本發(fā)明提供一種增韌高分子微球及其制備方法，其組分由單官能團(tuán)單體和多官能團(tuán)交聯(lián)劑聚合而成共聚玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的微球，粒徑為2um-100um。
背景技術(shù)：
：增韌劑是指能增加膠粘劑韌性的助劑，某些熱固性膠粘劑固化后伸長率低、脆性大、容易產(chǎn)生裂紋，并迅速擴(kuò)展，導(dǎo)致膠層開裂，不耐疲勞，造成玻璃強(qiáng)度低。因此必須設(shè)法降低膠粘劑的脆性，增大其韌性，提高其剝離強(qiáng)度，特別是在異方向?qū)щ娔ぶ?，能大幅度降低其?yīng)力和提高剝離強(qiáng)度，以保證電性能的穩(wěn)定性?，F(xiàn)有技術(shù)中的增韌劑主要有增韌大分子彈性體和增韌核殼橡膠，上述兩者均能在主體材料中形成海島結(jié)構(gòu)，以避免造成應(yīng)力集中，而達(dá)到增韌效果。但是，也存在缺陷：(1)增韌大分子彈性體的使用會(huì)降低體系交聯(lián)度，并影響體系的耐熱性能等；(2)核殼橡膠的有效增韌部分---低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度彈性體部分的含量有限制，且外殼交聯(lián)度不夠，容易被溶劑溶脹，導(dǎo)致核芯增韌部分被溶解，造成海島結(jié)構(gòu)減少或消失，導(dǎo)致增韌效果減弱；(3)大多數(shù)核殼橡膠粒徑范圍為30-1000nm，易團(tuán)聚、不易分散，影響在主體材料中的分散性，是產(chǎn)品不穩(wěn)定。膠粘劑涂料在固化后，斷裂伸長率遍地，脆性大，容易產(chǎn)生裂紋，并迅速擴(kuò)展，導(dǎo)致膠層開裂，不耐疲勞。急需一種釋放內(nèi)應(yīng)力并增韌的材料，歐洲專利EP0308664A1和EP0353190A2、美國專利5278257號(hào)、美國專利5073601號(hào)、美國專利5202390號(hào)，這五篇專利描述了包含一種環(huán)氧粘合劑組合物，其包含丁二烯-丙烯腈共聚物來增韌。日本鐘淵環(huán)氧樹脂增韌核殼橡膠MX系列是將稱為核殼橡膠的膠囊狀功能性樹脂均勻分散到環(huán)氧樹脂等熱硬化樹脂中，使產(chǎn)品具有良好的隨著性、韌性、耐熱性及電氣絕緣性。但是由于核殼橡膠容易團(tuán)聚，因此日本鐘淵環(huán)氧樹脂增韌核殼橡膠MX系列是提前將核殼橡膠分散在環(huán)氧樹脂當(dāng)中做成有一定含量的環(huán)氧樹脂和核殼橡膠的增韌劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于：克服現(xiàn)有技術(shù)中增韌劑的缺陷，提供一種具有核殼橡膠增韌優(yōu)點(diǎn)并耐溶劑且粒徑在2-100um范圍內(nèi)的增韌微球，并且提供一種可用于異方性導(dǎo)電膠的增韌微球的制備方法，增韌微球與增韌大分子相比能不降低體系交聯(lián)度和耐熱性能，與納米核殼橡膠相比有更好的耐溶劑性能和分散性。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：一種可用于異方性導(dǎo)電膠的增韌微球的制備方法，所述的增韌微球是由單官能單體、多官能團(tuán)交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑、分散劑通過種子溶脹聚合制備得到的粒徑均一的共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的增韌聚合物微球；所述制備方法包括下列步驟：步驟一：用分散聚合制備粒徑均一的種子微球，聚合溫度為60-100℃，聚合時(shí)間為1h-24h；步驟二：將分散劑均勻分散在水溶液中配成分散液；步驟三：將種子微球攪拌分散在步驟二制成的分散液中配成稀釋液；步驟四：將單官能單體和多官能團(tuán)交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑混合均勻，配制成反應(yīng)物，將反應(yīng)物分散在步驟二制成的分散液中，將所得的溶液超聲攪拌乳化5-60min，得到溶脹乳化液；步驟五：將步驟四中的所述溶脹乳化液分批次添加入步驟三制成的稀釋溶液中，所述種子微球吸收所述溶脹乳化液長大至目標(biāo)粒徑的微球；步驟六：將步驟五得到的目標(biāo)粒徑的微球進(jìn)行聚合、離心洗凈得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的耐溶劑的所述增韌微球；單官能單體與多官能團(tuán)交聯(lián)劑的用量比是99:1～75:25；所述單官能單體為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸正丙酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸月桂酯；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：二甲基丙烯酸乙二醇酯；1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；二縮三丙二醇二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述自由基引發(fā)劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰。上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述分散劑由表面活性劑和高分子穩(wěn)定劑組成，所述表面活性劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸三乙醇胺；所述高分子穩(wěn)定劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：一種可用于異方性導(dǎo)電膠的增韌微球的制備方法，所述的增韌微球是由單官能單體、多官能團(tuán)交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑、分散劑通過玻璃膜乳化懸浮聚合制備得到的粒徑均一共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的增韌聚合物微球；所述制備方法包括下列步驟：步驟一：將單官能單體和多官能團(tuán)交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑混合均勻，配制成反應(yīng)物；步驟二：將分散劑均勻分散在水溶液中配成分散液；步驟三：將步驟一制成的反應(yīng)物通過玻璃膜乳化成懸浮液滴，分散在步驟二制成的分散液中；步驟四：將含有懸浮液滴的分散液進(jìn)行聚合得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的耐溶劑的所述增韌微球；單官能單體與多官能團(tuán)交聯(lián)劑的用量比是99:1～75:25；所述單官能單體為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸異丁酯；丙烯酸正丙酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸月桂酯；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：二甲基丙烯酸乙二醇酯；1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；二縮三丙二醇二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述自由基引發(fā)劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰。上述技術(shù)方案的進(jìn)一步限定在于，所述分散劑由表面活性劑和高分子穩(wěn)定劑組成，所述表面活性劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸三乙醇胺；所述高分子穩(wěn)定劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案：一種如所述的制備方法所制備得到的可用于異方性導(dǎo)電膠的增韌微球。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列有益效果：(1)相對(duì)大分子彈性體增韌，本發(fā)明不會(huì)降低體系交聯(lián)度且不影響體系耐熱性能等；(2)相對(duì)核殼橡膠的增韌，本發(fā)明微球易分散，不會(huì)團(tuán)聚；(3)本發(fā)明微球粒徑可控，交聯(lián)度可調(diào)節(jié)。附圖說明圖1為實(shí)施例一制備出的種球電鏡照片。圖2為實(shí)施例一制備出的增韌微球電鏡照片。圖3為實(shí)施例三制備出的增韌微球電鏡照片。圖4為測(cè)試膠黏劑剝離強(qiáng)度示意圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提出一種可用于異方性導(dǎo)電膠的增韌微球的制備方法(簡(jiǎn)稱：種子溶脹法)，所述的增韌微球是由單官能單體、多官能團(tuán)交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑、分散劑通過種子溶脹聚合制備得到的粒徑均一的共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的增韌聚合物微球；所述制備方法包括下列步驟：步驟一：用分散聚合制備粒徑均一的種子微球，聚合溫度為60-100℃，聚合時(shí)間為1h-24h，加入氮?dú)獗Ｗo(hù)；步驟二：將分散劑均勻分散在水溶液中配成分散液；步驟三：將種子微球攪拌分散在步驟二制成的分散液中配成稀釋液；步驟四：將單官能單體和多官能團(tuán)交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑混合均勻，配制成反應(yīng)物，將反應(yīng)物分散在步驟二制成的分散液中，將所得的溶液超聲攪拌乳化5-60min，得到溶脹乳化液；步驟五：將步驟四中的所述溶脹乳化液分批次添加入步驟三制成的稀釋溶液中，所述種子微球吸收所述溶脹乳化液長大至目標(biāo)粒徑的微球；步驟六：將步驟五得到的目標(biāo)粒徑的微球進(jìn)行聚合、離心洗凈得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的耐溶劑的所述增韌微球。本發(fā)明還提出一種可用于異方性導(dǎo)電膠的增韌微球的制備方法(簡(jiǎn)稱：玻璃膜乳化法)，所述的增韌微球是由單官能單體、多官能團(tuán)交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑、分散劑通過玻璃膜乳化懸浮聚合制備得到的粒徑均一共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的增韌聚合物微球；所述制備方法包括下列步驟：步驟一：將單官能單體和多官能團(tuán)交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑混合均勻，配制成反應(yīng)物；步驟二：將分散劑均勻分散在水溶液中配成分散液；步驟三：將步驟一制成的反應(yīng)物通過玻璃膜乳化成懸浮液滴，分散在步驟二制成的分散液中；步驟四：將含有懸浮液滴的分散液進(jìn)行聚合得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的耐溶劑的所述增韌微球。上述兩種制備方法中，單官能單體與多官能團(tuán)交聯(lián)劑的用量比是99:1～75:25。上述兩種制備方法中，所述單官能單體為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：丙烯酸乙酯(均聚物Tg,-22℃)；丙烯酸正丁酯(均聚物Tg,-56℃)；丙烯酸異丁酯(均聚物Tg,-40℃)；丙烯酸正丙酯(均聚物Tg,-25℃)；丙烯酸月桂酯(均聚物Tg,-17℃)；丙烯酸-2-乙基己酯(均聚物Tg,-67℃)；甲基丙烯酸月桂酯(均聚物Tg,-65℃)；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(均聚物Tg,-54℃)；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(均聚物Tg,-18℃)。上述兩種制備方法中，所述多官能團(tuán)交聯(lián)劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：二甲基丙烯酸乙二醇酯(均聚物Tg,58℃)；1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯(均聚物Tg,85℃)；1,6-己二醇二丙烯酸酯(均聚物Tg,43℃)；二縮三丙二醇二丙烯酸酯(均聚物Tg,62℃)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(均聚物Tg,62℃)。上述兩種制備方法中，所述自由基引發(fā)劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰。上述兩種制備方法中，所述分散劑由表面活性劑和高分子穩(wěn)定劑組成，表面活性劑用量在3％-8％重量比之間，高分子穩(wěn)定劑用量在0.1％-1％重量比之間。所述表面活性劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸三乙醇胺；所述高分子穩(wěn)定劑為下列物質(zhì)中的一種或多種的混合物：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。表一：下列幾個(gè)實(shí)施例和比較例所用到的原料制備實(shí)施例1(種子溶脹法)將10g甲基丙烯酸甲酯、2.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g偶氮二異丁腈、40g甲醇、60g水加入四口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌均勻，在溫度65℃下恒溫反應(yīng)2h，離心洗凈，真空干燥，制得聚合物種球，其粒徑約為920nm。取3g上述920nm的聚合物種球分散到含有1g十二烷基硫酸鈉、5g聚乙烯醇、100g去離子水中，超聲攪拌均勻，配制成種球稀釋液，并將種球稀釋液倒入500ml三口燒瓶中勻速攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min。將3.2g過氧化苯甲酰溶解于6.4g二甲基丙烯酸乙二醇酯(簡(jiǎn)寫：EGDMA,均聚物Tg,58℃)、57.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(簡(jiǎn)寫：AAEMA,均聚物Tg,-18℃)的混合單體中。在反應(yīng)物中加入120g去離子水、6g十二烷基硫酸鈉、6g聚乙二醇，超聲乳化15min，乳化成白色納米級(jí)溶脹乳化液。將得到的白色納米溶脹乳化液分批次加入種子微球稀釋液中，讓種子微球吸收納米溶脹乳化液而均勻長大。種子微球溶脹24h后，取其中100ml聚合液和200ml去離子水、0.03g對(duì)羥基苯甲醚在500ml四口燒瓶中在95℃下恒溫進(jìn)行聚合8h，得到粒徑2.5um的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度耐溶劑的增韌微球。制備實(shí)施例2(種子溶脹法)將10g甲基丙烯酸甲酯、1.8g聚乙烯吡咯烷酮、0.2g偶氮二異丁腈、60g甲醇、40g水加入四口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌均勻，在溫度65℃下恒溫反應(yīng)2h，離心洗凈，真空干燥，制得聚合物種球，其粒徑約為1.5um。取0.4g上述1.5um的聚合物種球分散到含有1g十二烷基硫酸鈉、5g聚乙烯醇、100g去離子水中，超聲攪拌均勻，配制成種球稀釋液，并將種球稀釋液倒入1000ml三口燒瓶中勻速攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min。將3.2g過氧化苯甲酰溶解于32g1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯(簡(jiǎn)寫：BDDMA,均聚物Tg,85℃)、96g乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(簡(jiǎn)寫：EOEOEA,均聚物Tg,-54℃)的混合單體中。在反應(yīng)物中加入120g去離子水、6g十二烷基硫酸鈉、6g聚乙二醇，超聲乳化15min，乳化成白色納米級(jí)溶脹乳化液。將得到的白色納米溶脹乳化液分批次加入種子微球稀釋液中，讓種子微球吸收納米溶脹乳化液而均勻長大。種子微球溶脹24h后，取其中100ml聚合液和200ml去離子水、0.03g對(duì)羥基苯甲醚在500ml四口燒瓶中在95℃下恒溫進(jìn)行聚合8h，得到粒徑10.2um的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度耐溶劑的增韌微球制備實(shí)施例3(玻璃膜乳化法)將2.5g過氧化苯甲酰溶解于5g1,6-己二醇二丙烯酸酯(簡(jiǎn)寫：HDDA,均聚物Tg,43℃)、45g丙烯酸正丁酯(簡(jiǎn)寫：n-BA,均聚物Tg,-56℃)的混合單體中。將15g十二烷基硫酸鈉/5g聚乙二醇分散在100g去離子水中。將混合單體用SPG膜乳化器乳化至有分散劑的去離子水中，得到懸浮乳液，其中有粒徑約為32um的懸浮單體液滴取其中懸浮乳液100ml和200ml去離子水、0.03g對(duì)羥基苯甲醚在500ml四口燒瓶中在95℃下恒溫進(jìn)行聚合8h，得到粒徑30um的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度耐溶劑的增韌微球。比較例1(種子溶脹法)取2g上述實(shí)施例1中920nm的聚合物種球分散到含有1g十二烷基硫酸鈉、5g聚乙烯醇、100g去離子水中，超聲攪拌均勻，配制成種球稀釋液，并將種球稀釋液倒入500ml三口燒瓶中勻速攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min。將3.2g過氧化苯甲酰溶解于64g二甲基丙烯酸乙二醇酯(簡(jiǎn)寫：EGDMA,均聚物Tg,58℃)交聯(lián)劑中。在反應(yīng)物中加入120g去離子水、6g十二烷基硫酸鈉、6g聚乙二醇，超聲乳化15min，乳化成白色納米級(jí)溶脹乳化液。將得到的白色納米溶脹乳化液分批次加入種子微球稀釋液中，讓種子微球吸收納米溶脹乳化液而均勻長大。種子微球溶脹24h后，取其中100ml聚合液和200ml去離子水、0.03g對(duì)羥基苯甲醚在500ml四口燒瓶中在95℃下恒溫進(jìn)行聚合8h，得到粒徑2.5um的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高交聯(lián)度的聚合物微球比較例2(種子溶脹法)取0.4g上述實(shí)施例2中1.5um的聚合物種球分散到含有1g十二烷基硫酸鈉、5g聚乙烯醇、100g去離子水中，超聲攪拌均勻，配制成種球稀釋液，并將種球稀釋液倒入1000ml三口燒瓶中勻速攪拌，轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/min。將3.2g過氧化苯甲酰溶解于64g1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯(簡(jiǎn)寫：BDDMA,均聚物Tg,85℃)、96g苯乙烯(簡(jiǎn)寫：ST,均聚物Tg,105℃)的混合單體中。在反應(yīng)物中加入120g去離子水、6g十二烷基硫酸鈉、6g聚乙二醇，超聲乳化15min，乳化成白色納米級(jí)溶脹乳化液。將得到的白色納米溶脹乳化液分批次加入種子微球稀釋液中，讓種子微球吸收納米溶脹乳化液而均勻長大。種子微球溶脹24h后，取其中100ml聚合液和200ml去離子水、0.03g對(duì)羥基苯甲醚在500ml四口燒瓶中在95℃下恒溫進(jìn)行聚合8h，得到粒徑10.2um的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高交聯(lián)度的聚合物微球比較例3(分散聚合法)將20g丙烯酸正丁酯(簡(jiǎn)寫：n-BA,均聚物Tg,-56℃)、1.0g聚乙烯吡咯烷酮、0.8g偶氮二異丁腈、70g甲醇、30g水加入四口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌均勻，在溫度65℃下恒溫反應(yīng)2h，離心洗凈，真空干燥，制得聚合物種球，其粒徑約為3.0um。綜合結(jié)果如下表二表二實(shí)施例1和實(shí)施例2均用種子溶脹法制備，但其關(guān)鍵為單官能團(tuán)單體和多官能團(tuán)交聯(lián)劑的組成和用量不同，制備的微球也不相同。DSC測(cè)定對(duì)于實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例1、比較例2制備出的微球在-70-200℃的溫度范圍(以10℃/min的升溫速率)進(jìn)行微球玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定。測(cè)定時(shí)使用差示掃描量熱計(jì)(DSC：PerkinElmer公司制造的DSC8000)。下表三示出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定結(jié)果。表三實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3比較例1比較例2比較例3Tg(℃)-10-25-455898-56如表一所示，實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例3的微球所測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都低于常溫；比較例1、比較例2的微球所測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于常溫。耐溶劑性能測(cè)定。對(duì)于實(shí)施例1-2、比較例1-3制備出的微球取各取兩份1g微球分散在10ml丙酮和10ml甲苯中，密封加熱至50℃/2h后顯微鏡下觀察微球的粒徑變化。下表四示出微球粒徑變化結(jié)果表四如表二所示，實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例1、比較例2的微球粒徑未發(fā)生變化，比較例3的微球溶解在溶劑中，呈澄清透明溶液。因此實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例1、比較例2的微球耐溶劑性優(yōu)良，比較例3交聯(lián)度太低，不耐溶劑，在丙酮和甲苯中均溶解，故不適合做微球增韌劑。使用本發(fā)明方法制得的可用于異方性導(dǎo)電膠的增韌微球的制備方法，可以制備得到熱固性環(huán)氧膠粘劑。上述熱固性環(huán)氧樹脂膠粘劑主要由苯氧樹脂40質(zhì)量份、環(huán)氧樹脂33質(zhì)量份、納米氣相二氧化硅5質(zhì)量份、聚氨基甲酸脂5質(zhì)量份、陽離子系固化劑5質(zhì)量份、份硅烷偶聯(lián)劑2質(zhì)量份，單分散性30μm導(dǎo)電金球10質(zhì)量份，均勻混合制備成熱固性環(huán)氧樹脂膠粘劑。下面介紹用本發(fā)明方法制得的可用于異方性導(dǎo)電膠的增韌微球作為原料，制備得到熱固性環(huán)氧膠粘劑的幾個(gè)實(shí)施例，以及比較例。實(shí)施例4將實(shí)施例1中得到的適當(dāng)交聯(lián)度低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的微球6質(zhì)量份加入熱固性環(huán)氧樹脂膠粘劑94質(zhì)量份得到增韌膠黏劑，將膠粘劑均勻涂膜35um備用。實(shí)施例5將實(shí)施例2中得到的適當(dāng)交聯(lián)度低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的微球6質(zhì)量份加入熱固性環(huán)氧樹脂膠粘劑94質(zhì)量份得到增韌膠黏劑，將膠粘劑均勻涂膜35um備用。實(shí)施例6將實(shí)施例2中得到的適當(dāng)交聯(lián)度低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的微球6質(zhì)量份加入熱固性環(huán)氧樹脂膠粘劑94質(zhì)量份得到增韌膠黏劑，將膠粘劑均勻涂膜35um備用。比較例4將比較例1中得到的高交聯(lián)度高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的微球6質(zhì)量份加入熱固性環(huán)氧樹脂膠粘劑96質(zhì)量份得到增韌膠黏劑，將膠粘劑均勻涂膜35um備用。比較例5將比較例2中得到的高交聯(lián)度高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的微球6質(zhì)量份加入熱固性環(huán)氧樹脂膠粘劑96質(zhì)量份得到增韌膠黏劑，將膠粘劑均勻涂膜35um備用。粘接強(qiáng)度的測(cè)定：為評(píng)估在實(shí)施例和對(duì)比例中制備的每個(gè)各向異性導(dǎo)電粘合劑膜的粘合劑強(qiáng)度，使用500μm間距的ITO玻璃基板和與之對(duì)應(yīng)的FPC柔性電路板，先將膠粘劑膜在70℃/1MPa預(yù)壓在FPC上，然后再170℃/15s/3MPa下進(jìn)行加熱固化。用萬能拉力測(cè)試機(jī)用專用夾具在以50mm/min的拉伸測(cè)試速度下測(cè)定FPC柔性電路板與玻璃的粘結(jié)剝離強(qiáng)度，測(cè)定實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6、比較例4、比較例5的平均數(shù)據(jù)如下表五：表五實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6比較例4比較例5粘合劑強(qiáng)度(mN/cm)636604667457423如表三所示，實(shí)施例4/實(shí)施例5/實(shí)施例6所得到的膜狀粘接劑，在加熱溫度170℃、時(shí)間15秒的粘接條件下，都表現(xiàn)出良好粘接強(qiáng)度，有良好的增韌效果。與此相反，沒有使用本發(fā)明的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度微球的比較例4/比較例5中，都表現(xiàn)出較差的粘接強(qiáng)度。本發(fā)明的微球易于分散，不團(tuán)聚；其次本發(fā)明的微球耐溶劑型能優(yōu)良，能在丙酮和甲苯中保持不被溶脹，其次能有效地提高粘合劑的剝離強(qiáng)度，不降低交聯(lián)度和耐熱性能。當(dāng)前第1頁1 2 3