殺生物劑，及其任意組合。二氧化氯可通過在酸(例如但不限于硫酸和/或鹽酸)存在下用過氧化物(例如過氧化氫)預(yù)先(在引入至流體之前)或原位(在流體中)還原氯酸根離子來產(chǎn)生。氯酸根離子可來源于金屬氯酸鹽。氧化性殺生物劑還可包含保護性膠體、自由基捕獲劑和/或絡(luò)合劑中的一種或更多種。氯酸根與過氧化物的比例可在1∶10至10∶1的范圍內(nèi)。

在至少一個實施方案中，向流體中給予足以對流體進行滅菌的量的氧化性殺生物劑。例如，這可以是1至50ppm的氧化劑(例如，1至50ppm的二氧化氯)。然后，以對流體進行滅菌所需量的1％至30％的量給予非氧化性殺生物劑(很多非氧化性殺生物劑在500至350ppm下滅菌，因此該劑量可低至5至200ppm，更優(yōu)選5至120ppm左右。)

在至少一個實施方案中，添加非氧化性殺生物劑是為了：1)防止另外的污染、2)消除所有痕量的氧化性殺生物劑并由此防止腐蝕，和/3)消滅管道內(nèi)已存在的任何微生物。非氧化性殺生物劑可最終消除少數(shù)以某種方式幸免于氧化性殺生物劑的微生物，但這不是其主要功能。

不受特定理論或者本發(fā)明設(shè)計或者構(gòu)建權(quán)利要求書時提供的范圍的限制，認為氧化性殺生物劑和非氧化性殺生物劑的組合產(chǎn)生平衡，所述平衡在管道內(nèi)建立對微生物的持續(xù)不利環(huán)境。特別地，第一氧化處理消除大量的微生物。其與非氧化性殺生物劑的組合急劇地降低氧化性殺生物劑的氧化潛能(可能通過還原)。這產(chǎn)生兩點益處。第一，其反應(yīng)慢得多并且持續(xù)通過長的管道長度。第二，其較低活性使得其不太可能或者根本不可能腐蝕管道。盡管活性降低的氧化性殺生物劑可能對初始流體源中存在的初始微生物群已無效，但是由于其在添加還原性殺生物劑之前具有一定時間來處理這些微生物，因此管道中剩余的群體僅僅是低活性氧化性殺生物劑即可處理的少數(shù)幸存者。另外，活性較低的氧化性殺生物劑與管道中普遍存在的無機材料的反應(yīng)性較低并且因此可利用與微生物延長的接觸時間來將其消除。因此，本發(fā)明特別地適于漿料輸送管道中的特定條件。潛在地，對氧化性殺生物劑具有抗性的任何微生物不可能對非氧化性殺生物劑具有抗性。因此，在一個系統(tǒng)中使用兩種殺生物劑是一種良好的策略。

在至少一個實施方案中，除殺生物劑之外，還向管道添加腐蝕抑制劑。腐蝕抑制劑的代表性實例包括但不限于美國專利8,557,338中所述的那些。在至少一個實施方案中，如果氧化性殺生物劑不與還原性殺生物劑反應(yīng)，則氧化性殺生物劑將損害腐蝕抑制劑和/或使腐蝕抑制劑完全失效，反之殺生物劑不會(或者較低地)抑制腐蝕抑制劑的有效性。

在至少一個實施方案中，腐蝕抑制劑是包含至少60％水、1％至20％鋅化合物和1％至20％磷酸或磷酸鹽化合物或者任何磷化合物的組合物，并且/或者其可包含除氧劑，所述除氧劑包括但不限于硫酸氫鈉。代表性的鋅化合物包括但不限于氯化鋅、氧化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅等，及其任意組合。

在至少一個實施方案中，腐蝕抑制劑是包含甲氧基丙胺和單乙醇胺中的至少一種的組合物。在一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑包含二甲基氨基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、妥爾油、C18-不飽和脂肪酸三聚體和支鏈?zhǔn)榛交撬?DDBSA)的產(chǎn)物。

在另一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑包含妥爾油的產(chǎn)物，與2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、C18-不飽和脂肪酸三聚體和支鏈DDBSA的反應(yīng)產(chǎn)物。

代表性的鏈烷醇胺包括N，N-二甲基乙醇胺，例如(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇；二甲基乙醇胺；三乙醇胺；甲基二乙醇胺；乙醇胺；二乙醇胺；其他環(huán)胺，包括嗎啉、甲基嗎啉、乙基嗎啉、哌啶、烷基哌啶、哌嗪、烷基哌嗪；乙烯胺(ethyleneamine)，包括DETA、TETA、TEPA等；烷基胺，包括甲基胺、二甲基胺、烷基甲基胺、二甲基烷基胺、甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、甲基氨基乙基胺等；及其組合。

代表性的脂肪酸包括三聚C18不飽和脂肪酸(例如，CAS 68937-90-6)、二聚體酸、聚合妥爾油脂肪酸、粗制妥爾油組合物中的一種或更多種組分、支鏈DDBSA等，以及前述物質(zhì)的任意組合。例如，粗制妥爾油組合物可包含樅酸、新樅酸、長葉松酸、海松酸、脫氫樅酸、棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、亞油酸、5，9，12-十八碳三烯酸、亞麻酸、5，11，14-二十碳二烯酸、順，順-5，9-十八碳二烯酸、二十碳二烯酸、反油酸、順-1，1-十八烷酸、C20-C24飽和酸等，以及前述物質(zhì)的任意組合。

在一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物包括使用二甲基鏈烷醇胺與三聚體酸(CAS 68937-90-6)的下式(1)。

在一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物包括二甲基鏈烷醇胺與三聚體酸[CAS 68937-90-6]的下式(2)。

上式(1)和(2)是代表性的無環(huán)三聚體酸/胺鹽，其可在例如三聚體酸和所選鏈烷醇胺之混合物的共混中形成。為了簡化重量百分比組合物，已假設(shè)分別由2和3當(dāng)量的胺相對于單個三聚體分子形成的二鹽和三鹽可忽略不計。由于三聚體酸中物類(即，環(huán)狀三聚體、芳族三聚體、多環(huán)三聚體、環(huán)狀二聚體、芳族二聚體、多環(huán)二聚體和上述化學(xué)物質(zhì)的多種同分異構(gòu)體物類)的復(fù)雜混合物，使用該酸的代表性無環(huán)結(jié)構(gòu)。另外。三聚體酸根據(jù)復(fù)雜性包含不同百分比的二聚體和三聚體。典型的組合物可包含約40％二聚體和60％三聚體以及不顯著百分比的單體。

在一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物包括使用二甲基鏈烷醇胺與妥爾油[CAS 8002-26-4]的下式(3)。

在一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物包括使用二甲基鏈烷醇胺與妥爾油[CAS 8002-26-4]的下式(4)。

在該共混中可用妥爾油形成第二組鹽，在上式(3)和(4)中例示。粗制妥爾油是例如紙漿和造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，并且產(chǎn)生脂肪酸、松香酸以及較少量萜烯和甾醇的另一復(fù)雜混合物。妥爾油的組成隨區(qū)域來源和制造工藝中可見的差異以及季節(jié)影響而變化。粗制妥爾油和經(jīng)蒸餾的妥爾油也可極不相同。這些差異在本領(lǐng)域中是公知的。上述結(jié)構(gòu)提供了由二甲基鏈烷醇胺和妥爾油(示出了油酸)形成的鹽的代表。

下述結(jié)構(gòu)提供了該混合物中存在的多種酸的代表性實例：

其他代表性的妥爾油脂肪酸包括5，9，12-十八碳三烯酸；亞麻酸；5，11，14-二十碳三烯酸；順，順-5，9-十八碳二烯酸；十八碳二烯酸；反油酸；順-11-十八烷酸；以及C20、C22、C24飽和酸。妥爾油脂肪酸可包含上述實例和本領(lǐng)域中已知的其他實例的任意組合。

在一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物包括使用二甲基鏈烷醇胺與支鏈?zhǔn)榛交撬醄CAS 68411-32-5]的下式(5)。

在一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物包括使用二甲基鏈烷醇胺與支鏈?zhǔn)榛交撬醄CAS 68411-32-5]的下式(6)。

上文示出了與支鏈?zhǔn)榛交撬?DDBSA)形成的鹽的代表性結(jié)構(gòu)。這些鹽的組成基于添加至共混物的每種酸的一般反應(yīng)性和百分比來估算。

在一個實施方案中，本發(fā)明的產(chǎn)物包含約10wt％至約100wt％的活性成分。在另一個實施方案中，活性物(active)的量為約10wt％至約36wt％。優(yōu)選地，所述量的范圍為約15wt％至約30wt％的活性物。在一個實施方案中，所述產(chǎn)物包含約27wt％的活性物。

在一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物可包含至少一種溶劑。代表性的溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、芳族烴、異鏈烷烴類溶劑、單乙二醇、乙二醇單丁醚等、水(水還可用于乳化腐蝕抑制劑)，及其組合。溶劑組分有助于腐蝕抑制劑遞送并且?guī)椭峁┢谕漠a(chǎn)物第二特性，例如期望的黏度、溫度穩(wěn)定性等。在一個實施方案中，溶劑的量的范圍可為約8.5wt％至約90wt％。在另一些實施方案中，溶劑的量的范圍可為約30wt％至約40wt％。

在一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物可包含至少一種分散劑。分散劑優(yōu)選地是烷氧基化聚合物(即，聚氧乙烯)，例如乙氧基化脫水山梨糖醇單月桂酸酯。這還可包括不同的烷氧基化脫水脫水山梨糖醇酯(例如，單酯、二酯和三酯)和非烷氧基化脫水山梨糖醇酯。在一些實施方案中，聚烷氧基化物的量可為約1-2mol％，多至約80mol％，優(yōu)選20mol％而不等。在一些實施方案中，終產(chǎn)物中烷氧基化脫水山梨糖醇酯的量的范圍為約1wt％至約10wt％，優(yōu)選約1wt％至約5wt％。

在另一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物還包含約5wt％至35wt％，優(yōu)選約5wt％至20wt％的至少一種季銨化合物。

在另一個實施方案中，本發(fā)明的腐蝕抑制劑組合物包含至少一種溶劑和至少一種分散劑。

在至少一個實施方案中，通過在管道前、沿管道或者管道下游的一個或更多個點設(shè)置的合適裝置來測量流體的微生物活性。這樣的裝置的代表性實例包括美國專利8,012,758、7,981,679、7,949,432、8,613,837以及美國專利申請14/138,526和13/657,993中所述的那些。在至少一個實施方案中，一種或更多種殺生物劑和/或腐蝕抑制劑的進料機制是至少部分自動化的并且由工藝邏輯控制，所述工藝邏輯評價合適裝置的測量結(jié)果并相應(yīng)地適當(dāng)進料、停止進料和/或調(diào)整進料量、速率、劑量和/或濃度。

在至少一個實施方案中，將介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至10.0至4.0，更優(yōu)選5.0至8.0，并且甚至更優(yōu)選6.0至7.5的值。pH調(diào)節(jié)可以以任何可行的方式來進行，所述可行方式包括但不限于一種或更多金屬氫氧化物和/或任意金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽，所述金屬包括但不限于鈣、鈉、鉀、及其任意組合。pH調(diào)節(jié)還可通過單獨使用具有堿或堿性(非酸性)特征的任意分子(例如氨、胺和羥基化合物)或者以前述物質(zhì)的任意組合使用來實現(xiàn)。pH調(diào)節(jié)劑的代表性實例包括但不限于氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鈣，及其任意組合。

本發(fā)明具有允許構(gòu)造和連續(xù)使用含有比生物腐蝕耐受鋼更便宜的材料的管道的優(yōu)勢。本發(fā)明還消除了涂覆構(gòu)建成用于進行礦石漿料輸送的軟鋼管道的需求并且可用于現(xiàn)有的管道，如軟鋼管道。本發(fā)明允許使用強氧化性殺生物劑來處理在軟鋼管道中泵送的水，其同時使用非氧化性殺生物劑確保了良好的微生物控制、無腐蝕問題和較低的總殺生物劑消耗。

實施例

通過參照以下實施例可更好地理解前述內(nèi)容，提供所述實施例是出于舉例說明目的并非旨在限制本發(fā)明的范圍。特別地，所述實施例對本發(fā)明所固有原理的代表性實例進行說明并且這些原理不嚴(yán)格局限于這些實施例中所記載的特定條件。因此，應(yīng)理解，本發(fā)明涵蓋對本文中所述的實施例的多種改變和修改，并且可進行此類改變和修改而不偏離本發(fā)明的精神和范圍并且未不減少其預(yù)期優(yōu)勢。因此，預(yù)期此類改變和修改涵蓋在所附權(quán)利要求書內(nèi)。

實施例1-相比較于非氧化性殺生物劑用氧化性殺生物劑進行處理的微生物效力

對直接從來源于河水的管道補給水(makeup water)收集兩個水樣進行殺生物劑處理。一個試樣高度污染有微生物(1700CFU/mL)，而另一個試樣的污染較輕(120CFU/mL)。如表1中所示，在高度污染的水的情況下，用氧化性殺生物劑進行處理的效力優(yōu)異(測試3)；而在污染較輕的試樣的情況下，兩種處理均顯示出令人滿意的表現(xiàn)。使用氧化性殺生物劑(Cl₂O)的所需劑量顯著降低(測試3、4和7)。

表1-相比較于僅非氧化性殺生物劑用氧化性殺生物劑進行處理的微生物效力

A-戊二醛

B-二甲基二硫代氨基甲酸鈉+亞乙基-雙(二硫代氨基甲酸)二鈉

實施例2-氧化性殺生物劑Cl₂O的存在導(dǎo)致腐蝕速率增加

使用由管道操作人員利用尚未進行任何先前處理的河水的補給水來進行測試。使用由C1018低碳鋼制成的管狀試件(tubular coupon)來進行重量損失測量。試件尺寸為：外部(outside)。一些實驗使用石灰(Ca(OH)₂))來調(diào)節(jié)其pH。

重量損失差額實驗(Weight loss balance experiments)

追蹤腐蝕速率的一種可接受的方式是通過質(zhì)量損失差額。該技術(shù)適于全面腐蝕和局部腐蝕二者，并且可作如下描述。在每次電化學(xué)實驗之后使管狀試件接受表面處理以除去最后沉積在表面上的任何腐蝕產(chǎn)物，之后稱重。將電極用自來水充分清洗，柔和地擦拭，然后浸入濃鹽酸中5秒。最后，將電極用蒸餾水充分清洗，干燥并稱重。

W＝w₁-w₂ (5)

其中：W：總重量損失

w₁：測試前重量

w₂：測試后重量

腐蝕速率可根據(jù)公式(6)來獲得：

其中：ρ＝軟鋼密度

A＝表面積

t＝實驗時間

一旦已知特定水樣的腐蝕速率(CR)，即可評價腐蝕抑制劑的性能。保持試件以特定速度旋轉(zhuǎn)來進行重量損失測量。在與第一測試相同的條件下進行該測定，但是這次在腐蝕抑制劑存在下進行。根據(jù)下式來確定每種化學(xué)物質(zhì)相對于空白試樣的保護百分比。

抑制效力(％)＝((CR-CR_CI)×100)/CR

其中，CR是無任何處理下的腐蝕速率，并且CR_CI是在腐蝕抑制劑存在下確定的腐蝕速率。

表面檢查

局部腐蝕和全部腐蝕之間的判斷可通過在每次試驗之前和之后進行表面檢查來完成。使用普通的數(shù)碼相機和具有40×或100×放大倍數(shù)透鏡的顯微術(shù)來記錄該檢查。該定量方法對評價腐蝕抑制劑的性能極其有用，尤其是在發(fā)生局部腐蝕或點蝕時。

表2中示出了在原始水(crude water)、具有腐蝕抑制劑的水和氧化性殺生物劑影響下獲得的腐蝕速率之間的比較。在此情況下的腐蝕抑制劑組合物基于鋅化合物和磷酸鹽化合物。

表2-在原始水和使用腐蝕抑制劑以及氧化性殺生物劑影響下獲得的腐蝕速率之間的比較

＊pH調(diào)節(jié)使用氫氧化鈣來進行

＊＊空白試驗，未經(jīng)處理的原始水

如測試8中可觀察到的，未經(jīng)處理的水對軟鋼具有腐蝕性。腐蝕抑制劑的使用可降低這一影響(測試9)，但是氧化性殺生物劑的存在(測試10和11)提高腐蝕速率，甚至在較低劑量(測試13)。在這些情況下，腐蝕抑制劑甚至在較高的劑量下(試驗12)仍不能充分保護軟鋼免受腐蝕。

分析金屬表面在試驗結(jié)束時的最終外觀同樣重要。顯微術(shù)照片(40×放大倍數(shù))顯示在使用氧化性殺生物劑時金屬表面受到顯著損壞并且存在局部腐蝕。圖2示出了受保護的表面(測試9)和腐蝕損壞的表面(測試10)之間的差異。

實施例3-在腐蝕抑制劑存在下組合的氧化性殺生物劑Cl₂O和非氧化性殺生物劑對腐蝕速率的影響

從微生物控制方面考慮，氧化性殺生物劑的存在可能是有益的(表1)；但是從腐蝕速率方面考慮，其明顯有害(表2)。非氧化性殺生物劑的使用可代表微生物控制和腐蝕控制策略方面的一大重要優(yōu)勢，所述非氧化性殺生物劑在工作的同時充當(dāng)還原劑、中和氧化性殺生物劑并且防止任何另外的污染。表3示出了在使用氧化性殺生物劑隨后使用非氧化性殺生物劑時獲得的軟鋼腐蝕速率的結(jié)果。將每個水樣用二氧化氯處理10分鐘，然后用非氧化性殺生物劑、腐蝕抑制劑和用于調(diào)節(jié)pH的石灰(氫氧化鈣)進行處理。

表3-在腐蝕抑制劑和分散劑存在下組合的氧化性殺生物劑Cl₂O和非氧化性殺生物劑對腐蝕速率的影響

＊非氧化性殺生物劑是二甲基二硫代氨基甲酸鈉+亞甲基雙(二硫代氨基甲酸)二鈉(50ppm)或戊二醛(100ppm)

＊＊pH調(diào)節(jié)用氫氧化鈣來進行

表3中示出的結(jié)果清楚地表明，當(dāng)在腐蝕抑制劑存在下在氧化性殺生物劑之后給予非氧化性殺生物劑時腐蝕速率得以控制。獲得的所有腐蝕速率值均低于在前述實施例中當(dāng)在非氧化性殺生物劑不存在下(即使在腐蝕抑制劑存在下)施用氧化性殺生物劑時所觀察到的(表2，測試10至13)。此外，獲得的所有腐蝕速率值均低于當(dāng)僅將水和腐蝕抑制劑混合時所觀察到的初始值(表2，測試9)，表明使用非氧化性殺生物劑的益處。測試14至19還表明該技術(shù)可在分散劑存在下并且在寬pH范圍內(nèi)使用。

還重要的是，注意到金屬表面的最終外觀顯示無攻擊跡象。在這些試驗結(jié)束時，金屬表面仍光滑且光亮，如同在試驗開始時一樣。圖3示出了一個實例。

盡管本發(fā)明可以以很多不同的形式來體現(xiàn)，本文中詳細描述了本發(fā)明的一些具體優(yōu)選實施方案。本公開內(nèi)容是本發(fā)明原理的例示而非旨在使本發(fā)明限于所舉例說明的具體實施方案。本文中提及的所有專利、專利申請、科學(xué)文獻以及引用的其他任何材料均通過引用以其整體并入。此外，本發(fā)明涵蓋本文中提及的、本文中所述的和/或本文中并入的多個實施方案中一些或全部的任意可能組合。另外，本發(fā)明涵蓋這樣的任意可能組合，其還特別地排除本文中提及的、本文中所述的和/或本文中并入的多個實施方案中的任一個或一些。

上述公開內(nèi)容旨在進行舉例說明，并非詳盡無遺。本說明書將使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員想到很多變化方案和替選方案。所有這些變化方案和替換方案均旨在包括在權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)，其中術(shù)語“包含/包括”意指“包括但不限于”。熟悉本領(lǐng)域的人員將認識到本文中所述的具體實施方案的其他等同方案，所述等同方案也旨在涵蓋在權(quán)利要求書內(nèi)。

本文中公開的所有范圍和參數(shù)均應(yīng)理解為涵蓋歸入其中的任何和所有子范圍，以及端點之間的每個數(shù)據(jù)。例如，“1至10”的指定范圍應(yīng)視為包括在最小值1和最大值10之間(并且包括端點)的任何和所有子范圍；即，以最小值1或更大值(例如，1至6.1)開始并且以最大值10或更小值(例如，2.3至9.4、3至8、4至7)結(jié)束的所有子范圍，以及最后該范圍內(nèi)包含的每個數(shù)值1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。除非另外指出，否則本文中的所有百分比、比率和比例均為按重量計。

本說明書完成了對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案和替代實施方案的描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員可認識到本文中所述的具體實施方案的其他等同方案，所述等同方案旨在涵蓋在其所附的權(quán)利要求書內(nèi)。