本發(fā)明涉及乙二醇制備領域，尤其指一種草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法。

背景技術：

草酸二甲酯是煤制乙二醇的重要原料。乙二醇是一種重要的化工原料，主要用作制聚酯滌綸，聚酯樹脂，可制制樹脂pet，即聚對苯二甲酸乙二醇酯，纖維級pet即滌綸纖維，瓶片級pet用于制作礦泉水瓶等。還可制醇酸樹脂、乙二醛等，也用作防凍劑等等，用途相當廣泛。近十年來，由于國內聚酯行業(yè)需求量不斷攀升，進口依存度始終高達60％以上，國內產量缺口較大。我國富煤少油，以煤制乙二醇技術越來越受到重視，煤制乙二醇工業(yè)裝置日益增多。煤制乙二醇路線主要包括兩步，一是以co為原料制得草酸二甲酯，二是草酸二甲酯加氫生成乙二醇。近些年，各科研機構對草酸二甲酯加氫催化劑的研究多了起來。國內，如中國科學院福建物質結構研究所、華東理工大學、天津大學、復旦大學、浙江大學等研究機構均在從事草酸酯加氫催化劑方面的研究，特別是近5年文獻較多。

現有一種申請?zhí)枮閏n201110095830.3名稱為《草酸二甲酯加氫合成乙二醇的方法》的中國發(fā)明專利公開了一種由草酸二甲酯加氫合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氫氣為原料，包括如下步驟：將草酸二甲酯的甲醇溶液作為第一股液相原料和第一股氫氣首先進入第一反應器，生成以乙醇酸甲酯為主要產物的第一股反應產物；第一股反應產物與第二股氫氣進入第二反應器，生成以乙二醇為主要產物的第二股反應產物。該方法可改善催化劑的穩(wěn)定性。然而，該發(fā)明未提及草酸二甲酯的預熱以及加氫產物的分離，仍會有部分氫氣和乙二醇接觸發(fā)生反應，生成乙醇和水，水的存在會造成氫分壓不穩(wěn)定，使裝置內氣壓波動，影響生產操作，不利于產品性質的穩(wěn)定，因此，有必要對該方法作進一步地改進。

發(fā)明的內容

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述現有技術現狀而提供一種草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法，具有工藝簡單，原料轉化率高的優(yōu)點，并且采用本方法能改善草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：本草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法，其特征在于：包括如下步驟：

步驟一，使用預熱器將草酸二甲酯預熱至氣態(tài)，并將氣態(tài)的草酸二甲酯與氫氣通入第一加氫反應器中混合；

步驟二，氣態(tài)的草酸二甲酯與氫氣在第一加氫反應器中發(fā)生加氫反應，所得產物進入第一分離器中進行氣液分離；

步驟三，步驟二所得的產物在第一分離器中分離為氫氣和第一液相產物，所述氫氣進入氫氣管道并循環(huán)參與加氫反應，所述第一液相產物進入第一蒸餾塔中；

步驟四，第一蒸餾塔將第一分離器中分離出的第一液相產物分離為甲醇和乙醇酸甲酯，甲醇循環(huán)回生產草酸二甲酯的亞硝化反應器中進行亞硝化反應，乙醇酸甲酯進入第二加氫反應器中；

步驟五，乙醇酸甲酯在第二加氫反應器中進行加氫反應，所得產物進入第二分離器進行氣液分離；

步驟六，步驟五所得產物在第二分離器中分離為氫氣和第二液相產物，氫氣進入管道并循環(huán)參與加氫反應，第二液相產物進入第二蒸餾塔中；

步驟七，第二蒸餾塔將第二分離器中分離出的第二液相產物分離為甲醇和乙二醇，甲醇循環(huán)回亞硝化反應器中進行亞硝化反應，乙二醇為目標產物。

作為改進，第一加氫反應器中的氫氣與草酸二甲酯的摩爾比為10～20，，第二加氫反應器中的氫氣與乙醇酸甲酯的摩爾比為10～50。

作為改進，所述預熱器溫度為170～200℃。

作為改進，所述第一分離器的壓力為0.04～0.12mpa，溫度為30～50℃。

作為改進，所述第二分離器壓力為0.04～0.12mpa，溫度為30～50℃。

作為改進，所述的第一加氫反應器、第二加氫反應器中裝填有加氫催化劑，所述加氫催化劑由氧化鋅、氧化銅、氧化鎢和sio2組成，所述sio2為載體，所述氧化鋅的含量為20％～60％，所述氧化銅的含量為5％～12％，所述氧化鎢含量為5％～20％，所述sio2的含量為8％～70％，所述含量為一份催化劑中氧化物質量的百分比。

進一步改進，所述加氫催化劑用含氫體積為1％～90％的氫氮混合氣進行還原，還原溫度150～400℃，還原分為三個階段，第一階段的還原溫度為150～250℃，升溫速率20～30℃/h；第二階段的還原溫度為250～300℃，升溫速率15～25℃/h；第三階段的還原溫度為300～380℃，升溫速率10～20℃/h，在第一階段、第二階段和第三階段終止時的還原溫度均恒溫8小時。

進一步改進，所述第一階段的升溫速率為25℃/h，所述第二階段的升溫速率為20℃/h，所述第三階段的升溫速率為15℃/h。

進一步改進，還原結束后通過冷卻裝置將加氫催化劑的溫度降低至初始溫度，降溫速率為15℃/h。

作為改進，所述第一加氫反應器的壓力為1.2～2.0mpa，加氫反應的反應溫度為120～220℃，質量空速為0.1～10.0/h，所述第二加氫反應器的壓力為1.5～2.5mpa，加氫反應的反應溫度為150～250℃，質量空速為0.1～10.0/h。

與現有技術相比，本發(fā)明的草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法具有如下優(yōu)點：

1、草酸二甲酯先預熱成氣態(tài)后再與氫氣一起進入第一加氫反應器，可以使草酸二甲酯與氫氣更加充分地接觸，且加氫反應在加氫催化劑活性中心位進行反應的可能性增大，這樣能提高草酸二甲酯的轉化率；

2、采用第一分離器和第二分離器將氫氣與液相產物分離，這樣可以避免最終目的產物乙二醇與氫氣接觸，發(fā)生反應生成乙醇和水，也避免了草酸二甲酯遇水水解成草酸，進而腐蝕設備的問題，同時分離氫氣可保證反應系統(tǒng)中氫分壓的穩(wěn)定，有助于保持產品性質的穩(wěn)定，也方便生產操作；

3、本發(fā)明方法使用的加氫催化劑采用更為廉價的鋅代替了價格相對高的銅作為活性組分，一方面解決了銅含量高的銅催化劑高溫易燒結失活的問題，另一方面顯著降低了加氫催化劑的制備成本；

4、加氫催化劑采用獨特的分段還原方法，便氧化態(tài)的二價鋅逐步轉化為一價鋅和單質鋅，提高加氫催化劑的活性，使本加氫催化劑不僅使用初期活性高，且長周期運轉后也能保持活性穩(wěn)定，可有效延長乙二醇工業(yè)裝置的運行周期；

5、本發(fā)明方法中所得甲醇分別經相應蒸餾塔分離后，循環(huán)回亞硝化反應器中再利用，這樣可以有效降低煤制乙二醇的原料成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例的流程示意圖。

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

如圖1所示，本實施例的草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法，包括如下步驟：步驟一，使用預熱器3將草酸二甲酯1預熱至氣態(tài)，將氣態(tài)的草酸二甲酯1與氫氣2通入第一加氫反應器4中混合；步驟二，氣態(tài)的草酸二甲酯1與氫氣2在第一加氫反應器4中發(fā)生加氫反應，所得產物進入第一分離器5中進行氣液分離；步驟三，步驟二所得的產物在第一分離器5中分離為氫氣2和第一液相產物7，所述氫氣2進入管道6并循環(huán)參與加氫反應，所述第一液相產物7進入第一蒸餾塔8中；步驟四，第一蒸餾塔8將第一分離器5中分離出的第一液相產物7分離為甲醇9和乙醇酸甲酯10，甲醇9循環(huán)回生產草酸二甲酯的亞硝化反應器中進行亞硝化反應，乙醇酸甲酯10進入第二加氫反應器11中；步驟五，乙醇酸甲酯在第二加氫反應器11中進行加氫反應，所得產物進入第二分離器12進行氣液分離；步驟六，步驟五所得產物在第二分離器12中分離為氫氣2和第二液相產物14，氫氣2進入管道6并循環(huán)參與加氫反應，第二液相產物14進入第二蒸餾塔15中；步驟七，第二蒸餾塔15將第二分離器12中分離出的第二液相產物14分離為甲醇9和乙二醇13，甲醇9循環(huán)回亞硝化反應器中進行亞硝化反應，乙二醇13為目標產物。

第一加氫反應器4中的氫氣2與草酸二甲酯1的摩爾比為10～20，，第二加氫反應器11中的氫氣2與乙醇酸甲酯10的摩爾比為10～50。所述預熱器3的溫度為170～200℃。所述第一分離器5的壓力為0.04～0.12mpa，溫度為30～50℃。所述第二分離器12的壓力為0.04～0.12mpa，溫度為30～50℃。第一加氫反應器4、第二加氫反應器11中裝填有加氫催化劑，所述加氫催化劑由氧化鋅、氧化銅、氧化鎢和sio2組成，所述sio2為載體，所述氧化鋅的含量為20％～60％，所述氧化銅的含量為5％～12％，所述氧化鎢含量為5％～20％，所述sio2的含量為8％～70％，所述含量為一份催化劑中氧化物質量的百分比。加氫催化劑用含氫體積為1％～90％的氫氮混合氣進行還原，還原溫度150～400℃，還原分為三個階段，第一階段的還原溫度為150～250℃，升溫速率20～30℃/h；第二階段的還原溫度為250～300℃，升溫速率15～25℃/h；第三階段的還原溫度為300～380℃，升溫速率10～20℃/h，在第一階段、第二階段和第三階段終止時的還原溫度均恒溫8小時。第一階段的升溫速率為25℃/h，所述第二階段的升溫速率為20℃/h，所述第三階段的升溫速率為15℃/h。還原結束后通過冷卻裝置將加氫催化劑的溫度降低至初始溫度，降溫速率為15℃/h。第一加氫反應器4的壓力為1.2～2.0mpa，加氫反應的反應溫度為120～220℃，質量空速為0.1～10.0/h，所述第二加氫反應器11的壓力為1.5～2.5mpa，加氫反應的反應溫度為150～250℃，質量空速為0.1～10.0/h。

草酸二甲酯1先經預熱器3預熱至氣態(tài)，再與氫氣2進入第一加氫反應器4中混合，經加氫反應后，所得產物經第一分離器5分出過剩的氫氣2和第一液相產物7，氫氣2循環(huán)回管道6循環(huán)參與加氫反應，第一液相產物7進入第一蒸餾塔8中分離為甲醇9和乙醇酯甲酯10，甲醇9循環(huán)回亞硝化反應器中用于制造亞硝酸甲酯，乙醇酯甲酯10進入第二加氫反應器11，經加氫反應后，所得產物進入第二分離器12進行氣液分離，得到未反應完的氫氣2和第二液相產物14，氫氣2循環(huán)回管道6循環(huán)參與加氫反應，第二液相產物14進入蒸餾塔15，經蒸餾得到甲醇9和目的產品乙二醇13，甲醇9循環(huán)回亞硝化反應器中用于制造亞硝酸甲酯，乙二醇13引出裝置收集備用。

具體而言，預熱器加熱至170～200℃將草酸二甲酯加熱為氣態(tài)，再將氣態(tài)的草酸二甲酯與氫氣通入第一加氫反應器中混合，第一加氫反應器中裝填有本發(fā)明所述的加氫催化劑。第一加氫反應器中的壓力為1.2～2.0mpa，反應溫度為120～220℃，質量空速為0.1～10.0/h。經加氫反應后，所得產物經第一分離器分出過剩的氫氣和第一液相產物，第一分離器壓力為0.04～0.12mpa，溫度為30～50℃，過剩氫氣回管道循環(huán)使用，第一液相產物進入第一蒸餾塔分離得到甲醇和乙醇酸甲酯，甲醇循環(huán)回亞硝化反應器用于制造亞硝酸甲酯。進入第一加氫反應器中的氫氣與草酸二甲酯的摩爾比為10～20。乙醇酸甲酯在第一步中的反應收率為90％～100％。乙醇酸甲酯進入第二加氫反應器，第二加氫反應器中裝填有上文提到的加氫催化劑，第二加氫反應器的操作壓力為1.5～2.5mpa，反應溫度為150～250℃，質量空速為0.1～10.0/h。經加氫反應后，所有產物進入第二分離器進行氣液分離，第二分離器壓力為0.04～0.12mpa，溫度為30～50℃，得到過剩的氫氣和第二液相產物，氫氣仍回到管道循環(huán)，第二加氫反應器所得第二液相產物進入第二蒸餾塔，經蒸餾得到甲醇和目的產品乙二醇，甲醇循環(huán)回亞硝化反應器用于制造亞硝酸甲酯。第二反應器中的氫氣與乙醇酸甲酯的摩爾比為10～50。此過程中因及時將氫氣與產物分離，避免了乙二醇與氫氣反應生成水。

本發(fā)明方法中，所述的加氫催化劑由氧化鋅、氧化銅、氧化鎢和sio2組成，所述sio2為載體，所述氧化鋅的含量為20％～60％，所述氧化銅的含量為5％～12％，所述氧化鎢含量為5％～20％，所述sio2的含量為8％～70％，所述含量為一份催化劑中氧化物質量的百分比。所述加氫催化劑用含氫體積為1％～90％的氫氮混合氣進行還原，還原溫度150～400℃，還原分為三個階段，第一階段的還原溫度為150～250℃，升溫速率20～30℃/h；第二階段的還原溫度為250～300℃，升溫速率15～25℃/h；第三階段的還原溫度為300～380℃，升溫速率10～20℃/h，在第一階段、第二階段和第三階段終止時的還原溫度均恒溫8小時。還原結束后通過冷卻裝置將加氫催化劑的溫度降低至初始溫度，降溫速率為15℃/h。

下面對本發(fā)明通過實施例作進一步說明，但不僅限于本實施例。

加氫催化劑a的制備：

將22gzn(no3)2·6h2o與22gnh4hco3分別配置成500ml溶液；將50g濃度30％的硅溶膠與上述鋅溶液、沉淀劑溶液并行加入一個帶有攪拌的容器中；升溫至100℃蒸掉大部分水分，并使沉淀析出，將該沉淀水洗三次，最后烘干；將上述共沉淀制備的znsi催化劑前驅體再浸漬4g硝酸銅和8g硝酸鎢配制的溶液；將此浸漬助劑的催化劑前驅體在350℃下焙燒8h，最后經成型機成型，即得催化劑a。

將催化劑a分別裝入到第一加氫反應器和加氫第二反應器中，兩個反應器均為內徑20mm的管式反應器。在使用前用10％h2-n2氣還原，還原溫度150～400℃。還原分為三個階段，初期150～250℃，升溫速率25℃/h，當溫度升至250℃后，恒溫8小時；中期250～300℃，升溫速率20℃/h，當溫度升到300℃時恒溫8小時；末期300～380℃，升溫速率15℃/h，當溫度升至380℃時恒溫8小時。分段還原結束后得到活性較高的加氫催化劑。為了達到所需反應溫度，可以以降溫速率10℃/h降溫。

實施例1

預熱器加熱至160℃將草酸二甲酯加熱為氣態(tài)，再與氫氣混合進入第一加氫反應器，第一加氫反應器的操作壓力為1.5mpa，反應溫度為200℃，氫酯比為100∶1，質量空速為0.6/h。經加氫反應后，所得產物經第一分離器分出過剩的氫氣和第一液相產物，第一分離器壓力為0.08mpa，溫度為40℃，過剩氫氣回管道循環(huán)使用，第一液相產物進入第一蒸餾塔分離得到甲醇和乙醇酸甲酯，甲醇循環(huán)回亞硝化反應器用于制造亞硝酸甲酯。進入第一加氫反應器中的草酸二甲酯與氫氣的摩爾比為1∶20。

乙醇酸甲酯進入第二加氫反應器中，第二加氫反應器的操作壓力為2.0mpa，反應溫度為210℃，氫酯比為100∶1，質量空速為0.5/h。經加氫反應后，所有產物進入第二分離器進行氣液分離，第二分離器壓力為0.09mpa，溫度為45℃，得到過剩的氫氣和第二液相產物，過剩氫氣回管道循環(huán)使用，第二加氫反應器所得第二液相產物進入第二蒸餾塔，經蒸餾得到甲醇和目的產品乙二醇，甲醇循環(huán)回亞硝化反應器用于制造亞硝酸甲酯。進入第二反應器中的乙醇酸甲酯與氫氣的摩爾比為1∶40。

最終的反應結果為：草酸二甲酯的轉化率99.7％，乙二醇的選擇性為97.4％。第一加氫反應器和第二加氫反應器中加氫催化劑經3000h運轉后，未發(fā)現明顯失活。

實施例2

預熱器加熱至200℃將草酸二甲酯加熱為氣態(tài)，再與氫氣混合進入第一加氫反應器，第一加氫反應器的操作壓力為1.2mpa，反應溫度為180℃，氫酯比為80∶1，質量空速為0.5/h。經加氫反應后，所得產物經第一分離器分出過剩的氫氣和第一液相產物，第一分離器壓力為0.09mpa，溫度為45℃，過剩氫氣回管道循環(huán)使用，第一液相產物進入第一蒸餾塔分離得到甲醇和乙醇酸甲酯，甲醇循環(huán)回亞硝化反應器用于制造亞硝酸甲酯。進入第一加氫反應器中的草酸二甲酯與氫氣的摩爾比為1∶15。

乙醇酸甲酯進入第二加氫反應器中，第二加氫反應器的操作壓力為2.2mpa，反應溫度為190℃，氫酯比為80∶1，質量空速為0.7/h。經加氫反應后，所有產物進入第二分離器進行氣液分離，第二分離器壓力為0.1mpa，溫度為50℃，得到過剩的氫氣和第二液相產物，過剩氫氣回管道循環(huán)使用，第二加氫反應器所得第二液相產物進入第二蒸餾塔，經蒸餾得到甲醇和目的產品乙二醇，甲醇循環(huán)回亞硝化反應器用于制造亞硝酸甲酯。進入第二反應器中的乙醇酸甲酯與氫氣的摩爾比為1∶30。

最終的反應結果為：草酸二甲酯的轉化率99.6％，乙二醇的選擇性為96.5％。第一加氫反應器和第二加氫反應器中加氫催化劑經3000h運轉后，未發(fā)現明顯失活。

實施例3

預熱器加熱至180℃將草酸二甲酯加熱為氣態(tài)，再與氫氣混合進入第一加氫反應器，第一加氫反應器的操作壓力為1.4mpa，反應溫度為150℃，氫酯比為120∶1，質量空速為1.0/h。經加氫反應后，所得產物經第一分離器分出過剩的氫氣和第一液相產物，第一分離器壓力為0.1mpa，溫度為50℃，過剩氫氣回管道循環(huán)使用，第一液相產物進入第一蒸餾塔分離得到甲醇和乙醇酸甲酯，甲醇循環(huán)回亞硝化反應器用于制造亞硝酸甲酯。進入第一加氫反應器中的草酸二甲酯與氫氣的摩爾比為1∶10。

乙醇酸甲酯進入第二加氫反應器中，第二加氫反應器的操作壓力為1.7mpa，反應溫度為230℃，氫酯比為120∶1，質量空速為0.4/h。經加氫反應后，所有產物進入第二分離器進行氣液分離，第二分離器壓力為0.07mpa，溫度為30℃，得到過剩的氫氣和第二液相產物，過剩氫氣回管道循環(huán)使用，第二加氫反應器所得第二液相產物進入第二蒸餾塔，經蒸餾得到甲醇和目的產品乙二醇，甲醇循環(huán)回亞硝化反應器用于制造亞硝酸甲酯。進入第二反應器中的乙醇酸甲酯與氫氣的摩爾比為1∶50。

最終的反應結果為：草酸二甲酯的轉化率99.4％，乙二醇的選擇性為96.8％。第一加氫反應器和第二加氫反應器中加氫催化劑經3000h運轉后，未發(fā)現明顯失活。

盡管本發(fā)明通過以上實例進行了詳細的描述，但并不僅限于此。上述實施例僅為例舉的目的，其可具有各種變形，本領域技術人員能夠理解這些變形也屬于本發(fā)明的范圍。