本發(fā)明屬于Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羰基鐵簇合物協(xié)同痕量鈀催化Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
Sonogashira反應(yīng)是以端基炔、鹵代芳烴或者乙烯基鹵代烴為底物合成芳炔的一種非常有效的方法。Sonogashira反應(yīng)是一種合成碳碳鍵形成的重要反應(yīng)，被廣泛用于天然產(chǎn)物，生物活性分子，雜環(huán)化合物和分子納米結(jié)構(gòu)等的合成。經(jīng)典Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)是在鈀銅混合催化條件下進行的，到1975年Sonogashira和Hagihara報道了在鈀催化劑中加入10mol％的碘化亞銅也可催化該反應(yīng)進行。但是隨后人們發(fā)現(xiàn)在此類反應(yīng)中，貴金屬鈀用量大，而且銅的存在導(dǎo)致Glaser自偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)生，造成昂貴的炔烴的浪費和目標分離困難，以及爆炸性的乙炔銅的出現(xiàn)等。
鐵以其獨特的優(yōu)勢，如廉價易得、高效環(huán)保，而逐漸得到了人們的關(guān)注，無論是鐵單獨使用還是與其他金屬協(xié)同催化，在合成碳碳三鍵的偶聯(lián)反應(yīng)中都展現(xiàn)出很高的催化性能。1954年，Kharasch和Reinmuth首次發(fā)現(xiàn)鐵可以催化反應(yīng)，隨后1971年，Tamura和Kochi發(fā)現(xiàn)鐵鹽可以作為碳碳偶聯(lián)反應(yīng)的高效催化劑。Bolm課題組用三氯化鐵結(jié)合DMEDA實現(xiàn)了鹵代芳烴和炔烴的芳基化，在加入碘化亞銅時該反應(yīng)也可以高效進行。Taillefer等人利用鐵銅催化體系，實現(xiàn)了含氮雜環(huán)和鹵化物的氮芳基化反應(yīng)。Vogel等人使用乙酰丙酮鐵和碘化亞銅作為催化劑，催化了芳基碘化物和末端炔烴的偶聯(lián)反應(yīng)。這些例子都說明鈀鐵雙金屬，可以作為一種高效的協(xié)同催化劑出現(xiàn)在Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)中。
于是，人們需要去尋找一種廉價綠色的可替代銅的物質(zhì)協(xié)同微量鈀來催化Sonogashira反應(yīng)的進行。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種羰基鐵簇合物協(xié)同痕量鈀催化Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)的方法，以解決過渡金屬催化Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，鈀金屬用量大的問題。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，一種羰基鐵簇合物協(xié)同痕量鈀催化Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的方法，以氯化鈀、十二羰基三鐵為催化劑、炔酮為配體、甲醇為溶劑，將鹵代芳烴、端炔、K2CO3按摩爾比為1:(1～1.3):1，在50～60℃下，反應(yīng)12h，得到芳基炔類化合物；
其中，氯化鈀用量為鹵代芳烴摩爾量的0.02％，十二羰基三鐵用量為鹵代芳烴摩爾量的0.1％～0.4％，炔酮用量為鹵代芳烴摩爾量的1.0％～4.0％；
炔酮的結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，R1代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、鹵代苯基中的任意一種，R2代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、C1～C4烷氧基取代苯基、鹵代苯基中的任意一種。
進一步地，炔酮中R1代表的C1～C4烷基取代苯基包括4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基中的任意一種，炔酮中R1代表的C1～C4烷氧基取代苯基包括4-甲氧基苯基；
炔酮中R2代表的C1～C4烷基取代苯基包括4-甲基苯基，炔酮中R2代表的C1～C4烷氧基取代苯基包括4-甲氧基苯基、炔酮中R2代表的鹵代苯基包括3-氯苯基。
進一步地，端炔為式中R'代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、甲氧基取代苯基、鹵代苯基、C4～C8烷基中的任意一種。
進一步地，端炔中R'代表的C1～C4烷基取代苯基包括4-甲基苯基或4-乙基苯基，端炔中R'代表的甲氧基取代苯基包括4-甲氧基苯基，端炔中R'代表的C4～C8烷基包括1-丁基、1-戊基、1-己基中的任意一種。
進一步地，鹵代芳烴為式中R”代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、CmH2m+1COOCnH2n+1、COCnH2n+1中的任意一種，其中，m為1、2或3，n為1、2或3。
進一步地，鹵代芳烴中R”代表的C1～C4烷基包括4-甲基、3-甲基、4-乙基中的任意一種，鹵代芳烴中R”代表的C1～C4烷氧基包括4-甲氧基，鹵代芳烴中R”代表的硝基包括4-硝基，鹵代芳烴中R”代表的三氟甲基包括4-三氟甲基，鹵代芳烴中R”代表的三氟甲氧基包括4-三氟甲氧基或3-三氟甲氧基，鹵代芳烴中R”代表的CmH2m+1COOCnH2n+1包括4-C2H5COOCH3，鹵代芳烴中R”代表的COCnH2n+1包括4-COCH3，鹵代芳烴中R”還代表4-溴基。
進一步地，氯化鈀用量為鹵代芳烴摩爾量的0.02％，十二羰基三鐵用量為鹵代芳烴摩爾量的0.1％，炔酮用量為鹵代芳烴摩爾量的4.0％。
進一步地，炔酮中的R1代表4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、苯基中的任意一種；炔酮中R2代表苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、3-氯苯基中的任意一種；
端炔中的R'代表苯基、4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、1-丁基、1-戊基、1-己基中的任意一種；
鹵代芳烴中的R”代表H、4-甲氧基、4-三氟甲氧基、3-三氟甲氧基、4-甲基、3-甲基、4-乙基、4-硝基、4-C2H5COOCH3、4-COCH3、4-三氟甲基、4-溴基中的任意一種。
進一步地，氯化鈀用量為鹵代芳烴摩爾量的0.02％，十二羰基三鐵用量為鹵代芳烴摩爾量的0.1％，炔酮用量為鹵代芳烴摩爾量的4.0％。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明中以炔酮為配體，羰基鐵簇合物協(xié)同痕量鈀協(xié)同催化鹵代芳烴與端炔的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)，明顯減少了鈀金屬的用量，反應(yīng)操作簡單，條件溫和(一般為60℃左右)，官能團兼容性好，收率高，催化劑用量低，產(chǎn)率高。
【具體實施方式】
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。
實施例1
將0.11g(0.5mmol)4-甲氧基碘苯、0.00009g(6ppm)PdCl2、0.00025g(0.0005mmol)Fe3(CO)12、0.0045g(0.02mmol)1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮和0.0689g(0.5mmol)K2CO3加入反應(yīng)瓶中，加入3ml CH3OH，再加入66μl(0.6mmol)苯乙炔，反應(yīng)體系在60℃反應(yīng)12h。有機相經(jīng)柱層析分離(以二氯甲烷和石油醚的體積比為0:1、1:100、1:50、1:10的混合液梯度洗脫)，得到淡黃色固體1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為96％。
實施例2
在實施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩爾1,3-二苯丙基-2-乙炔基-1-酮替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為78％。
實施例3
在實施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩爾1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為72％。
實施例4
在實施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩爾1-(4-氯苯基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為71％。
實施例5
在實施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩爾1-(4-氯苯基)-3-(4-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為85％。
實施例6
在實施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩爾1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-溴苯基)-2-乙炔基-1-酮替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為98％。
實施例7
在實施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩爾1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為90％。
實施例8
在實施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩爾1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-2-乙炔基-1-酮替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為87％。
實施例9
在實施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩爾1-(4-甲氧基苯基)-3-(3-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為78％。
實施例10
在實施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩爾1-(4-甲基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為78％。
實施例11
在實施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩爾1-(3-甲氧基苯基)-3-(3-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為76％。
實施例12
在實施例1中，所用的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮用等摩爾1-(2-甲氧基苯基)-3-(3-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為70％。
實施例13
在實施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩爾的4-甲基碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為90％。
實施例14
在實施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩爾的4-硝基碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-硝基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為83％。
實施例15
在實施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩爾的4-乙基碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-乙基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為87％。
實施例16
在實施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩爾的4-碘苯乙酸甲酯替換，其他步驟與實施例1相同，得到4-(苯乙炔基)苯甲酸乙酯，其產(chǎn)率為83％。
實施例17
在實施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩爾的4-三氟甲基碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-三氟甲基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為86％。
實施例18
在實施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩爾的4-三氟甲氧基碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-三氟甲氧基-4-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為82％。
實施例19
在實施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩爾的碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到2-二苯乙炔，其產(chǎn)率為89％。
實施例20
在實施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩爾的3-甲氧基碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-3-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為86％。
實施例21
在實施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩爾的3-甲基碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲基-3-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為85％。
實施例22
在實施例1中，所用的4-甲氧基碘苯用等摩爾的3-三氟甲基碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-三氟甲基-3-(苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為81％。
實施例23
在實施例1中，4-甲氧基碘苯用等摩爾的3-三氟甲氧基碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-三氟甲基3-(苯基乙炔基)苯，其產(chǎn)率為81％。
實施例24
在實施例1中，4-甲氧基碘苯用等摩爾的4-乙酮基碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-(4-(苯基乙炔基)苯基)乙酮，其產(chǎn)率為86％。
實施例25
在實施例1中，4-甲氧基碘苯用等摩爾的4-溴基碘苯替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-溴-4-(苯基乙炔基)苯，其產(chǎn)率為88％。
實施例26
在實施例1中，所用的苯乙炔用等摩爾的4-乙基苯乙炔替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體1-甲氧基-4-(4-乙基-苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為83％。
實施例27
在實施例1中，所用的苯乙炔用等摩爾的3-甲基苯乙炔替換，其他步驟與實施例1相同，得到黃色固體1-甲氧基-4-(3-氨基-苯乙炔基)苯，其產(chǎn)率為71％。
實施例28
在實施例1中，所用的苯乙炔用等摩爾的4-甲氧基苯乙炔替換，其他步驟與實施例1相同，得到1,2-二(4-甲氧基苯基)乙炔，其產(chǎn)率為81％。
實施例29
在實施例1中，所用的苯乙炔用等摩爾的1-己炔替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-(己-1-炔基)-4-甲氧基苯，其產(chǎn)率為73％。
實施例30
在實施例1中，所用的苯乙炔用等摩爾4-甲基苯乙炔替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲基-3-((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯，其產(chǎn)率為81％。
實施例31
在實施例1中，所用的苯乙炔用等摩爾3-氨基苯乙炔替換，其他步驟與實施例1相同，得到3-((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯胺，其產(chǎn)率為68％。
實施例32
在實施例1中，所用的苯乙炔用等摩爾1-庚炔替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(庚-1-炔基)-苯，其產(chǎn)率為71％。
實施例33
在實施例1中，所用的苯乙炔用等摩爾1-辛炔替換，其他步驟與實施例1相同，得到1-甲氧基-4-(辛-1-炔基)苯，其產(chǎn)率為69％。