本發(fā)明屬于金屬配合物領域，具體涉及一種8-羥基喹啉鎳配合物及其制備方法。

背景技術：

超分子化學是近年來一門新興的處于近代化學、材料科學和生命科學交匯點的前沿科學。將超分子概念應用于固態(tài)物質(zhì)自組裝則為晶體的設計和晶體工程提供了更有效的方法，配位聚合物的設計合成是晶體工程為新型超分子結構的設計提供的一個新的途徑。物質(zhì)的結構決定物質(zhì)的物理化學性質(zhì)和性能，物理化學性質(zhì)和性能是物質(zhì)結構的反映，只有充分了解物質(zhì)的結構，才能深入認識和理解物質(zhì)的性能，才能更好地改進化合物和材料的性質(zhì)與功能，設計出性能優(yōu)良的新型化合物和材料。因此，對晶體結構的分析研究和合理預測成為晶體工程研究的重點。

配位聚合物因其特殊的結構，以及在吸附與分離、催化、分子與離子交換、分子磁性、發(fā)光與非線性等方面具有潛在的應用價值，正受到越來越多的重視，因此設計和合成新型的配位聚合物已經(jīng)成為一個熱點。8-羥基喹啉配體是一個靈活多變的配體，具有多種配位方式，能與過渡金屬或稀土金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。自Kodak公司提出將8-羥基喹啉鋁用作電致發(fā)光器件中的發(fā)光層材料后，這類分子一直受到有機電致發(fā)光器件學術界和工業(yè)界的廣泛重視。另外，人們還嘗試通過在8-羥基喹啉的不同部位引入功能基團，然后通過與不同金屬配位得到不同功能的金屬配合物，Ghosh等發(fā)現(xiàn)8-羥基喹啉類配合物可潛在的應用于帕金森疾病的治療。因此，深入研究以8-羥基喹啉類化合物作為配體得到的不同功能的金屬配合物，不僅能在配位化學領域為我們提供更多更新穎的結構模型，更能在光學元件開發(fā)、仿生技術、生物無機和藥物研制等多個方面發(fā)揮作用。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種8-羥基喹啉鎳配合物及其制備方法，本發(fā)明所提供的8-羥基喹啉鎳配合物具有良好的反鐵磁性和熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明的具體技術方案如下：

本發(fā)明提供了一種8-羥基喹啉鎳配合物，具有如式Ⅰ所示的結構：

本發(fā)明還提供了一種上述8-羥基喹啉鎳配合物的制備方法，包括：

a)將8-羥基喹哪啶和對甲氧基苯甲醛在反應溶劑中進行反應，得到反應中間體；

b)將步驟a)得到的反應中間體依次與吡啶、水反應，得到配體；

c)將步驟b)得到的配體和鎳鹽在反應溶劑中進行反應，得到所述8-羥基喹啉鎳配合物。

優(yōu)選的，步驟a)中所述反應溶劑為乙酸酐。

優(yōu)選的，步驟a)中所述反應的條件為：在惰性氣體的保護下進行加熱回流；

所述惰性氣體包括氮氣、氬氣或氦氣；

所述加熱回流的溫度為140～145℃，時間為18～20h。

優(yōu)選的，步驟b)中在加入吡啶后先加熱攪拌，然后再加入水進行回流加熱。

優(yōu)選的，所述加熱攪拌的溫度為90～100℃，時間為20～30min；

所述回流加熱的溫度為135～140℃，時間為22～24h。

優(yōu)選的，步驟c)中所述鎳鹽包括：硝酸鎳、硫酸鎳、鹽酸鎳和磷酸鎳中的一種或多種；

所述配體和鎳鹽的摩爾比為(8～12):(25～35)。

優(yōu)選的，步驟c)中所述反應溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液；

所述配體和N,N-二甲基甲酰胺的比例為1mmol:(20～30)mL；

所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合體積比為1:(2～4)。

優(yōu)選的，步驟c)中所述反應的溫度為80～90℃。

本發(fā)明提供了一種8-羥基喹啉鎳配合物，其具有式(I)所示結構，具有良好的反鐵磁性，且熱穩(wěn)定性良好，可作為反鐵磁材料應用于光電性能調(diào)控研究領域中。本發(fā)明還提供了上述具有反鐵磁性的配合物的制備方法，制備過程簡單，原料來源廣泛，可實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)，具有廣闊的商業(yè)化前景。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例1中得到的8-羥基喹啉鎳配合物的紅外光譜圖；

圖2為實施例1中得到的8-羥基喹啉鎳配合物的晶體結構圖；

圖3為實施例1中得到的8-羥基喹啉鎳配合物的熱重分析圖；

圖4為實施例1中得到的8-羥基喹啉鎳配合物的磁性檢測圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種8-羥基喹啉鎳配合物，具有如式Ⅰ所示的結構：

在本發(fā)明中，所述8-羥基喹啉鎳配合物屬于單斜晶系；

其晶體結構參數(shù)為：空間群為C12/c1(15)，Z＝4，α＝90°，β＝90.2130(10)，γ＝90°，

本發(fā)明還提供了一種上述8-羥基喹啉鎳配合物的制備方法，包括：

a)將8-羥基喹哪啶和對甲氧基苯甲醛在反應溶劑中進行反應，得到反應中間體，該反應中間體的化學名稱為(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉；

其中，步驟a)中涉及的反應方程式如下：

b)將步驟a)得到的反應中間體依次與吡啶、水反應，得到配體，該配體的化學名稱為(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-羥基喹啉；

其中，步驟b)中涉及的反應方程式如下：

c)將步驟b)得到的配體和鎳鹽在反應溶劑中進行反應，得到所述8-羥基喹啉鎳配合物，其分子式為：C₁₀₈H₇₈F₆N₆O₁₂Ni₃；

其中，步驟c)中涉及的反應方程式如下：

在本發(fā)明中，步驟a)中所采用的反應溶劑優(yōu)選為乙酸酐；

所述反應的條件為：在惰性氣體的保護下進行加熱回流。

進一步的，8-羥基喹哪啶的添加量為1.25～1.35g，對甲氧基苯甲醛的添加量為1.2～1.3g；

所述加熱回流的溫度為140～145℃，時間為18～20h；

所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣、氬氣或氦氣，更優(yōu)選為氮氣。

在本發(fā)明中，步驟b)中在加入吡啶后先加熱攪拌，然后再加入水進行回流加熱。

進一步的，所述加熱攪拌的溫度為90～100℃，時間為20～30min；

所述回流加熱的溫度為135～140℃，時間為22～24h。

在本發(fā)明中，步驟c)中所述鎳鹽優(yōu)選為硝酸鎳、硫酸鎳、鹽酸鎳和磷酸鎳中的一種或多種，更優(yōu)選為硝酸鎳；所述反應溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液。

進一步的，所述配體和鎳鹽的摩爾比優(yōu)選為(8～12):(25～35)；

所述配體和N,N-二甲基甲酰胺的比例為1mmol:(20～30)mL；

所述N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合體積比為1:(2～4)；

所述反應的溫度為80～90℃。

下面將結合本發(fā)明具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本領域技術人員應當理解，對本發(fā)明的具體實施例進行修改或者對部分技術特征進行同等替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神，均應涵蓋在本發(fā)明保護的范圍中。

實施例1

(1)中間體的制備

A、稱取8-羥基喹哪啶(2-甲基-8-羥基喹啉)1.25g和對甲氧基苯甲醛1.2g于50mL的圓底燒瓶中，加入8mL乙酸酐溶解，得到混合液；

B、將步驟A得到的混合液在氮氣的保護下進行磁力攪拌、90℃加熱回流18h；接著，冷卻至室溫后把反應液倒入至700mL的冰水中，待有固體析出時進行過濾，濾液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得的有機相；

C、用蒸餾水洗去有機相中的乙酸，再用無水硫酸鈉干燥4h，再減壓濃縮有機相得到粗產(chǎn)品；

D、用體積比為1:9的石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑進行硅膠柱層析分離出2.2g的中間體，產(chǎn)率為84％。其中，該中間體為(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉。

(2)配體的制備

A、將2g的中間體溶于裝有20mL吡啶的燒瓶中并攪拌20min，再加入8mL的蒸餾水并進行磁力攪拌，然后加熱回流22h；

B、加熱回流反應結束后，冷卻至室溫，減壓蒸去溶液中的吡啶，接著向反應瓶中加入180mL蒸餾水，室溫下攪拌25min，過濾得固體，用蒸餾水洗滌固體，真空干燥后得到1.58g的配體，產(chǎn)率為90％。其中，該配體為(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-羥基喹啉。

(3)8-羥基喹啉鎳配合物的制備

A、取2.3mg的配體溶解于0.2mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，接著向該溶液中緩慢滴加0.9mL甲醇溶液，再滴加含5.5mg Ni(NO₃)₂的DMF溶液；其中，DMF:甲醇＝1:2；

B、把溶液置于9mL的密封樣品瓶中，在80℃下反應24h；

C、待有橙紅色塊狀晶體析出后，用乙醇洗滌該晶體，然后置于50℃的烘箱中烘干，得到產(chǎn)物2.12mg，產(chǎn)率為84％。

(4)8-羥基喹啉鎳配合物六聚體晶體的結構鑒定

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定產(chǎn)物的紅外光譜數(shù)據(jù)，測定結果如圖1所示，該配合物產(chǎn)物的特征波數(shù)(cm^-1)為3050，2930，2830，1620，1550，1500，1030，1280。

采用德國布魯克X單晶衍射儀測定該配合物產(chǎn)物的晶體結構，結果如圖2，單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備得到的鎳配合物屬于單斜晶系，空間群為C12/c1(15)，Z＝4，α＝90°，β＝90.2130(10)，γ＝90°，基本單元包含三個中心原子Ni(Ⅱ)和六個配體，Ni(Ⅱ)原子采取六配位方式，形成一個扭曲的八面體幾何構型，兩側中心原子采取五配位方式，形成一個扭曲的四方錐構型。

進一步對對配合物產(chǎn)物進行熱重分析，其測定條件為：在氮氣的保護下，升溫速率為10℃/min，測量溫度范圍為在30～1000℃間，圖3為本發(fā)明實施例1制備得到的配合物的熱重分析圖。從圖3中可以看出本發(fā)明所述鎳配合物在370℃左右才開始逐漸分解失去配體，表明所述鎳配合物的熱穩(wěn)定性良好。

進一步研究配合物在2～300K溫度內(nèi)，1000Oe場強下磁化率與溫度的關系，通過對圖4的檢測結果進行分析發(fā)現(xiàn)，該配合物的磁學性質(zhì)遵守居里-外斯定律(Curie-WeissLaw):1/χ_M＝(T-θ)/C，其中χ_M為摩爾磁化率(emu·mol^-1)，θ為外斯常數(shù)(K)，T為絕對溫度(K)，C為居里常數(shù)(emu·k·mol^-1)。那么，χ_M^-1、T用居里-外斯定律公式進行擬合，可得到居里常數(shù)C＝12.58emu·k·mol^-1，外斯常數(shù)θ＝-10.02K，通過負的θ值可以初步判定配合物金屬離子間存在反鐵磁相互作用。

本實施例通過將經(jīng)烷基修飾后的8-羥基喹啉與鎳配合，得到一種具有良好的反鐵磁性和熱穩(wěn)定性的配合物，該配合物可作為反鐵磁材料應用于生產(chǎn)中。此外，本發(fā)明提供的反鐵磁性材料制備方法簡單，原料來源廣泛，可實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)，具有廣闊的商業(yè)化前景。

實施例2

(1)中間體的制備

A、稱取8-羥基喹哪啶(2-甲基-8-羥基喹啉)1.3g和對甲氧基苯甲醛1.25g于50mL的圓底燒瓶中，加入9mL乙酸酐溶解，得到混合液；

B、將步驟A得到的混合液在氮氣的保護下進行磁力攪拌、95℃加熱回流19h；接著，冷卻至室溫后把反應液倒入至750mL的冰水中，待有固體析出時進行過濾，濾液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得的有機相；

C、用蒸餾水洗去有機相中的乙酸，再用無水硫酸鈉干燥4.5h，再減壓濃縮有機相得到粗產(chǎn)品；

D、用體積比為1:9的石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑進行硅膠柱層析分離出2.35g的中間體，產(chǎn)率為86％。其中，該中間體為(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉。

(2)配體的制備

A、將2.1g的中間體溶于裝有25mL吡啶的燒瓶中并攪拌25min，再加入10mL的蒸餾水并進行磁力攪拌，然后加熱回流23h；

B、加熱回流反應結束后，冷卻至室溫，減壓蒸去溶液中的吡啶，接著向反應瓶中加入200mL蒸餾水，室溫下攪拌30min，過濾得固體，用蒸餾水洗滌固體，真空干燥后得到1.67g的配體，產(chǎn)率為91％。其中，該配體為(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-羥基喹啉。

(3)8-羥基喹啉鎳配合物的制備

A、取2.5mg的配體溶解于0.25mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，接著向該溶液中緩慢滴加1mL甲醇溶液，再滴加含6mg Ni(NO₃)₂的DMF溶液；其中，DMF:甲醇＝1:3。

B、把溶液置于10mL的密封樣品瓶中，在85℃下反應24h；

C、待有橙紅色塊狀晶體析出后，用乙醇洗滌該晶體，然后置于55℃的烘箱中烘干，得到產(chǎn)物2.31mg，產(chǎn)率為84％。

實施例3

(1)中間體的制備

A、稱取8-羥基喹哪啶(2-甲基-8-羥基喹啉)1.35g和對甲氧基苯甲醛1.3g于50mL的圓底燒瓶中，加入10mL乙酸酐溶解，得到混合液；

B、將步驟A得到的混合液在氮氣的保護下進行磁力攪拌、100℃加熱回流20h；接著，冷卻至室溫后把反應液倒入至800mL的冰水中，待有固體析出時進行過濾，濾液用二氯甲烷萃取三次，合并三次萃取所得的有機相；

C、用蒸餾水洗去有機相中的乙酸，再用無水硫酸鈉干燥5h，再減壓濃縮有機相得到粗產(chǎn)品；

D、用體積比為1:9的石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑進行硅膠柱層析分離出2.51g的中間體，產(chǎn)率為88％。其中，該中間體為(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉。

(2)配體的制備

A、將2.2g的中間體溶于裝有30mL吡啶的燒瓶中并攪拌30min，再加入12mL的蒸餾水并進行磁力攪拌，然后加熱回流24h；

B、加熱回流反應結束后，冷卻至室溫，減壓蒸去溶液中的吡啶，接著向反應瓶中加入220mL蒸餾水，室溫下攪拌35min，過濾得固體，用蒸餾水洗滌固體，真空干燥后得到1.77g的配體，產(chǎn)率為92％。其中，該配體為(E)-2-[2-氟-4-乙氧基苯基乙烯基]-8-羥基喹啉。

(3)8-羥基喹啉鎳配合物的制備

A、取2.7mg的配體溶解于0.3mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，接著向該溶液中緩慢滴加1.1mL甲醇溶液，再滴加含7mg Ni(NO₃)₂的DMF溶液；其中，DMF:甲醇＝1:4；

B、把溶液置于11mL的密封樣品瓶中，在90℃下反應24h；

C、待有橙紅色塊狀晶體析出后，用乙醇洗滌該晶體，然后置于60℃的烘箱中烘干，得到產(chǎn)物2.52mg，產(chǎn)率為85％。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。