包含含氟聚合物的復(fù)合顆粒、其制備方法及包含其的制品相關(guān)專利申請(qǐng)的交叉引用本專利申請(qǐng)要求于2012年12月20日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/740,080的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容以引用方式全文并入本文中。

背景技術(shù)：
陶瓷泡諸如玻璃泡，也常被稱為“玻璃微泡”、“中空玻璃微球”、“中空玻璃珠”或“玻璃球囊”，被廣泛用于工業(yè)中，例如作為聚合物組合物的添加劑。在許多工業(yè)中，玻璃泡可用于例如降低聚合組合物的重量以及改善聚合物組合物的加工、尺寸穩(wěn)定性和流動(dòng)性。一般而言，期望玻璃泡足夠強(qiáng)以避免在特定聚合物化合物的加工過程中被壓碎或破壞。此類泡的一種應(yīng)用是復(fù)合泡沫塑料。包含陶瓷泡(例如，玻璃泡)的復(fù)合泡沫塑料可用于多種應(yīng)用中的隔熱，部分是由于它們的低熱導(dǎo)率。例如，復(fù)合泡沫塑料用于離岸石油管線或流線的濕隔離應(yīng)用(即，暴露于海水的隔離體)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本公開提供一種復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒包括在外表面上具有含氟聚合物層的離散的中空陶瓷球狀體。在許多實(shí)施例中，含氟聚合物層賦予復(fù)合顆粒及包含復(fù)合顆粒的復(fù)合材料更大的對(duì)破裂的抗性(例如，當(dāng)將復(fù)合顆粒與基質(zhì)材料混合時(shí))，賦予疏水性，以及賦予對(duì)海水降解的抗性。這些特性使復(fù)合顆粒特別可用于復(fù)合泡沫塑料，例如用于濕隔離應(yīng)用。在一個(gè)方面，本公開提供一種復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒包括離散的中空陶瓷球狀體以及在離散的中空陶瓷球狀體上的無定形含氟聚合物層。無定形含氟聚合物是如下物質(zhì)的無定形均聚物或共聚物：全氟烷基乙烯基醚；全氟烷氧基烷基乙烯基醚；獨(dú)立地由式C(R)2＝CF-Rf表示的至少一種氟代烯烴，其中Rf為氟或具有1至8個(gè)碳原子的全氟烷基，并且R為氫、氟、或氯；或它們的組合。在另一方面，本公開提供多個(gè)此類復(fù)合顆粒。在另一方面，本公開提供一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括分散于基質(zhì)材料中的多個(gè)本文所公開的復(fù)合顆粒。在另一方面，本公開提供一種導(dǎo)管，該導(dǎo)管具有設(shè)置在其外表面上的本文所公開的復(fù)合材料的層。在另一方面，本公開提供一種制備復(fù)合顆粒的方法。該方法包括提供包含連續(xù)水相和分散相的分散體，該分散相包含無定形含氟聚合物；將分散體與多個(gè)中空陶瓷球狀體組合，使得無定形含氟聚合物層設(shè)置在每個(gè)中空陶瓷球狀體的至少一部分上以形成復(fù)合顆粒，其中該復(fù)合顆粒中的每一個(gè)包含離散的中空陶瓷球狀體；以及使復(fù)合顆粒與連續(xù)水相分離。在本專利申請(qǐng)中，諸如“一個(gè)”、“一種”和“所述”之類的術(shù)語并非僅指單一實(shí)體，而是包括一般類別，其具體示例可用于舉例說明。術(shù)語“一個(gè)”、“一種”和“所述”可以與術(shù)語“至少一種”互換使用。后接列表的短語“...中的至少一種(一個(gè))”和“包括(包含)...中的至少一種(一個(gè))”是指列表中的任一項(xiàng)以及列表中兩項(xiàng)或更多項(xiàng)的任何組合。除非另外指明，否則所有數(shù)值范圍均包括它們的端值在內(nèi)以及在端值之間的非整數(shù)值。在本文中使用以下定義。術(shù)語“含水”指包含至少5重量％的水。術(shù)語“陶瓷”是指玻璃、晶體陶瓷、玻璃陶瓷、以及它們的組合。術(shù)語“微泡”是指具有小于一毫米的最大尺寸的中空球狀或球形顆粒。術(shù)語“微球”是指具有小于一毫米的最大尺寸的球形或橢球形顆粒。術(shù)語“單體”是指由單體分子構(gòu)成的物質(zhì)。術(shù)語“單體分子”是指可發(fā)生聚合從而為大分子的基本結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)結(jié)構(gòu)單元的分子。關(guān)于化合物的術(shù)語“非聚合的”是指該化合物不是聚合物。術(shù)語“聚合物”是指具有至少10個(gè)連續(xù)的單體單元的大分子(或由此類大分子構(gòu)成的物質(zhì))。術(shù)語“球狀體”是指大致球形形狀的物體。術(shù)語“球狀”是指大致球形的形狀。術(shù)語“表面活性劑”是指降低液體的表面張力、降低兩種液體之間或液體與固體之間的界面張力的有機(jī)表面活性化合物。表面活性劑通常具有親水性(極性)部分和親脂性(非極性)部分。在術(shù)語表面活性劑中包括肥皂和乳化劑。術(shù)語“固化”和“可固化”是指通過共價(jià)化學(xué)鍵通常經(jīng)由交聯(lián)分子或基團(tuán)使聚合物鏈接合在一起以形成網(wǎng)絡(luò)聚合物。因此，在本公開中，術(shù)語“固化的”和“交聯(lián)的”可互換使用。固化或交聯(lián)的聚合物的特征通常在于其不溶性，但在適當(dāng)溶劑存在下可以是溶脹性的。本公開的上述發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本發(fā)明所公開的每個(gè)實(shí)施例或每種實(shí)施方式。以下描述更具體地例示了示例性實(shí)施例。因此，應(yīng)當(dāng)理解，附圖和以下描述僅用于舉例說明的目的，而不應(yīng)被理解為是對(duì)本公開范圍的不當(dāng)限制。附圖說明結(jié)合附圖，參考以下對(duì)本公開的多個(gè)實(shí)施例的詳細(xì)說明，可更全面地理解本公開，其中：圖1是根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒的實(shí)施例的剖視圖；圖2是以100x放大倍率拍攝的實(shí)例4的離散的復(fù)合顆粒的照片；圖3是根據(jù)本公開的復(fù)合材料的實(shí)施例的剖視圖；并且圖4為具有根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施例的隔離層的管的示意透視圖。盡管上述附圖示出了本公開的若干實(shí)施例，但是例如如討論中所指出，還可以想到其它的實(shí)施例。在所有情況下，本公開都以示例性而非限制性方式展示。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出大量其它修改形式和實(shí)施例，這些修改形式和實(shí)施例也在本公開的原理的范圍和實(shí)質(zhì)內(nèi)。附圖可未按比例繪制。具體實(shí)施方式現(xiàn)在參見圖1，復(fù)合顆粒100包括離散的陶瓷球狀體110以及設(shè)置在離散的陶瓷球狀體110上的無定形含氟聚合物層120。離散的陶瓷球狀體110具有包封中空內(nèi)部空間152的外壁150。本文所公開的復(fù)合顆粒中的球狀體通常為球形或輕度橢球形的形狀，但(例如)如由其制造工藝所產(chǎn)生的輕微不規(guī)則的形狀是可接受的。球狀體可具有多種可用尺寸之一，但通常具有小于10毫米(mm)，更通常小于1mm的最大尺寸或平均直徑。在一些實(shí)施例中，球狀體的最大尺寸在0.1微米至1mm、1微米至500微米、1微米至300微米、或甚至1微米至100微米的范圍內(nèi)。中空陶瓷球狀體的平均粒度可例如在5至250微米(在一些實(shí)施例中，10至110微米、10至70微米、或甚至20至40微米)的范圍內(nèi)。如本文所用，術(shù)語“尺寸”視為等價(jià)于中空陶瓷球狀體的直徑和高度。就本公開的目的而言，體積中值粒度通過將中空陶瓷球狀體分散在經(jīng)脫氣的去離子水中經(jīng)由激光衍射測(cè)定。激光衍射粒度分析儀可例如以商品名“SATURNDIGISIZER”購(gòu)自麥克儀器公司(Micromeritics)?？捎糜趯?shí)施本公開的中空陶瓷球狀體的尺寸分布可為高斯分布、正態(tài)分布或非正態(tài)分布。非正態(tài)分布可以是單峰或多峰的(例如雙峰的)。在一些實(shí)施例中，本文所公開的復(fù)合顆粒中的離散的中空陶瓷球狀體是玻璃泡(例如，玻璃微泡，其具有至多1mm的最大尺寸)。多種玻璃可為可用的(例如，鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃)?？捎糜诒疚乃_的復(fù)合顆粒的玻璃泡可通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)制得(參見例如美國(guó)專利2,978,340(Veatch等人)；3,030,215(Veatch等人)；3,129,086(Veatch等人)；和3,230,064(Veatch等人)；3,365,315(Beck等人)、4,391,646(Howell)；和4,767,726(Marshall)；美國(guó)專利申請(qǐng)公布2006/0122049(Marshall等人)以及國(guó)際專利申請(qǐng)公布WO2012/033810(Amos等人)。用于制備玻璃泡的技術(shù)通常包括加熱已研磨的玻璃料(常常稱為“進(jìn)料”)，其含有發(fā)泡劑(例如，氧和硫的化合物或硫)。雖然玻璃料和/或進(jìn)料可具有能夠形成玻璃的任何組成，但通?；诳傊亓坑?jì)，該玻璃料包含50至90％的SiO2、2至20％的堿金屬氧化物、1至30％的B2O3、0.005至0.5％的硫(例如以元素硫、硫酸鹽或亞硫酸鹽)、0至25％的二價(jià)金屬氧化物(例如，CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO、或PbO)、0至10％的除SiO2外的四價(jià)金屬氧化物(例如，TiO2、MnO2、或ZrO2)、0至20％的三價(jià)金屬氧化物(例如，Al2O3、Fe2O3、或Sb2O3)、0至10％的五價(jià)原子氧化物(例如，P2O5或V2O5)、和0至5％的氟(以氟化物)，該氟可充當(dāng)助熔劑以促進(jìn)玻璃組合物的熔化。附加成分可用于玻璃料組合物中并可被引入玻璃料中以例如向所得玻璃泡貢獻(xiàn)特定的性質(zhì)或特性(例如，硬度或顏色)。在一些實(shí)施例中，可用于本文所公開的復(fù)合顆粒的玻璃泡具有玻璃組合物，該玻璃組合物包含比堿金屬氧化物更多的堿土金屬氧化物。在這些實(shí)施例中的一些當(dāng)中，堿土金屬氧化物與堿金屬氧化物的重量比在1.2:1至3:1范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，玻璃泡的玻璃組合物包含占玻璃泡的總重量的2％至6％范圍內(nèi)的B2O3。在一些實(shí)施例中，玻璃泡的玻璃組合物包含占玻璃泡的總重量的至多5重量％的Al2O3。在一些實(shí)施例中，玻璃組合物基本上不含Al2O3?！盎旧喜缓珹l2O3”可指至多5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.75重量％、0.5重量％、0.25重量％、或0.1重量％的Al2O3?！盎旧喜缓珹l2O3”的玻璃組合物還包括不具有Al2O3的玻璃組合物。在一些實(shí)施例中，可用于本文所公開的復(fù)合顆粒的玻璃泡可具有這樣的化學(xué)組成，其中至少90％、94％、或甚至至少97％的玻璃包含至少67％的SiO2(例如，70％至80％范圍的SiO2)、8％至15％范圍的堿土金屬氧化物(例如，CaO)、3％至8％范圍的堿金屬氧化物(例如，Na2O)、2％至6％范圍的B2O3、以及0.125％至1.5％范圍的SO3。在一些實(shí)施例中，玻璃包含占總的玻璃組合物的30％至40％范圍的Si、3％至8％范圍的Na、5％至11％范圍的Ca、0.5％至2％范圍的B，以及40％至55％范圍的O。適于用作中空陶瓷球狀體的可商購(gòu)獲得的材料的示例包括由明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3MCompany,SaintPaul,Minnesota)以K1、K15、K20、K25、K37、K46、S15、S22、S32、S35、S38、S38HS、S38XHS、S42HS、S42XHS、S60、S60HS、iM30K、iM16K、XLD3000、XLD6000和G-65級(jí)的“3M玻璃泡”(3MGLASSBUBBLES)以及任何HGS系列的“3M玻璃泡”(3MGLASSBUBBLES)銷售的玻璃泡；由新澤西州卡爾士達(dá)特的葆達(dá)實(shí)業(yè)公司(PottersIndustries,Carlstadt,N.J.)以商品名“Q-CEL中空球體”(Q-CELHOLLOWSPHERES)(例如，30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023、和5028級(jí))銷售的玻璃泡；以及由伊利諾伊州霍金斯的希爾布里克公司(SilbricoCorp.,Hodgkins,IL)以商品名“SIL-CELL”(例如SIL35/34、SIL-32、SIL-42、和SIL-43級(jí))銷售的中空玻璃顆粒。離散的中空陶瓷球狀體也可由陶瓷諸如α-氧化鋁、氧化鋯和硅酸鋁制成。在一些實(shí)施例中，離散的中空陶瓷微球?yàn)閺氖占匀济弘娬镜姆勖夯抑刑崛〉墓桎X酸鹽微球(如，煤胞)?？捎玫拿喊ㄓ商锛{西州查塔努加的一號(hào)球體公司(SphereOne,Inc.,Chattanooga,TN)以商品名“EXTENDOSPHERESHOLLOWSPHERES”(例如，SG、MG、CG、TG、HA、SLG、SL-150、300/600、350和FM-1級(jí))銷售的那些。其它可用的中空陶瓷球狀體包括由路易斯安那州洛克波特的瓦倫丁化學(xué)公司(ValentineChemicals,Lockport,Louisiana)以N-200、N-200PC、N-400、N-600、N-800、N1000、和N1200級(jí)的ZEEOSPHERESCERAMICMICROSPHERES銷售的具有厚壁的二氧化硅-氧化鋁陶瓷中空球體?？捎糜诒疚乃_的復(fù)合顆粒的無定形含氟聚合物可包含衍生自一種或多種主要單體的一個(gè)或多個(gè)互聚單元。通常，含氟聚合物衍生自至少兩種主要單體。主要單體的合適候選物的示例包括獨(dú)立地由式C(R)2＝CF-Rf表示的氟代烯烴，其中Rf為氟或具有1至8、在一些實(shí)施例中1至3個(gè)碳原子的全氟烷基，并且每個(gè)R獨(dú)立地為氫、氟、或氯。在一些實(shí)施例中，含氟聚合物為僅由式C(R)2＝CF-Rf表示的氟代烯烴單體的共聚物。由該式表示的氟代烯烴的一些示例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和部分氟化的烯烴(例如，偏二氟乙烯(VDF)、五氟丙烯、和三氟乙烯)。適于制備含氟聚合物的單體的另外示例包括全氟乙烯醚(例如，全氟烷基乙烯基醚(PAVE))和全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAOVE)。全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基烷基乙烯基醚、以及獨(dú)立地由式CR2＝CF-Rf表示的至少一種氟代烯烴的任何組合可用于本文所公開的復(fù)合顆粒中的含氟聚合物。無定形含氟聚合物包括例如在本領(lǐng)域中被稱為“含氟彈性體膠料”和“全氟彈性體膠料”的那些。無定形含氟聚合物也包括例如在本領(lǐng)域中被稱為FKM和FFKM的那些。無定形含氟聚合物是非晶態(tài)的，而氟塑料通常是至少部分晶態(tài)的。特定含氟聚合物是否將為無定形的可取決于例如單體的選擇、單體的相對(duì)量以及含氟聚合物的分子量。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇適當(dāng)量的具體互聚單元以形成無定形含氟聚合物。在一些實(shí)施例中，衍生自PAVE或PAOVE單體中的至少一者的聚合單元以至多50摩爾％的含氟聚合物，在一些實(shí)施例中至多30摩爾％或至多10摩爾％存在于無定形含氟聚合物中。合適的全氟化醚包括由下式表示的那些：CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf1，其中Rf1為全氟化(C1-C4)烷基基團(tuán)，m為1至4，n為0至6，并且p為1至2，或者CF2＝CF(CF2)m-O-Rf2，其中m為1至4，并且Rf2為任選地包含O原子的全氟化脂族基團(tuán)。這些全氟烷氧基烷基乙烯基醚的示例包括CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3。還可采用全氟烷基乙烯基醚(PAVE)與全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAOVE)的混合物?？砂跓o定形含氟聚合物中的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的示例包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3和CF2＝CFCF2OCF2OCF3。這些全氟化醚通常是液體，并且可在其與其它共聚單體(例如添加氣態(tài)氟代烯烴)共聚之前用乳化劑預(yù)乳化。在一些實(shí)施例中，可用于本文所公開的復(fù)合顆粒的無定形含氟聚合物是含氫的非氟化單體諸如烯烴(例如，乙烯和丙烯)的共聚物。在一些實(shí)施例中，衍生自非氟化烯烴單體的聚合單元以至多25摩爾％的無定形含氟聚合物，在一些實(shí)施例中至多10摩爾％或至多3摩爾％存在于無定形含氟聚合物中?？捎糜诒疚乃_的復(fù)合顆粒的無定形含氟聚合物的示例包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物，以及TFE/VDF/CF2＝CFO(CF2)3OCF3共聚物。在一些實(shí)施例中，無定形含氟聚合物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯、和四氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、和全氟甲基乙烯基醚的共聚物；偏二氟乙烯、丙烯、和四氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、和乙烯的共聚物。在一些實(shí)施例中，無定形含氟聚合物不是四氟乙烯的均聚物。在一些實(shí)施例中，無定形含氟聚合物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。在一些實(shí)施例中，無定形含氟聚合物是偏二氟乙烯、六氟丙烯、和四氟乙烯的共聚物?？捎糜诒疚乃_的復(fù)合顆粒的無定形含氟聚合物通過任何上述單體的聚合來制備。在一些實(shí)施例中，可在穩(wěn)態(tài)條件下連續(xù)進(jìn)行水性乳液聚合反應(yīng)。例如，在該實(shí)施例中，在最佳壓力和溫度條件下，向攪拌反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料單體(例如，包括任何上述的單體)、水、乳化劑、緩沖液和催化劑的水性乳液，同時(shí)連續(xù)去除產(chǎn)生的乳液或懸浮液。在一些實(shí)施例中，通過將前述成分進(jìn)料進(jìn)攪拌反應(yīng)器中并使它們?cè)谠O(shè)定溫度下反應(yīng)指定時(shí)間長(zhǎng)度，或者通過將這些成分加入反應(yīng)器中并將單體進(jìn)料進(jìn)反應(yīng)器中來保持恒定的壓力直至形成所需量的聚合物，來進(jìn)行間歇式或半間歇式聚合反應(yīng)。在聚合后，通過在減壓下蒸發(fā)而從反應(yīng)器流出物膠乳除去未反應(yīng)的單體。含氟聚合物可通過凝結(jié)而從膠乳中回收，或留在懸浮液中以用于涂覆中空陶瓷球狀體。聚合反應(yīng)通常在自由基引發(fā)劑體系(諸如過硫酸銨)存在下進(jìn)行。聚合反應(yīng)還可包括其它組分，諸如鏈轉(zhuǎn)移劑和絡(luò)合劑。聚合一般在10℃至100℃的范圍內(nèi)或30℃至80℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。聚合壓力通常在0.3MPa至30MPa的范圍內(nèi)，并且在一些實(shí)施例中在2MPa至20MPa的范圍內(nèi)。當(dāng)進(jìn)行乳液聚合時(shí)，全氟化或部分氟化的乳化劑可為可用的。一般而言，這些氟化的乳化劑以相對(duì)于聚合物在約0.02重量％至約3重量％的范圍內(nèi)存在。如動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)所測(cè)定，用氟化的乳化劑制備的聚合物顆粒通常具有在約10納米(nm)至約300nm范圍內(nèi)的平均直徑，在一些實(shí)施例中，具有在約50nm至約200nm范圍內(nèi)的平均直徑。合適乳化劑的示例包括全氟化和部分氟化的乳化劑，該乳化劑具有式[Rf-O-L-COO-]iXi+，其中L表示部分或完全氟化的直鏈亞烷基基團(tuán)或脂族烴基，Rf表示部分或完全氟化的直鏈脂族基團(tuán)或者摻雜有一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分或完全氟化的直鏈脂族基團(tuán)，Xi+表示具有化合價(jià)i的陽離子，并且i為1、2或3。(參見例如授予Hinzter等人的美國(guó)專利申請(qǐng)公布2007/0015864、2007/0015865和2007/0142541，以及美國(guó)專利申請(qǐng)公布2006/0199898和2007/0117915(Funaki等人)。另外合適的乳化劑包括氟化聚醚乳化劑(如授予Morgan等人的美國(guó)專利6,429,258中所述)以及全氟化或部分氟化的烷氧基酸及其鹽，其中全氟烷氧基的全氟烷基組分具有4至12個(gè)碳原子、或7至12個(gè)碳原子。(參見例如授予Morgan的美國(guó)專利4,621,116)。另外合適的乳化劑包括含有全氟化或部分氟化的醚的乳化劑，如在下列美國(guó)專利公布中所述：授予Tsuda；Nobuhiko等人的美國(guó)專利公布2006/0223924、授予Tsuda；Nobuhiko等人的美國(guó)專利公布2007/0060699、授予Tsuda；Nobuhiko等人的美國(guó)專利公布2007/0142513，以及授予Morita；Shigeru等人的美國(guó)專利公布2006/0281946。例如具有6-20個(gè)碳原子的氟代烷基、全氟烷基、羧酸及其鹽，諸如全氟辛酸銨(APFO)和全氟壬酸銨(參見例如授予Berry的美國(guó)專利2,559,752)也可為可用的。如果需要，可從含氟聚合物膠乳中除去或回收乳化劑，如授予Obermeier等人的美國(guó)專利5,442,097、授予Felix等人的美國(guó)專利6,613,941、授予Hintzer等人的美國(guó)專利6,794,550、授予Burkard等人的美國(guó)專利6,706,193、以及授予Hintzer等人的美國(guó)專利7,018,541中所述。在一些實(shí)施例中，可在不使用乳化劑(例如，不使用氟化乳化劑)的情況下進(jìn)行聚合過程。如通過動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)測(cè)定，不使用乳化劑制備的聚合物顆粒通常具有在約40nm至約500nm范圍內(nèi)，通常在約100nm至約400nm范圍內(nèi)的平均直徑，并且懸浮聚合反應(yīng)將通常產(chǎn)生粒度至多數(shù)毫米的顆粒。在一些實(shí)施例中，可使用水溶性引發(fā)劑來開始聚合過程。過硫酸鹽(諸如過硫酸銨)通?？蓡为?dú)使用或有時(shí)在還原劑如亞硫酸氫鹽或亞磺酸鹽(在授予Grootaert的美國(guó)專利5,285,002和授予Grootaert的美國(guó)專利5,378,782中公開的)或羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽(以商品名RONGALIT由新澤西州的巴斯夫化工公司(BASFChemicalCompany,NewJersey)銷售)存在下使用。這些引發(fā)劑和乳化劑中的大多數(shù)都具有可表現(xiàn)出最大效率的最佳pH范圍。因此，緩沖液有時(shí)是有用的。緩沖液包含磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽緩沖液或任何其它酸或堿，如氨或堿金屬氫氧化物。引發(fā)劑和緩沖液的濃度范圍可在占含水聚合反應(yīng)介質(zhì)的0.01重量％至5重量％的范圍內(nèi)變化。在一些實(shí)施例中，可在不分離無定形含氟聚合物的情況下使用無定形含氟聚合物膠乳來制備本文所公開的復(fù)合顆粒，如下文更詳細(xì)地描述。然而，在一些情況下可能有用的是凝結(jié)、洗滌和干燥含氟聚合物膠乳。為了使獲得的含氟聚合物膠乳凝結(jié)，可使用通常用于含氟聚合物膠乳凝結(jié)的任何凝結(jié)劑，其可以例如是水溶性鹽(例如，氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁、或硝酸鋁)、酸(例如，硝酸、鹽酸或硫酸)，或水溶性有機(jī)液體(例如，醇或丙酮)。以每100份的氟化彈性體膠乳的質(zhì)量計(jì)，待添加的凝結(jié)劑的量可以在0.001至20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，例如在0.01至10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。另選地或除此之外，可將氟化彈性體膠乳冷凍以便凝結(jié)。可通過過濾來收集凝結(jié)的含氟聚合物，并且用水洗滌。洗滌水可為例如離子交換水、純水或超純水。洗滌水的量按質(zhì)量計(jì)可為含氟聚合物的1至5倍，由此在洗滌一次后，可充分地減少附著在含氟聚合物上的乳化劑的量。根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒上的無定形含氟聚合物可以是交聯(lián)的或非交聯(lián)的。在一些實(shí)施例中，含氟聚合物為非交聯(lián)的。此類含氟聚合物包括含氟彈性體膠料，其通常是未固化的無定形含氟聚合物。在一些實(shí)施例中，無定形含氟聚合物具有允許其最終被交聯(lián)的固化位點(diǎn)。可用作本文所公開的復(fù)合顆粒中的含氟聚合物層的可固化無定形含氟聚合物通常包含氯代、溴代、或碘代固化位點(diǎn)。在一些實(shí)施例中，無定形含氟聚合物包含溴代或碘代固化位點(diǎn)。在這些實(shí)施例中的一些中，無定形含氟聚合物包含碘代固化位點(diǎn)。固化位點(diǎn)可為化學(xué)鍵合在含氟聚合物鏈的末端的碘代、溴代或氯代基團(tuán)。可固化含氟聚合物中的元素碘、溴或氯的重量百分比可在約0.2重量％至約2重量％，并且在一些實(shí)施例中在約0.3重量％至約1重量％的范圍內(nèi)。為了將固化位點(diǎn)端基摻入到無定形含氟聚合物中，可在聚合過程中使用碘代鏈轉(zhuǎn)移劑、溴代鏈轉(zhuǎn)移劑或氯代鏈轉(zhuǎn)移劑中的任何一者。例如，合適的碘代鏈轉(zhuǎn)移劑包含具有3至12個(gè)碳原子以及一個(gè)或兩個(gè)碘代基團(tuán)的全氟烷基或氯代全氟烷基基團(tuán)。碘代全氟化合物的示例包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1、6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-l,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷、以及它們的混合物。合適的溴代鏈轉(zhuǎn)移劑包含具有3至12個(gè)碳原子以及一個(gè)或兩個(gè)碘代基團(tuán)的全氟烷基或氯代全氟烷基基團(tuán)。也可通過在聚合反應(yīng)中包含固化位點(diǎn)單體而將氯代、溴代和碘代固化位點(diǎn)單體摻入到可固化無定形含氟聚合物中。固化位點(diǎn)單體的示例包括由式CX2＝CX(Z)表示的那些，其中每個(gè)X獨(dú)立地為H或F，并且Z為I、Br、或Rf-Z，其中Z為I或Br并且Rf為任選地包含O原子的全氟化或部分全氟化的亞烷基基團(tuán)。此外，可使用非氟化的溴代或碘代烯烴，例如乙烯基碘和烯丙基碘。在一些實(shí)施例中，固化位點(diǎn)單體為CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl，或它們的混合物。可通過分批加料或連續(xù)進(jìn)料將具有固化位點(diǎn)的鏈轉(zhuǎn)移劑和/或固化位點(diǎn)單體進(jìn)料到反應(yīng)器中。由于鏈轉(zhuǎn)移劑和/或固化位點(diǎn)單體的進(jìn)料量與單體進(jìn)料量相比相對(duì)少，因此將小量鏈轉(zhuǎn)移劑和/或固化位點(diǎn)單體連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中是難以控制的。連續(xù)進(jìn)料可通過碘代鏈轉(zhuǎn)移劑在一種或多種單體中的共混物來實(shí)現(xiàn)?？捎糜诖朔N混合物的單體的示例包括六氟丙烯(HFP)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。在其中可用于本文所公開的復(fù)合顆粒的含氟聚合物是可固化含氟聚合物的一些實(shí)施例中，可固化含氟聚合物是全鹵化的，在一些實(shí)施例中是全氟化的，并且通常至少50摩爾％(mol％)的其互聚單元衍生自TFE和/或CTFE，任選地包括HFP。可固化含氟聚合物的互聚單元的余量(10至50摩爾％)可由一種或多種全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基乙烯基醚和合適的固化位點(diǎn)單體組成。當(dāng)可固化含氟聚合物不是全氟化的時(shí)，其在一些實(shí)施例中可含有約5摩爾％至約95摩爾％的其衍生自TFE、CTFE、和/或HFP的互聚單元、約5摩爾％至約90摩爾％的其衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的互聚單元、至多約40摩爾％的其衍生自乙烯基醚的互聚單元，以及約0.1摩爾％至約5摩爾％，在一些實(shí)施例中約0.3摩爾％至約2摩爾％的合適的固化位點(diǎn)單體。使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)對(duì)(例如)引發(fā)劑的濃度和活性、每種反應(yīng)性單體的濃度、溫度、任何鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度以及溶劑的調(diào)節(jié)可用來控制可用于本文所公開的復(fù)合顆粒中的無定形含氟聚合物的分子量。在一些實(shí)施例中，可用于本文所公開的復(fù)合顆粒的無定形含氟聚合物的重均分子量在10,000克/摩爾至200,000克/摩爾的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，重均分子量為至少15,000、20,000、25,000、30,000、40,000、或50,000克/摩爾至多達(dá)100,000、150,000、160,000、170,000、180,000、或至多190,000克/摩爾。在這些實(shí)施例中的一些中，含氟聚合物是可固化的含氟彈性體膠料。相比之下，通常為至少部分晶態(tài)的氟塑料通常具有在200,000克/摩爾至1,000,000克/摩爾的范圍內(nèi)的重均分子量。在一些實(shí)施例中，根據(jù)ASTMD1646-06類型A，可用于本文所公開的復(fù)合顆粒的無定形含氟聚合物在100℃下的門尼粘度可在0.1至100(ML1+10)的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，根據(jù)ASTMD1646-06類型A，可用于本文所公開的復(fù)合顆粒的含氟聚合物在100℃下的門尼粘度在0.1至20、0.1至10、或0.1至5(ML1+10)的范圍內(nèi)。無定形含氟聚合物通常具有分子量和組成的分布。重均分子量可(例如)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，通過凝膠滲透色譜法(即尺寸排阻色譜法)測(cè)量。根據(jù)本公開的復(fù)合顆?？衫缤ㄟ^包括如下步驟的方法制備：將無定形含氟聚合物分散體與多個(gè)中空陶瓷球狀體組合，使得含氟聚合物層設(shè)置在球狀體的至少一部分上。無定形含氟聚合物分散體通常包含連續(xù)水相和分散相。連續(xù)水相包含水和任選地一種或多種水溶性有機(jī)溶劑(例如，甘醇二甲醚、乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、和/或丙醇)以及任選地一種或多種表面活性劑。分散相包含無定形含氟聚合物，例如，如無定形含氟聚合物的以上實(shí)施例中的任一項(xiàng)中所述。分散體可為例如上述的無定形含氟聚合物膠乳，可向無定形含氟聚合物膠乳中添加中空陶瓷球狀體以及任選地有機(jī)溶劑、表面活性劑和另外的水。在一些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑可能夠溶脹或溶解存在于分散相中的無定形含氟聚合物，從而有利于在將中空陶瓷球狀體與分散體組合時(shí)形成無定形含氟聚合物層。用于溶脹某些無定形含氟聚合物的可用溶劑的示例包括乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、和2-丁酮。待添加的有機(jī)溶劑的量將隨具體含氟聚合物和濃度而變化，但可以占分散體的重量的至多5％的量添加。在一些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑以占分散體的總重量的0.25至5％、0.25至2.5％、或0.5至2％范圍內(nèi)的量存在。在一些實(shí)施例中，分散體包含表面活性劑。表面活性劑通常為非離子表面活性劑并且可為氟化表面活性劑或烴表面活性劑?？捎玫姆砻婊钚詣┌?例如)以商品名“FC-4430”購(gòu)自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司以及以商品名“ZONYL”(例如，“ZONYLFSO”)購(gòu)自特拉華州威爾明頓的杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCo.,Wilmington,Del.)的那些。待添加的表面活性劑的量將隨具體無定形含氟聚合物和濃度而變化，但可以占分散體的重量的至多5％的量添加。在一些實(shí)施例中，表面活性劑以占分散體的總重量的0.25至5％、0.25至2.5％、或0.5至2％范圍內(nèi)的量存在。各種量的水可用于分散體中以便制備根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒。如果上述無定形含氟聚合物膠乳用于在不首先分離無定形含氟聚合物的情況下處理中空陶瓷球狀體，則可將另外的水添加到分散體中，但并不要求如此。在一些實(shí)施例中，分散體包含占分散體的總重量的15至85％的水。在一些實(shí)施例中，分散體包含占分散體的總重量的50至85％或65至80％范圍內(nèi)的水。在一些實(shí)施例中，可能可用的是使分散體中的水量最小化。這可用于促進(jìn)復(fù)合顆粒的干燥和/或防止干燥期間的凝聚。在一些實(shí)施例中，分散體包含占分散體的總重量的15至40％、15至35％、或20至30％范圍內(nèi)的水。一旦組合(通常在混合的情況下)，無定形含氟聚合物層就在數(shù)秒至數(shù)分鐘或數(shù)小時(shí)的時(shí)間標(biāo)度上形成于中空陶瓷球狀體上，但更長(zhǎng)時(shí)間也可有用。化學(xué)組分的量將根據(jù)例如中空陶瓷球狀體的總表面積、濃度以及無定形含氟聚合物層的所需厚度而變化。一旦形成復(fù)合顆粒，則可通過常規(guī)分離技術(shù)諸如例如過濾、任選的洗滌和干燥將它們分離。無定形含氟聚合物可以使得無定形含氟聚合物層設(shè)置在中空陶瓷球狀體上而不引起中空陶瓷球狀體聚集的任何量使用。在一些實(shí)施例中，復(fù)合顆粒包含占復(fù)合顆粒的總重量的至少75重量％的陶瓷(包括任何以上實(shí)施例中所述的任何陶瓷)。在這些實(shí)施例中的一些中，復(fù)合顆粒包含占復(fù)合顆粒的總重量的至少85、90、95、97、或98重量％的陶瓷。在一些實(shí)施例中，復(fù)合顆粒包含占復(fù)合顆粒的總重量的至多30重量％的無定形含氟聚合物，而不使復(fù)合顆粒聚集。然而，在一些實(shí)施例中，復(fù)合顆粒包含占復(fù)合顆粒的總重量的至多25、20、15、10、5、少于5、少于3、2.99、2.5、或2.25重量％的無定形含氟聚合物。令人驚訝的是，包含占復(fù)合顆粒的總重量的少于3重量％(例如，至多2.99、2.5、或2.25重量％)無定形含氟聚合物的復(fù)合顆粒對(duì)海水引起的降解的抗性類似于具有高得多的量的無定形含氟聚合物(例如，10或25重量％)的復(fù)合顆粒，如以下實(shí)例2、3和4所示。根據(jù)本公開和/或根據(jù)所述方法制備的多個(gè)復(fù)合顆粒的實(shí)例的照片在圖2中示出。從照片可明顯看出，復(fù)合顆粒是離散顆粒。即，它們是未一起結(jié)合在聚合物基體中的離散的帶涂層顆粒。在一些實(shí)施例中，可用于本文所公開的復(fù)合顆粒的無定形含氟聚合物是交聯(lián)的。在這些實(shí)施例中，無定形含氟聚合物通常被涂覆為可固化熱塑性塑料(其可為如上所述的含氟彈性體膠料)并在涂覆中空陶瓷球狀體之后固化(例如，通過在有效地使組合物固化的溫度下加熱)?？晒袒療o定形含氟聚合物(包括任何以上實(shí)施例中所述的那些)可包含于組合物中，該組合物包含過氧化物、多元醇、或聚胺交聯(lián)體系。在一些實(shí)施例中，可固化無定形含氟聚合物組合物包含過氧化物。通?？捎糜趯?shí)施本公開的過氧化物是酰基過氧化物。酰基過氧化物往往在比烷基過氧化物更低的溫度下分解并允許較低的溫度固化。在這些實(shí)施例中的一些中，過氧化物是二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、二(2-苯氧基乙基)過氧二碳酸酯、二(2,4-二氯苯甲?；?過氧化物、二月桂?；^氧化物、癸?；^氧化物、1,1,3,3-四甲基乙基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己?；^氧基)己烷、二琥珀酸過氧化物、叔己基過氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲?；?過氧化物、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧基2-乙基己基碳酸酯，或叔丁基過氧基異丙基碳酸酯。在一些實(shí)施例中，過氧化物是二?；^氧化物。在這些實(shí)施例中的一些中，過氧化物是過氧化苯甲?；蛉〈倪^氧化苯甲酰(例如，二(4-甲基苯甲?；?過氧化物或二(2,4-二氯苯甲?；?過氧化物)。過氧化物以能有效地使組合物固化的量存在于可固化組合物中。在一些實(shí)施例中，相對(duì)于可固化組合物的重量，過氧化物以在0.5重量％至10重量％的范圍內(nèi)的量存在于組合物中。在一些實(shí)施例中，相對(duì)于可固化組合物的重量，過氧化物以在1重量％至5重量％的范圍內(nèi)的量存在于組合物中。在過氧化物固化的無定形含氟聚合物組合物中，通常希望包含交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可用于例如在最終的固化組合物中提供增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。因此，在一些實(shí)施例中，根據(jù)本公開的可固化組合物還包含交聯(lián)劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠基于所需的物理特性選擇常規(guī)的交聯(lián)劑?？捎媒宦?lián)劑的示例包括異氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚異氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-雙(異氰尿酸二烯丙基酯)(XBD)、N,N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亞磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯以及CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1為具有1至8個(gè)碳原子的全氟亞烷基。相對(duì)于可固化組合物的重量，交聯(lián)劑通常以1重量％至10重量％的量存在。在一些實(shí)施例中，相對(duì)于可固化組合物的重量，交聯(lián)劑以在2重量％至5重量％的范圍內(nèi)的量存在。在一些實(shí)施例中，可固化無定形含氟聚合物組合物包含與銨鹽、鏻鹽或亞胺鎓鹽相結(jié)合的多元醇，以及二價(jià)金屬(諸如鎂、鈣或鋅)的氫氧化物或氧化物?？捎玫亩嘣嫉氖纠p酚AF、雙酚A、雙酚S、二羥基二苯甲酮、對(duì)苯二酚、2,4,6-三巰基均三嗪、4,4’-硫代二苯酚以及這些物質(zhì)中任一者的金屬鹽。在一些實(shí)施例中，可固化無定形含氟聚合物組合物包含與二價(jià)金屬(諸如鎂、鈣或鋅)的氧化物相結(jié)合的聚胺?？捎玫木郯返氖纠憾贰?,4’-雙(氨基環(huán)己基)甲烷和N,N’-二亞肉桂基-1,6-己二胺。這些物質(zhì)的氨基甲酸酯前體也是可有用的。無定形含氟聚合物層可包含任選的添加劑，諸如例如增塑劑、芳香劑、著色劑、熒光增白劑、抗氧化劑和紫外線穩(wěn)定劑。有利地，根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒不趨于凝聚，并且處理時(shí)多個(gè)復(fù)合顆粒通常自由流動(dòng)，雖然并不要求如此。如以下實(shí)例證實(shí)，由如下物質(zhì)的均聚物或共聚物制成的無定形含氟聚合物層對(duì)暴露于海水有很強(qiáng)抗性：全氟烷基乙烯基醚；全氟烷氧基乙烯基醚；獨(dú)立地由式CR2＝CF-Rf表示的至少一種氟代烯烴，其中Rf為氟或具有1至8個(gè)碳原子的全氟烷基并且R為氫、氟、或氯；或它們的組合，這在復(fù)合顆粒用于深水隔離用的復(fù)合泡沫塑料中時(shí)是有利的。此類對(duì)海水的抗性并非對(duì)于所有氟化聚合物(例如，具有將氟化側(cè)基連接到聚合物主鏈的酯基團(tuán)的那些，諸如氟化丙烯酸類聚合物)都是可能的。另外在以下實(shí)例中所示，與氟塑料(其通常為至少部分晶態(tài)的)相比，無定形含氟聚合物層具有更高疏水性或?qū)}水更好的抗性中的至少一者。例如，當(dāng)將實(shí)例4與實(shí)例9和10進(jìn)行比較時(shí)，觀察到與在實(shí)例9和10中分別以2.2重量％和2.9重量％的水平使用的氟塑料相比，實(shí)例4中以2.5重量％的水平使用的無定形含氟聚合物提供更高疏水性，如由接觸角所測(cè)量。在12周后實(shí)例4對(duì)海水腐蝕的抗性也好于實(shí)例9。中空陶瓷球狀體的“平均真實(shí)密度”是用球狀體樣品的質(zhì)量除以該質(zhì)量的球狀體通過氣體比重瓶測(cè)得的真實(shí)體積所得到的商。“真實(shí)體積”是球狀體的累加總體積，而非本體體積?？捎糜诒疚乃_的復(fù)合顆粒的中空陶瓷球狀體的平均真實(shí)密度一般為至少0.30克/立方厘米(g/cc)、0.35g/cc、或0.38g/cc。在一些實(shí)施例中，可用于本文所公開的復(fù)合顆粒的中空陶瓷球狀體具有至多約0.6g/cc的平均真實(shí)密度?！凹s0.6g/cc”意指0.6g/cc±5％。在這些實(shí)施例中的一些中，球狀體的平均真實(shí)密度為至多0.55g/cc或0.50g/cc。例如，本文所公開的中空陶瓷球狀體的平均真實(shí)密度可以在0.30g/cc至0.6g/cc、0.30g/cc至0.55g/cc、0.35g/cc至0.60g/cc、或0.35g/cc至0.55g/cc的范圍內(nèi)。就本公開的目的而言，平均真實(shí)密度用比重瓶根據(jù)ASTMD2840-69,“AverageTrueParticleDensityofHollowMicrospheres”(中空微球的平均真顆粒密度)測(cè)量。比重瓶可例如以商品名“ACCUPYC1330PYCNOMETER”購(gòu)自美國(guó)喬治亞州諾克羅斯的麥克儀器公司(Micromeritics,Norcross,Georgia)或以商品名“PENTAPYCNOMETER”或“ULTRAPYCNOMETER1000”購(gòu)自美國(guó)加利福尼亞州圣地亞哥的福曼尼克斯有限公司(Formanex,Inc.,SanDiego,CA)。平均真實(shí)密度的測(cè)量精度通?？蔀?.001g/cc。因此，上面給出的每個(gè)密度值可為±百分之五。有利地，根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒的平均真實(shí)密度在復(fù)合顆粒芯處的中空陶瓷球狀體的平均真實(shí)密度的10、5或2.5％內(nèi)。在任何上述實(shí)施例中，復(fù)合顆粒的平均真實(shí)密度可與中空陶瓷球狀體的平均真實(shí)密度相同?；蛘咭陨厢槍?duì)中空陶瓷球狀體給出的平均真實(shí)密度的任何值可比本文所公開的復(fù)合顆粒多至多2.5、5或10％。有利地，根據(jù)本公開和/或根據(jù)上述方法制備的復(fù)合顆粒可在中空陶瓷球狀體不顯著破裂的情況下制得。這例如通過在顯微鏡下檢測(cè)復(fù)合顆粒而在視覺上證實(shí)。還通過復(fù)合顆粒的平均真實(shí)密度與制備復(fù)合顆粒的中空陶瓷球狀體的平均真密度之間的低差值證實(shí)。根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒的尺寸可能與上述中空陶瓷球狀體的尺寸沒有顯著不同。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒的平均粒度在中空陶瓷球狀體的平均粒度的5％、2.5％、或1％內(nèi)。復(fù)合顆粒的平均粒度可為以上針對(duì)中空陶瓷球狀體所述的平均粒度或可在這些值中的任一個(gè)的5％、2.5％或1％內(nèi)。中空陶瓷球狀體上的無定形含氟聚合物層的厚度可根據(jù)用于制備復(fù)合顆粒的分散體中的無定形含氟聚合物的量而變化。在一些實(shí)施例中，無定形含氟聚合物層具有至少5納米(nm)、10nm、或15nm的厚度。在一些實(shí)施例中，無定形含氟聚合物層具有至多400nm、350nm、300nm、或200nm的厚度。例如，無定形含氟聚合物層的厚度可在5nm至400nm、10nm至350nm、或10nm至200nm的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例(包括復(fù)合顆粒的上述實(shí)施例中的任一個(gè))中，無定形含氟聚合物層設(shè)置在中空陶瓷球狀體上并且充分地覆蓋球狀體使得球狀體限制在無定形含氟聚合物層內(nèi)。這可理解為意指無定形含氟聚合物層充分地圍繞球狀體，使得如果含氟聚合物層和球狀體能夠被獨(dú)立地移動(dòng)，則由于機(jī)械截留，球狀體不可以與無定形含氟聚合物層分離。在這些實(shí)施例中的一些中，無定形含氟聚合物層完全包封球狀體。在這些實(shí)施例中的其它中，無定形含氟聚合物層不完全覆蓋球狀體的表面，但仍然通過在球狀體的表面上形成連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)對(duì)其進(jìn)行限制。在這些實(shí)施例中的另一個(gè)中，無定形含氟聚合物層可覆蓋超過球狀體的半球狀部分，從而對(duì)其進(jìn)行限制。在這些實(shí)施例中的另一個(gè)中，無定形含氟聚合物層是基本上均勻且完整的(即，無定形含氟聚合物層在球狀體的表面上形成厚度基本上均勻的基本上完整的層)。無定形含氟聚合物層對(duì)少于球狀體的半球內(nèi)所含的面積上的覆蓋不限制球狀體。同樣，由不連接的小部分組成的無定形含氟聚合物層對(duì)球狀體的整個(gè)表面的覆蓋不限制球狀體。根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒可與基質(zhì)材料組合以形成復(fù)合材料。在圖3中示出了示例性復(fù)合材料，其中復(fù)合材料200包含分散于基質(zhì)材料220中的根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒210(例如，如圖1所示的復(fù)合顆粒100)。復(fù)合材料可易于制備，例如通過使用適當(dāng)?shù)幕旌戏椒?例如，熔融混合、擠出、攪動(dòng)或捏合)將復(fù)合顆粒和基質(zhì)材料組合，通常直到復(fù)合顆粒至少基本上均勻分散在粘結(jié)劑材料中。為了減少破裂，通常將玻璃泡添加到熔融的熱塑性塑料(例如，在擠出機(jī)的下游區(qū))中而非與聚合物粒料(即，不熔融)混合并進(jìn)料到擠出機(jī)的喂料口中。如果直接與聚合物粒料混合并進(jìn)料到擠出機(jī)的喂料口中，則與沒有含氟聚合物外涂層的對(duì)應(yīng)玻璃微泡相比，其中中空陶瓷球狀體為玻璃微泡的根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒通常表現(xiàn)出改善的耐久性(即，較少破裂)。復(fù)合顆粒和基質(zhì)材料可以任何比率組合，該比率通常將受到預(yù)期應(yīng)用的強(qiáng)烈影響。根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒和復(fù)合材料可用于其中使用未涂覆的球狀顆粒(例如，玻璃微泡或中空陶瓷微球)的應(yīng)用中。根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒可用于(例如)油氣海底鉆井作業(yè)中使用的實(shí)現(xiàn)隔離特性的復(fù)合泡沫塑料。將高載量的玻璃泡(40體積％–60體積％)添加到各種熱塑性或熱固性樹脂中以制備復(fù)合泡沫塑料。復(fù)合泡沫塑料使得使得開發(fā)深海地層中的油儲(chǔ)備(目前低至10,000英尺(3048米))成為可能。泡沫必須滿足多個(gè)性能參數(shù)，包括20–30年海下壽命。隨時(shí)間推移，復(fù)合泡沫塑料可被海水侵入并且海水可降低玻璃泡和泡沫的預(yù)期壽命。如以下實(shí)例中所示，根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒對(duì)海水的抗性顯著好于不具有含氟聚合物涂層的對(duì)比中空陶瓷球狀體。另外，用于復(fù)合泡沫塑料的合適中空陶瓷球狀體需要經(jīng)受住(例如，不破裂)制造工藝、苛刻的現(xiàn)場(chǎng)處理?xiàng)l件、以及施加在深水中的隔離區(qū)域上的壓力。用于水下應(yīng)用的中空陶瓷球狀體通常具有至少14兆帕(MPa)(2000psi)、20MPa(3000psi)、27Mpa(4000psi)、38MPa(5500psi)、或至少41MPa(6000psi)的等靜壓抗破壞強(qiáng)度、90％的殘存率。根據(jù)本公開的復(fù)合顆?？删哂斜任赐扛驳膶?duì)應(yīng)中空陶瓷球狀體更高的等靜壓抗破壞強(qiáng)度。通常，基質(zhì)材料基本上為有機(jī)的，但無機(jī)基質(zhì)材料在一些實(shí)施例中也是可用的?；|(zhì)材料可為熱塑性塑料或熱固性塑料。合適的熱塑性基質(zhì)材料(例如，用于復(fù)合泡沫塑料應(yīng)用)的示例包括聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、和聚丁烯)、聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚己內(nèi)酯)、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、增塑聚氯乙烯、纖維素?zé)崴苄运芰?例如，醋酸纖維素)、和聚醚。合適的熱固性基質(zhì)材料可包含多官能可聚合單體和/或低聚物(例如，環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸酯單體和/或低聚物、醇酸樹脂、和酚醛樹脂)。有機(jī)硅橡膠也可是可用的。熱固性基質(zhì)材料可任選地與合適的一種或多種固化劑化合物結(jié)合使用，例如，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將已知的。在一些實(shí)施例中，基質(zhì)材料不是含氟聚合物。這可意指基質(zhì)材料是在其主鏈上和/或在側(cè)基中不具有氟原子的聚合物?；|(zhì)材料可包含一種或多種附加組分，諸如填料、流變改性劑、增粘劑、固化劑(例如，引發(fā)劑、硬化劑、交聯(lián)劑、催化劑)、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、抑制劑、著色劑、芳香劑、增塑劑、和潤(rùn)滑劑。本公開提供一種導(dǎo)管，該導(dǎo)管具有設(shè)置在其外表面上的上文所述的復(fù)合材料的層。現(xiàn)在參見圖4，在例示的實(shí)施例中，導(dǎo)管是管1100，該管包括具有設(shè)置在其外表面1115上的復(fù)合泡沫塑料1120的管狀金屬構(gòu)件1110。復(fù)合泡沫塑料1120包括根據(jù)本公開的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括本文所公開的復(fù)合顆粒和基質(zhì)材料。基質(zhì)材料可包括如上所列的那些中的任一者。在一些實(shí)施例中，將根據(jù)本公開的隔離管或?qū)Ч芙]在水中至少100米、500米、1000米、1500米、2000米、2500米、或至少3000米的深度?？捎糜谔峁└鶕?jù)本公開的管的復(fù)合泡沫塑料制造工藝的一些示例性示例包括批處理、澆鑄固化、計(jì)量混合、反應(yīng)注模、連續(xù)固體分散混合、壓塑模制、機(jī)械成形隔離塊、熱固性制劑的離心行星式混合，以及熱塑性制劑的配混擠出和注塑。根據(jù)本公開的隔離制品(例如，導(dǎo)管或管)可例如通過如下方式制備：首先混合本文所公開的復(fù)合顆粒以及可固化熱固性組合物的預(yù)混物(例如，對(duì)于聚氨酯而言，為包含液體多元醇樹脂、增鏈劑、催化劑和干燥劑的混合物)并脫氣。將該預(yù)混物與交聯(lián)劑(例如，對(duì)于聚氨酯而言，為異氰酸酯交聯(lián)劑)混合，并立即分配到一定長(zhǎng)度的管上(例如，通過泵送到圍繞該長(zhǎng)度導(dǎo)管的模具腔中)，以制備表面基本上被根據(jù)本公開的復(fù)合材料覆蓋的導(dǎo)管。如果基質(zhì)材料為熱塑性塑料(例如，聚丙烯)，則可例如通過如下方式制備根據(jù)本公開的隔離制品(例如，導(dǎo)管或管)：將本文所公開的復(fù)合顆粒分配到熱塑性塑料中并以側(cè)向擠出或十字頭擠出工藝將混合物涂覆在管上。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本公開的導(dǎo)管是柔性管，其通常至少包括螺旋狀加強(qiáng)層(例如，碳鋼防彈板)和聚合物密封層。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本公開的復(fù)合材料可被定位于柔性管中的防彈板線與聚合物外部護(hù)套之間。聚合物層可作為擠出層或條帶提供于柔性管中。可至少部分地被根據(jù)本公開的復(fù)合材料覆蓋的制品的其它示例包括采油樹、歧管和跳線，它們可用于例如水下環(huán)境(例如，浸沒在海中)。通常，根據(jù)本公開的復(fù)合顆粒上的無定形含氟聚合物層不改變本文所公開的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。在一些實(shí)施例中，根據(jù)本公開的復(fù)合材料(包括本文所公開的復(fù)合顆粒)的熱導(dǎo)率在對(duì)比復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的10％、5％、3％、2％、或1％內(nèi)，其中對(duì)比復(fù)合材料與本文所公開的復(fù)合材料相同，不同的是對(duì)比復(fù)合材料中的中空陶瓷球狀體未涂覆有含氟聚合物(或任何聚合物)。包含中空陶瓷球狀體的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可通過本領(lǐng)域已知的多種技術(shù)測(cè)量(例如，通過根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)C518-98的熱流測(cè)量法)。本公開的一些實(shí)施例在實(shí)施例1中，本公開提供一種復(fù)合顆粒，所述復(fù)合顆粒包含：離散的中空陶瓷球狀體，和設(shè)置在所述離散的中空陶瓷球狀體上的無定形含氟聚合物層，其中所述無定形含氟聚合物是如下物質(zhì)的無定形均聚物或共聚物：全氟烷基乙烯基醚；全氟烷氧基乙烯基醚；獨(dú)立地由式C(R)2＝CF-Rf表示的至少一種氟代烯烴，其中Rf為氟或具有1至8個(gè)碳原子的全氟烷基，并且R為氫、氟、或氯；或它們的組合。在實(shí)施例2中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1所述的復(fù)合顆粒，其中所述含氟聚合物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯、和四氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、和全氟甲基乙烯基醚的共聚物；偏二氟乙烯、丙烯、和四氟乙烯的共聚物；或偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、和乙烯的共聚物。在實(shí)施例3中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1所述的復(fù)合顆粒，其中所述無定形含氟聚合物是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，或者偏二氟乙烯、六氟丙烯、和四氟乙烯的共聚物。在實(shí)施例4中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1、2、或3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述無定形含氟聚合物不是四氟乙烯的均聚物。在實(shí)施例5中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述無定形含氟聚合物不是四氟乙烯的共聚物。在實(shí)施例6中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中根據(jù)ASTMD1646-06類型A，所述無定形含氟聚合物具有在100℃下0.1至100(ML1+10)范圍內(nèi)的門尼粘度。在實(shí)施例7中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述無定形含氟聚合物具有在10,000克/摩爾至200,000克/摩爾范圍內(nèi)的重均分子量。在實(shí)施例8中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述無定形含氟聚合物是交聯(lián)的。在實(shí)施例9中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至6或8中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述無定形含氟聚合物為非交聯(lián)的。在實(shí)施例10中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒包含占所述復(fù)合顆粒的總重量的至少75重量％的陶瓷。在實(shí)施例11中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒包含占所述復(fù)合顆粒的總重量的至少97.5重量％的陶瓷。在實(shí)施例12中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至10中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒包含占所述復(fù)合顆粒的總重量的至多25重量％的所述無定形含氟聚合物。在實(shí)施例13中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例12所述的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒包含占所述復(fù)合顆粒的總重量的少于3重量％的所述無定形含氟聚合物。在實(shí)施例14中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至13中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述離散的中空陶瓷球狀體包含玻璃。在實(shí)施例15中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至14中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述無定形含氟聚合物層具有至多300納米的厚度。在實(shí)施例16中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至15中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述無定形含氟聚合物層完全包封所述離散的中空陶瓷球狀體。在實(shí)施例17中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至16中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述離散的中空陶瓷球狀體具有至多一毫米的最大尺寸。在實(shí)施例18中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例1至17中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒的平均粒度或平均真實(shí)密度中的至少一者分別在所述離散的中空陶瓷球狀體的平均粒度或平均真實(shí)密度的5％內(nèi)。在實(shí)施例19中，本公開提供多個(gè)根據(jù)實(shí)施例1至17中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒。在實(shí)施例20中，本公開提供多個(gè)根據(jù)實(shí)施例19所述的復(fù)合顆粒，其中所述多個(gè)顆粒是自由流動(dòng)的。在實(shí)施例21中，本公開提供一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含分散在基質(zhì)材料中的多個(gè)根據(jù)實(shí)施例19或20所述的復(fù)合顆粒。在實(shí)施例22中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例21所述的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)材料不包含氟化聚合物。在實(shí)施例23中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例21或22所述的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)材料包含聚乙烯、聚丙烯、有機(jī)硅橡膠、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、或酚醛樹脂中的至少一者。在實(shí)施例24中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例23所述的復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)材料包含聚乙烯或聚丙烯中的至少一者。在實(shí)施例25中，本公開提供一種導(dǎo)管，所述導(dǎo)管具有設(shè)置在其外表面上的根據(jù)實(shí)施例21至24中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的層。在實(shí)施例26中，本公開提供一種制備多個(gè)根據(jù)實(shí)施例1至18中任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒的方法，所述方法包括：提供包含連續(xù)水相和分散相的分散體，所述分散相包含無定形含氟聚合物；將所述分散體與多個(gè)中空陶瓷球狀體組合，使得所述無定形含氟聚合物層設(shè)置在每個(gè)中空陶瓷球狀體的至少一部分上以形成所述復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒中的每一個(gè)包含離散的中空陶瓷球狀體；以及使所述復(fù)合顆粒與所述連續(xù)水相分離。在實(shí)施例27中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例26所述的方法，其中所述分散體還包含表面活性劑。在實(shí)施例28中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例27所述的方法，其中所述表面活性劑是氟化表面活性劑。在實(shí)施例29中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例26至28中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分散體包含占所述分散體的總重量的15％至40％的范圍內(nèi)的水。在實(shí)施例30中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例26至28中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分散體包含占所述分散體的總重量的55％至85％的范圍內(nèi)的水。在實(shí)施例31中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例26至30中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法還包括干燥所述多個(gè)復(fù)合顆粒。在實(shí)施例32中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例31所述的方法，其中在干燥所述多個(gè)復(fù)合顆粒后，所述多個(gè)復(fù)合顆粒是自由流動(dòng)的。在實(shí)施例33中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例26至32中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述分散體還包含有機(jī)溶劑。在實(shí)施例34中，本公開提供根據(jù)實(shí)施例33所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含乙二醇、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、或2-丁酮中的至少一者。通過以下非限制性實(shí)例進(jìn)一步說明本公開的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)例中所述的具體材料及其用量，以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對(duì)本公開進(jìn)行的不當(dāng)限定。實(shí)例除非另外指明，否則在實(shí)例及本說明書的其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均為以重量計(jì)。所使用的縮寫包括：g＝克；min＝分鐘；hr＝小時(shí)；vol＝體積；cc＝立方厘米；psi＝磅/平方英寸；ft＝英尺；wt＝重量；RPM＝轉(zhuǎn)/分鐘。在以下實(shí)例、比較例和說明例中，去離子水具有18.2兆歐.厘米的電阻率。N-甲基吡咯烷酮(NMP)(ACS等級(jí)，99+％)可購(gòu)自馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(AlfaAesar,WardHill,Mass)。測(cè)試方法燒盡測(cè)試：為了測(cè)定擠出后配混到聚丙烯樹脂中的玻璃泡的量以及由于擠出過程泡破裂或海水測(cè)試引起的損壞所導(dǎo)致的體積損失，將配混的粒料或涂覆的泡暴露于納博熱(Nabertherm)烘箱(德國(guó)不來梅(Bremen,Germany))中的高溫以使聚丙烯樹脂揮發(fā)。用溫度漸升曲線設(shè)定烘箱以在5小時(shí)內(nèi)從200℃運(yùn)行到550℃。在溫度達(dá)到550℃后，使其保持恒定12小時(shí)。根據(jù)燃燒過程之前和之后聚合物化合物的已知量來計(jì)算無機(jī)物(即，玻璃泡)的量。玻璃泡的百分比＝(燃燒后殘余無機(jī)物的質(zhì)量/燃燒前配混材料的質(zhì)量)×100。由于泡破裂而導(dǎo)致的體積損失的評(píng)價(jià)：為了測(cè)定由于泡破裂導(dǎo)致的體積損失的量，使用氦氣比重瓶(購(gòu)自喬治亞州諾克羅斯的麥克儀器公司(MicromeriticsInstrumentCorporation,Norcross,GA)的“ACCUPCY1330”)計(jì)算燒盡后的殘余材料(其為玻璃泡)的密度。使用下列公式，使用玻璃泡的初始密度和實(shí)心玻璃的密度(2.54g/cc)來計(jì)算體積損失百分比：水吸附/疏水性測(cè)試在Rame-Hart接觸角側(cè)角儀(型號(hào)290Auto)中進(jìn)行水吸附/疏水性測(cè)試。通過如下方式制備樣品：將一塊1英寸(2.5cm)長(zhǎng)的3M永久性雙面膠帶的一面粘附到光面玻片(VWR顯微載片公司(VWRMicroSlides))并用畫筆用0.5g玻璃泡寬廣地覆蓋暴露面。通過氮?dú)獯祾呷コ嘤嗟牟牧?。?微升體積的去離子水小滴置于泡的膜的頂部上，并且每三秒測(cè)量水小滴的切線與表面之間的角度。表3示出了在比較例A和實(shí)例2-5的水吸附/疏水性測(cè)試期間水接觸角的三個(gè)測(cè)量值的平均值。單獨(dú)測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為±3度。模擬海水損壞測(cè)試為了測(cè)試涂層的防止海水損壞的性質(zhì)，在不斷攪拌的同時(shí)，在500mL的加壓不銹鋼彈(可購(gòu)自德克薩斯州休斯敦的OFI測(cè)試設(shè)備公司(OFITestingEquipmentInc.,Houston,TX))中在500psi(3.4兆帕)和60℃(除非表2中另有說明)及氮?dú)庀聹y(cè)試合成海水(CAS#8363-1，ASTMD1141，可購(gòu)自德克薩斯州阿靈頓的麗卡化學(xué)公司(RiccaChemicalCompany,Arlington,TX))中40體積％的玻璃泡。以此方式測(cè)試所述玻璃泡，以模擬若干真實(shí)條件—用以模擬海深的高壓、用以模擬流過管的熱油的高溫、和海底環(huán)境的海水。每周采集樣品并通過比重瓶測(cè)試來分析比重(在“由于泡破裂導(dǎo)致的體積損失的評(píng)價(jià)”中所述)。如果玻璃泡被損壞，則它們趨于在表面具有裂紋和缺陷形態(tài)，最終導(dǎo)致泡破裂。破裂的泡不維持它們的低密度并恢復(fù)至熔融玻璃的比重–2.54g/cc。將樣品在鼓風(fēng)烘箱中在105℃下干燥70分鐘，并測(cè)量密度以查看是否存在密度增加所指示的顯著泡破裂。表1示出了配方并且表2示出了在該模擬海底老化過程期間逐周與未涂覆的對(duì)照相比的涂覆的玻璃泡的密度。未涂覆的泡的密度在12周的過程內(nèi)從0.32g/cc增加至0.72g/cc。用來自膠乳的偏二氟乙烯/六氟丙烯(VF2/HFP)共聚物涂覆的相同泡示出顯著改善(較小的比重變化)。擠出引起的玻璃泡破裂將泡添加到配備有7個(gè)加熱區(qū)的24mmL/D28熱電(ThermoElectron)(馬薩諸塞州沃爾瑟姆(Waltham,MA))共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(“PRISMTSE24MC”)中的聚丙烯均聚物中，該聚丙烯均聚物可以商品名“PRO-FAX6523”購(gòu)自荷蘭鹿特丹的利安德巴塞爾工業(yè)公司(LyondellBasellIndustries,Rotterdam,TheNetherlands)。經(jīng)由樹脂進(jìn)料器將聚丙烯均聚物饑餓進(jìn)料至區(qū)1中，并通過一組捏合塊，以確保在將玻璃泡在區(qū)4中以15重量％載量向下游側(cè)向進(jìn)料之前聚丙烯均聚物完全熔融。在玻璃泡側(cè)向進(jìn)料以及其余下游處理時(shí)，使用高通道深度輸送元件(OD/ID:1.75)。區(qū)1是水冷卻的。將區(qū)2設(shè)定為175℃并且將其余區(qū)設(shè)定為220℃。將擠出機(jī)的RPM設(shè)定為150rpm。按照“由于泡破裂導(dǎo)致的體積損失的評(píng)價(jià)”所述的方法測(cè)定泡破裂。含氟彈性體膠料膠乳、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物膠乳的制備向不銹鋼高壓釜中添加51升的水、103克的作為緩沖液的磷酸鉀、25.7克的丙二酸二乙酯(DEM)、78.8克的過硫酸銨(APS)以及另外1000克的作為沖洗液的水。將反應(yīng)溫度加熱到73.8℃，隨后保持在該溫度。攪拌速度恒定為450rpm。在一系列的三次氮?dú)獯祾吆团趴蘸螅?40克的六氟丙烯(HFP)破壞最終真空。然后以HFP/VDF＝0.651的比率添加偏氟乙烯(VDF)和HFP直到達(dá)到175psig的反應(yīng)壓力。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)，將共聚單體以HFP/VDF＝0.651的比率進(jìn)料到反應(yīng)器中。以這種方式保持了恒定的壓力，直到將14,872克的VDF添加到反應(yīng)器中。在聚合結(jié)束時(shí)，排放剩余單體，冷卻反應(yīng)器，并回收膠乳。膠乳具有31重量％的固含量并且包含66％的氟。門尼粘度為67。固體彈性體的密度為1.81g/cc。比較例A“玻璃泡1”是可以商品名“3MXLD6000GLASSBUBBLES”購(gòu)自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3MCompany,St.Paul,Minn.)的中空玻璃微球，其具有0.30g/cc的真實(shí)密度、18微米的平均直徑以及6,000psi(41MPa，90體積％的殘存率)的等靜壓壓碎強(qiáng)度。對(duì)所提供的玻璃泡進(jìn)行測(cè)試而無需任何進(jìn)一步處理。比較例B制備復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒包括中空玻璃微球芯和表面活性劑層而無含氟聚合物層。在添加100.0g的“玻璃泡1”之前，將去離子水(300.0克(g))、5.0g的NMP、和0.05g的含氟表面活性劑(可以商品名“FC-4430”購(gòu)自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3MCompany,St.Paul,Minn.))以該順序混合。使用SPEEDMIXERDAC400FVZ混合器(可購(gòu)自南卡羅來納州蘭德拉姆的弗萊克特克公司(Flacktek,Inc.,Landrum,SouthCarolina))在室溫(70℉(21℃))下使用三個(gè)連續(xù)時(shí)間間隔將組合物剪切混合總共3分鐘(min)：1000RPM下0.5min、2500RPM下2min、以及1000RPM下0.5min。然后在過濾前將混合物緩慢滾動(dòng)(小于10RPM)至少3小時(shí)。隨后通過22微米過濾器將混合物真空過濾，并將顆粒在對(duì)流烘箱中于110℃下干燥至少3小時(shí)。使所得的材料滾動(dòng)以使復(fù)合顆粒松散?；旌衔锏慕M成在表1中示出。實(shí)例1制備復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒包括中空玻璃微球和設(shè)置在微球上的含氟彈性體膠料的聚合物層。在添加100.0g的“玻璃泡1”之前，將去離子水(300.0克(g))、5.0g的NMP、0.5g的含氟表面活性劑(可以商品名“FC-4430”購(gòu)自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3MCompany,St.Paul,Minn.))以及138.3的如上制備的含氟彈性體膠料以該順序混合。按照比較例B中那樣將組合物剪切混合、緩慢滾動(dòng)、過濾、干燥和滾動(dòng)。含水分散體的組成、復(fù)合顆粒上的干燥含氟彈性體的平均重量％以及所計(jì)算的含氟聚合物厚度在表1中示出。泡上的含氟彈性體量表示為占復(fù)合顆粒的總重量計(jì)的重量百分比，并且假設(shè)所有可用的聚合物吸附到表面上。該假設(shè)得到這樣的觀察結(jié)果的支持：在該實(shí)例中和所有其它實(shí)例中，過濾時(shí)分散體從乳白色變?yōu)橥该鞯?。同樣，所?jì)算的玻璃泡上的含氟聚合物厚度(表1)假設(shè)所有可用的聚合物吸附到泡上。通過“擠出引起的玻璃泡破裂”測(cè)試相對(duì)于比較例A對(duì)實(shí)例1進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果是，實(shí)例1具有26％體積％的泡破裂，而比較例A具有37體積％的破裂。實(shí)例2實(shí)例2如同實(shí)例1那樣進(jìn)行，但使用如表1中所示不同量的原材料和具有如下不同混合時(shí)間間隔的不同混合器(可購(gòu)自南卡羅來納州蘭德拉姆的弗萊克特克公司(Flacktek,Inc.,Landrum,SouthCarolina)的SPEEDMIXERDAC3000混合器)：200RPM下0.5min，1000RPM下2min、以及200RPM下0.5min。泡上的含氟彈性體膠料量表示為占復(fù)合顆粒的總重量的重量百分比，并且假設(shè)所有可用的聚合物吸附到表面上。同樣，所計(jì)算的玻璃泡上的含氟聚合物厚度(表1)假設(shè)所有可用聚合物吸附到泡上。實(shí)例3-5實(shí)例3-5如同實(shí)例1那樣進(jìn)行，但使用如表1中所示不同量的原材料和不同混合器(可購(gòu)自德國(guó)瓦爾堡的羅地格公司(Lodige,Warburg,Germany)的PAPENMAIER9升“TGHK-10”混合器)在212℉(100℃)下進(jìn)行總共2小時(shí)，或直到水冷凝物在混合器蓋的內(nèi)表面上不明顯。另外，在實(shí)例3-5中，在加載其它成分前將玻璃泡預(yù)加載到混合器中。然后將顆粒在對(duì)流烘箱中在110℃下干燥至少1小時(shí)。使所得的材料滾動(dòng)以松散復(fù)合顆粒。泡上的含氟彈性體量表示為占復(fù)合顆粒的總重量的重量百分比，并且假設(shè)所有可用的聚合物吸附到表面上。同樣，所計(jì)算的玻璃泡上的含氟聚合物厚度(表1)假設(shè)所有可用的聚合物吸附到泡上。使用耦合到日立(Hitachi)TM3000臺(tái)式掃描電鏡中的BrukerQuantax70EDS在官能化玻璃泡的表面處定性地鑒定氟。使用直徑為8微米的圓形區(qū)域?qū)为?dú)泡進(jìn)行的點(diǎn)分析得出所有樣品中氟元素含量為至少3％原子百分比。使用尼康(Nikon)EclipseME600顯微鏡以100X的放大倍率對(duì)來自實(shí)例4的離散球狀復(fù)合顆粒拍照，如圖2所示。實(shí)例6制備復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒包括中空玻璃微球和設(shè)置在中空玻璃微球上的含氟彈性體膠料的聚合物層。在添加350.0g的“玻璃泡2”之前，將去離子水(1050.0克(g))、17.5g的NMP、0.54g的含氟表面活性劑(可以商品名“FC-4430”購(gòu)自3M公司)以及385.0的如上所述制備的含氟彈性體膠料以該順序混合。玻璃泡2是可以商品名“3MiM30K玻璃泡”(3MiM30KGLASSBUBBLES)購(gòu)自3M公司的中空玻璃微球，其具有0.60g/cc的真實(shí)密度、18微米的平均直徑以及28,000psi(190MPa，90體積％的殘存率)的等靜壓壓碎強(qiáng)度。使用SPEEDMIXERDAC3000混合器(可購(gòu)自南卡羅來納州蘭德拉姆的弗萊克特克公司(Flacktek,Inc.,Landrum,SouthCarolina))在室溫(70℉(21℃))下使用三個(gè)連續(xù)時(shí)間間隔將組合物剪切混合總共3分鐘(min)：200RPM下0.5min、1000RPM下2min、以及200RPM下0.5min。然后在過濾前將混合物緩慢滾動(dòng)(小于10RPM)至少3小時(shí)。隨后通過22微米過濾器將混合物真空過濾，并將顆粒在對(duì)流烘箱中在110℃下干燥至少3小時(shí)。使所得的材料滾動(dòng)以松散復(fù)合顆粒?；旌衔锏慕M成以及復(fù)合顆粒上的最終(即，在干燥步驟后)含氟彈性體平均濃度在下表1中示出。最終含氟彈性體濃度表示為占復(fù)合顆粒的總重量的重量百分比，并且假設(shè)所有可用的聚合物吸附到表面上。同樣，所計(jì)算的玻璃泡上的含氟聚合物厚度(表1)假設(shè)所有可用的聚合物吸附到泡上。說明例7-8制備復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒包括中空玻璃微球和設(shè)置在中空玻璃微球上的氟塑料的聚合物層。在添加50.0g的“玻璃泡1”之前，將去離子水(150.0克(g))、2.5g的NMP、0.25g的含氟表面活性劑(可以商品名“FC-4430”購(gòu)自3M公司)以及30.0g(說明例7)或15.0g(說明例8)的氟塑料(固含量為50重量％的四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物膠乳，其可以商品名“THV340Z”購(gòu)自3M公司)以該順序混合。如比較例B中那樣將組合物剪切混合、緩慢滾動(dòng)、過濾、干燥和滾動(dòng)。含水分散體的組成、復(fù)合顆粒上的干燥氟塑料的平均重量％以及所計(jì)算的含氟聚合物厚度在表1中示出。泡上的氟塑料量表示為占復(fù)合顆粒的總重量的重量百分比，并且假設(shè)所有可用的聚合物吸附到表面上。該假設(shè)得到這樣的觀察結(jié)果的支持：在該實(shí)例中和所有其它實(shí)例中，過濾時(shí)分散體從乳白色變?yōu)橥该鞯?。同樣，所?jì)算的玻璃泡上的含氟聚合物厚度(表1)假設(shè)所有可用的聚合物吸附到泡上。表1**用于計(jì)算：XLD6000(平均直徑＝20微米，真實(shí)密度＝0.3)，IM30K(平均直徑＝18微米，真實(shí)密度＝0.6)，含氟聚合物密度＝1.81g/cc，表2模擬海水腐蝕(按周以g/cc計(jì)的密度)周比較例A*實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例400.320.310.290.320.3210.34**NT0.290.360.3520.380.330.340.380.3930.410.320.390.420.4040.390.330.370.410.4050.420.350.390.410.4360.390.350.400.420.4470.510.340.370.420.4280.570.350.360.400.4590.60NT0.380.440.46100.84NT0.390.450.47110.69NT0.390.450.46120.72NT0.390.420.49表3水吸附/疏水性(以度計(jì)的水接觸角)說明例9制備復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒包括中空玻璃微球和設(shè)置在中空玻璃微球上的氟塑料的聚合物層。在添加60.0g的“玻璃泡1”之前，將去離子水(150.0克(g))、0.94g的NMP、0.043g的含氟表面活性劑(可以商品名“FC-4430”購(gòu)自3M公司)以及3.60g的氟塑料(固體含量為50重量％的四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物膠乳，其可以商品名“THV340Z”購(gòu)自3M公司)以該順序混合。按照比較例B中那樣將組合物剪切混合、緩慢滾動(dòng)、過濾、干燥和滾動(dòng)。含水分散體的組成、復(fù)合顆粒上的干燥氟塑料的平均重量％以及計(jì)算的氟塑料厚度在表1中示出。泡上的氟塑料量表示為占復(fù)合顆粒的總重量的重量百分比，并且假設(shè)所有可用聚合物吸附到表面上。該假設(shè)得到這樣的觀察結(jié)果的支持：在該實(shí)例中和所有其它實(shí)例中，過濾時(shí)分散體從乳白色變?yōu)橥该鞯?。同樣，?jì)算的玻璃泡上的氟塑料厚度(表1)假設(shè)所有可用聚合物吸附到泡上。說明例10制備復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒包括中空玻璃微球和設(shè)置在中空玻璃微球上的氟塑料的聚合物層。在添加60.0g的“玻璃泡1”之前，將去離子水(150.0克(g))、0.94g的NMP、0.043g的含氟表面活性劑(可以商品名“FC-4430”購(gòu)自3M公司)、以及5.60g的可以商品名“TF5033GZ”購(gòu)自3M公司的氟塑料以該順序混合。如比較例B中那樣將組合物剪切混合、緩慢滾動(dòng)、過濾、干燥和滾動(dòng)。含水分散體的組成、復(fù)合顆粒上的干燥氟塑料的平均重量％以及所計(jì)算的氟塑料厚度在表1中示出。泡上的氟塑料量表示為占復(fù)合顆粒的總重量的重量百分比，并且假設(shè)所有可用的聚合物吸附到表面上。該假設(shè)得到這樣的觀察結(jié)果的支持：在該實(shí)例中和所有其它實(shí)例中，過濾時(shí)分散體從乳白色變?yōu)橥该鞯摹Ｍ瑯?，所?jì)算的玻璃泡上的氟塑料厚度(表1)假設(shè)所有可用的聚合物吸附到泡上。使用上述測(cè)試方法評(píng)價(jià)實(shí)例9和10的水吸附/疏水性和模擬海損壞。結(jié)果分別在上表3和下表4中示出。表4模擬海水腐蝕(按周以g/cc計(jì)的密度)周024681012141618202224說明例90.320.370.380.370.400.430.530.620.640.630.820.700.78說明例100.320.370.370.380.400.430.400.420.420.410.470.420.44本文所提及的所有專利和出版物均據(jù)此全文以引用方式并入。除非另外指明，否則本文給出的所有實(shí)例均被認(rèn)為是非限制性的。在不脫離本公開的范圍和實(shí)質(zhì)的條件下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)本公開進(jìn)行各種變型和更改，并且應(yīng)當(dāng)理解，本公開不應(yīng)不當(dāng)?shù)厥芟抻诒疚乃龅氖纠詫?shí)施例。