本發(fā)明涉及一種甲醇制低碳烯烴的除炔方法，特別是一種在甲醇制乙烯的產(chǎn)物中，使用fe系加氫催化劑進(jìn)行微量乙炔的選擇性加氫方法。

背景技術(shù)：

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本化工原料，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對(duì)低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也將日益突出。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的重要途徑，仍然是通過(guò)石腦油、輕柴油(均來(lái)自石油)的催化裂化、裂解制取，作為乙烯生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等原料資源，面臨著越來(lái)越嚴(yán)重的短缺局面。另外，近年來(lái)我國(guó)原油進(jìn)口量已占加工總量的一半左右，以乙烯、丙烯為原料的聚烯烴產(chǎn)品仍將維持相當(dāng)高的進(jìn)口比例。因此，發(fā)展非石油資源來(lái)制取低碳烯烴的技術(shù)日益引起人們的重視。

甲醇制乙烯、丙烯的mto工藝和甲醇制丙烯的mtp工藝是目前重要的化工技術(shù)。該技術(shù)以煤或天然氣合成的甲醇為原料，生產(chǎn)低碳烯烴，是發(fā)展非石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技術(shù)。

甲醇制烯烴工藝是煤制烯烴產(chǎn)業(yè)鏈中的關(guān)鍵步驟，其工藝流程主要為在合適的操作條件下，以甲醇為原料，選取適宜的催化劑，在固定床和流化床反應(yīng)器中通過(guò)甲醇脫水制低碳烯烴。根據(jù)目的產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯、丙烯、甲醇制丙烯。甲醇制烯烴整個(gè)反應(yīng)可分為兩個(gè)階段：脫水階段、裂解反應(yīng)階段

1.脫水階段

2ch3oh→ch3och3+h2o+q

2.裂解反應(yīng)階段

該反應(yīng)過(guò)程主要是脫水反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚和少量未轉(zhuǎn)化的原料甲醇進(jìn)行的催化裂解反應(yīng)，包括：

主反應(yīng)(生成烯烴)：

nch3oh→cnh2n+nh2o+q

nch3oh→2cnh2n+nh2o+q

n＝2和3(主要)，4、5和6(次要)

以上各種烯烴產(chǎn)物均為氣態(tài)。

副反應(yīng)(生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦)：

(n+1)ch3oh→cnh2n+2+c+(n+1)h2o+q

(2n+1)ch3oh→2cnh2n+2+co+2nh2o+q

(3n+1)ch3oh→3cnh2n+2+co2+(3n-1)h2o+q

n＝1，2，3，4，5…………

nch3och3→cnh2n-6+3h2+nh2o+q

n＝6，7，8…………

甲醇經(jīng)脫水、裂解、分離后，脫乙烷塔塔頂?shù)囊蚁┪锪现腥匀缓?～100ppm的乙炔，它影響乙烯的聚合過(guò)程，并造成產(chǎn)品質(zhì)量下降，需要通過(guò)選擇加氫方法將其脫除。乙烯物料中微量乙炔的選擇加氫對(duì)乙烯的聚合過(guò)程有極其重要的影響，除了保證加氫具有足夠的活性，在低乙炔含量的條件下具有良好的除炔性能，保證反應(yīng)器出口的乙炔含量達(dá)標(biāo)，反應(yīng)器出口的氫氣含量達(dá)標(biāo)外，還要求催化劑的選擇性優(yōu)良，可以使乙烯盡可能少的生成乙烷，確保加氫過(guò)程不帶來(lái)裝置乙烯的損失。

目前甲醇制乙烯裝置乙烯物料中微量乙炔的選擇加氫主要采用單段反應(yīng)器工藝。反應(yīng)器入口物料組成：乙烯≥99.99％(φ)，乙炔5～100ppm，co1～10ppm，氫氣采用配氣的方式，h2/c2h2＝2～6。反應(yīng)壓力1.5～2.5mpa，體積空速2000～10000h^-1，入口溫度25℃～60℃。

炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑是通過(guò)將貴金屬如鈀負(fù)載在多孔的無(wú)機(jī)材料載體上得到的(us4762956)。為了增加催化劑的選擇性，減少由加氫時(shí)低聚反應(yīng)產(chǎn)生的綠油所導(dǎo)致的催化劑失活，現(xiàn)有技術(shù)采用了在催化劑中添加例如第ib族元素為助催化組分的方法：pd-au(us4490481)、pd-ag(us4404124)、pd-cu(us3912789)，或者加入堿金屬或堿土金屬(us5488024)等，所用的載體有氧化鋁、二氧化硅(us5856262)、蜂窩藎青石(cn1176291)等。

專利us4404124通過(guò)分步浸漬法制備了活性組分鈀殼層分布的選擇加氫催化劑，可應(yīng)用于碳二、碳三餾分的選擇加氫，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。us5587348以氧化鋁為載體，調(diào)節(jié)助催化劑銀與鈀作用，加入堿金屬、化學(xué)鍵合的氟制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點(diǎn)。us5519566公開了一種濕法還原制備銀與鈀催化劑的方法，通過(guò)在浸漬液中加入有機(jī)或無(wú)機(jī)還原劑，制備銀與鈀雙組分選擇加氫催化劑。

us5856262報(bào)道了以氫氧化鉀(或鋇、鍶、銣等的氫氧化物)改性的氧化硅為載體，制備低酸性鈀催化劑的方法，在體積空速3000h^-1，入口溫度35℃，入口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)0.71％，氫炔摩爾比1.43的條件下，出口乙炔摩爾分?jǐn)?shù)小于0.1μl/l，乙烯選擇性達(dá)56％。專利us4404124以氧化鋁為載體，添加助催化劑銀與鈀作用，制備了性能優(yōu)良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少乙烷生成量，抑制吸附在催化劑表面上的乙炔進(jìn)行部分加氫二聚反應(yīng)，抑制1，3-丁二烯生成，減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點(diǎn)，在乙烯工業(yè)中獲得了廣泛應(yīng)用。然而，上述催化劑均是采用浸漬法制備的，受制備方法的限制，金屬分散度僅為30％左右，催化劑性能也存在許多不足，仍然有進(jìn)一步改進(jìn)的必要。

cn101745389a公開了一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，屬于石油(天然氣)化工產(chǎn)品合成及新型催化材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種對(duì)乙炔選擇加氫制乙烯具有優(yōu)良催化性能的蛋殼型催化劑。其特征是以氧化鋁(al2o3)小球?yàn)檩d體，采用浸漬法制備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負(fù)載型催化劑，并采用ag對(duì)蛋殼型pd/al2o3催化劑進(jìn)行改性。pd負(fù)載量為0.01～0.1wt％，ag與pd原子比為1～5。本發(fā)明的效果和益處是，所提供的一種用于乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑，可在高的乙炔轉(zhuǎn)化率條件下，尤其在接近100％的乙炔轉(zhuǎn)化率時(shí)，實(shí)現(xiàn)高的乙烯選擇性。

由于使用貴金屬pd作為活性組分，催化劑成本高。研發(fā)價(jià)格低廉、性能卓越的新型碳二加氫催化劑體系，一直是該領(lǐng)域科研人員努力的目標(biāo)。

cn2005800220708.2公布了一種輕質(zhì)烯烴原料中乙炔和二烯烴的選擇加氫催化劑，該催化劑由選自銅、金、銀的第一組分和選擇鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠的第二種組分組成，另外催化劑還包括選自鋯、鑭系元素和堿土金屬混合物的至少一種無(wú)機(jī)鹽和氧化物。催化劑煅燒、使用或者再生后形成螢石結(jié)構(gòu)。催化劑氧化物總含量0.01～50％，優(yōu)選焙燒溫度700～850℃。通過(guò)添加第三種氧化物，改性氧化鋁或氧化硅載體，有助于增加催化劑選擇性和再生之后的活性、選擇性。該技術(shù)仍舊是以銅、金、銀、鈀等為活性組分，鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠等作為助組分，通過(guò)對(duì)載體的氧化物改性，提高催化劑的再生性能。

cn102218323a公布了一種不飽和烴的加氫催化劑，活性組分為5～15％的氧化鎳和1～10％的其他金屬氧化物的混合物，其他金屬氧化物可以為氧化鉬、氧化鈷和氧化鐵中的一種或者幾種，另外還包括1～10％的助劑。該發(fā)明技術(shù)主要用于將煤制油工業(yè)尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等加氫轉(zhuǎn)化為飽和烴，具有良好的深度加氫能力。該技術(shù)主要用于富含co和氫氣的各種工業(yè)尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氫，不適合用于炔烴、二烯烴的選擇加氫。

zl201080011940.0公布了一種有序鈷-鋁和鐵-鋁間化合物作為乙炔加氫催化劑，所述的金屬間化合物選自由coal、coal3、co2al5、co2al9、o-co4al13、h-co4al13、m-co4al13、feal、feal2、fe3al、fe2al5、fe4al13組成的組。其中優(yōu)選fe4al13和o-co4al13。所述的金屬間化合物采用固態(tài)化學(xué)中的熱熔融法制備得到。在石英管式爐中進(jìn)行催化劑加氫性能測(cè)試，反應(yīng)溫度473k，穩(wěn)定反應(yīng)20h后，o-co4al13催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到62％，乙烯選擇性達(dá)到71％，fe4al13催化劑上乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％，乙烯選擇性達(dá)到75％。該技術(shù)是在高溫條件下制備金屬間化合物，用于乙炔的選擇性加氫，乙炔轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)溫度高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。并且催化劑采用熱熔融法制備，條件苛刻。

綜上所述，低碳炔烴和二烯烴的選擇性加氫，目前主要采用貴金屬催化劑，對(duì)于非貴金屬催化劑的研發(fā)開展大量工作，但是距離工業(yè)化應(yīng)用尚有很遠(yuǎn)的距離。為了解決這一問題，本發(fā)明提供一種新型fe系加氫催化劑及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇制低碳烯烴的除炔方法，特別是指一種fe系催化劑，將甲醇制低碳烯烴工藝脫乙烷塔塔頂流出物中所含的微量乙炔進(jìn)行選擇性加氫，完全轉(zhuǎn)化為乙烯，同時(shí)乙烯沒有損失。

本發(fā)明提供一種甲醇制低碳烯烴的除炔方法，將脫乙烷塔塔頂流出物經(jīng)過(guò)配氫后，進(jìn)入乙烯精制絕熱床反應(yīng)器進(jìn)行選擇加氫，以脫除其中的微量乙炔。乙烯精制絕熱床反應(yīng)器中裝填fe系選擇加氫催化劑，載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，以催化劑質(zhì)量100計(jì)，催化劑含fe1～8％，優(yōu)選含量為2～6％，x0～1.0％，其中x選自k、la、ce中的一種或者幾種，x優(yōu)選含量為0.2～0.6％；催化劑比表面為10～200m²/g，優(yōu)選30～150m²/g，孔容為0.2～0.63ml/g，優(yōu)選0.3～0.55ml/g，其中fe是通過(guò)浸漬方式載負(fù)于載體上，經(jīng)300℃～700℃焙燒，用含氫氣的氣氛在250～500℃溫度下還原制得；催化劑中，fe主要以α-fe2o3形態(tài)存在。選擇加氫反應(yīng)條件：乙烯精制絕熱床反應(yīng)器入口溫度30℃～80℃，反應(yīng)壓力1.5～3.0mpa，體積空速2000～10000h^-1，h2/c2h2為1～20。優(yōu)選的加氫條件為：乙烯精制絕熱床反應(yīng)器入口溫度40℃～50℃，反應(yīng)壓力1.8～2.2mpa，體積空速5000～8000h^-1；h2/c2h2為2～5。

本發(fā)明所述的除炔方法，所采用加氫催化劑，載體為耐高溫?zé)o機(jī)氧化物，本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于催化劑中含fe，并且經(jīng)過(guò)了焙燒與還原過(guò)程，對(duì)載體并無(wú)特別要求，如可以是氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂等中的一種或幾種。但最常見的也是最好的是氧化鋁或氧化鋁系載體，氧化鋁系載體是指氧化鋁與其他氧化物的復(fù)合載體，其中氧化鋁占載體質(zhì)量的50％以上，如可以是氧化鋁與氧化硅、氧化鋯、氧化鎂等氧化物的復(fù)合物，最好是氧化鋁-氧化鋯復(fù)合載體，其中氧化鋁含量在60％以上。氧化鋁可以為θ、α、γ型或其多種晶型的混合物，最好是α-al2o3或含α-al2o3的混合晶型氧化鋁。

本發(fā)明除炔方法，所采用fe系選擇加氫催化劑的制備方法為：

催化劑通過(guò)制備fe前驅(qū)物水溶液、x前驅(qū)物水溶液，分別浸漬載體、分別陳化、干燥、焙燒或以其混合溶液浸漬載體后陳化、干燥、焙燒，最后再還原獲得。

本發(fā)明制備方法中優(yōu)選的條件為：

浸漬溫度30～60℃，負(fù)載時(shí)間10～60min，浸漬液ph值1.5～5.0，陳化溫度30～60℃，陳化時(shí)間30～120min，焙燒溫度400℃～500℃，焙燒時(shí)間180～300min。

本發(fā)明中干燥最好為程序升溫干燥，干燥溫度程序設(shè)定為：

本發(fā)明中焙燒即活化過(guò)程，最好為程序升溫焙燒，焙燒溫度程序設(shè)定為：

本發(fā)明中所述催化劑可以采用等體積浸漬、過(guò)量浸漬、表面噴浸、真空浸漬和多次浸漬法中的任意一種浸漬方式制備。

具體步驟如下：

(1)測(cè)量載體吸水率后稱取載體。

(2)按負(fù)載量準(zhǔn)確稱取一定量的fe前驅(qū)物(推薦可溶性硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽)，根據(jù)載體吸水率和浸漬方法，配制浸漬溶液，并按要求調(diào)節(jié)浸漬液ph值1.5～5.0，并將溶液加熱到30～60℃?zhèn)溆谩?/p>

(3)采用等體積浸漬或者噴浸法時(shí)，可將稱取好的載體放入轉(zhuǎn)鼓中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速25～30轉(zhuǎn)/min，使載體完全翻轉(zhuǎn)起來(lái)，將配制好的30～60℃的浸漬液以一定速率倒入或噴灑到載體上，負(fù)載5～10min。

采用過(guò)量浸漬法時(shí)，將稱取的載體置于容器中，然后加入配制的30～60℃的浸漬溶液，快速搖動(dòng)容器，使吸附過(guò)程中放出的熱量迅速釋放，并使活性組分均勻負(fù)載到載體上，靜置5～10min使表面活性組分與溶液中活性組分競(jìng)爭(zhēng)吸附平衡。

采用真空浸漬法時(shí)，將稱取好的載體置于旋流蒸發(fā)器中，抽真空，加入30～60℃的浸漬液浸漬5～10min，水浴加熱至載體表面水分完全干燥。

(4)浸漬好的催化劑移入容器中，25～60℃下進(jìn)行催化劑陳化30～120min。

(5)將浸漬后多余的溶液濾出，然后在烘箱中采用程序升溫的方法進(jìn)行干燥，干燥溫度程序：

(6)將干燥好的催化劑采用程序升溫方法進(jìn)行焙燒，焙燒升溫程序：

催化劑x組分采用上述相同步驟進(jìn)行負(fù)載，焙燒溫度300～700℃，最好為400～500℃，兩種組分也可以配制成混合溶液，按照上述步驟一次性浸漬至載體表面。

本發(fā)明中催化劑的活性組分主要是fe，可以是非貴金屬催化劑，甚至可以不含鈷、鎳、鉬、鎢，大大降低了成本，催化劑成本遠(yuǎn)低于貴金屬pd催化劑。

本發(fā)明所述的加氫制取聚合級(jí)乙烯方法，所采用加氫催化劑中fe元素可以以fe、fe2o3、fe3o4、feo中幾種形態(tài)存在，但其中α-fe2o3形態(tài)的fe要比其它形態(tài)的含量要高，最好占fe總質(zhì)量的50％以上。本發(fā)明中推薦在含鐵的活性組成中再加入k、la、ce中的一種或者幾種，有利于催化劑活化相的形成、分散，并且有利于活化相的穩(wěn)定，提高催化劑選擇性和抗結(jié)焦性能。

本發(fā)明中催化劑的活化溫度與催化劑的活性組成、含量以及載體有關(guān)，經(jīng)活化過(guò)程后形成了α-fe2o3形態(tài)的fe，并且較為穩(wěn)定，活化溫度不可過(guò)高；另一方面，其活化程度又決定了催化劑的還原條件，本發(fā)明中提供使用的催化劑中仍以α-fe2o3形態(tài)的fe為主要成分，過(guò)分還原反而會(huì)影響催化劑的效果，影響選擇性，易結(jié)焦。

本發(fā)明的催化劑還原是指催化劑使用前，焙燒后的催化劑用含氫氣體還原，h2體積含量最好為10～50％，還原溫度250～500℃，還原時(shí)間240～360min，體積空速100～500h^-1，還原壓力0.1～0.8mpa；優(yōu)選條件為用n2+h2混合氣進(jìn)行還原，還原溫度300～400℃，體積空速200～400h^-1，還原壓力最好為0.1～0.5mpa。該過(guò)程通常在選擇加氫反應(yīng)前進(jìn)行，最好在器外進(jìn)行即選擇加氫反應(yīng)裝置外進(jìn)行。

本發(fā)明所述的低碳烯烴的除炔方法，乙烯精制絕熱床反應(yīng)器最好采用單段絕熱床反應(yīng)器，將乙烯物料中所含的微量乙炔選擇性加氫，轉(zhuǎn)化為乙烯。

本發(fā)明所述的除炔方法，加氫對(duì)象為甲醇制乙烯產(chǎn)物經(jīng)分離后，脫乙烷塔塔頂流出物中所含的微量乙炔，其特點(diǎn)是加氫原料中炔烴含量低，并且含有微量co，具體來(lái)說(shuō)，加氫原料組成主要為：乙烯≥99.9％(φ)，乙炔5～100ppm，co1～10ppm。

采用本發(fā)明除炔方法，催化劑反應(yīng)活性適中，操作彈性好，乙烯損失率低，甚至沒有乙烯損失，“綠油”生成量遠(yuǎn)低于貴金屬催化劑，催化劑抗結(jié)焦性能優(yōu)異。

附圖說(shuō)明

附圖1為采用順序分離流程的甲醇制乙烯的碳二加氫工藝流程圖。

1—流化床反應(yīng)器，2—再生器，3—分離器，4—堿洗塔，5—干燥塔，6—脫甲烷塔，7—脫乙烷塔，8—乙烯分離塔，9—丙烯分離塔，10—脫丙烷塔，11—乙烯精制絕熱床反應(yīng)器。

附圖2為應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例3催化劑xrd譜圖(扣除載體背景)。

附圖3為對(duì)比例2催化劑xrd譜圖(扣除載體背景)。

附圖4為對(duì)比例5催化劑xrd譜圖(扣除載體背景)。

xrd測(cè)定條件：

德國(guó)布魯克公司d8advancex衍射儀

管電壓：40kv電流40ma

掃描：步長(zhǎng)0.02°頻率0.5s掃描范圍4°～120°溫度25℃

cukα1波長(zhǎng)，圖中橫坐標(biāo)為衍射角2θ，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度

圖2中符號(hào)說(shuō)明：

●為α-fe2o3，▲為fe3o4，◆為ceo。

圖3中符號(hào)說(shuō)明：

●為α-fe2o3，▲為fe3o4，■為lafeo3。

圖4中符號(hào)說(shuō)明：

▲為fe3o4，▼為ce，★為α-fe。

圖2中，催化劑中fe主要以α-fe2o3形式出現(xiàn)，相對(duì)含量7.6％。

圖3中，催化劑中第二種組分la，主要與鐵氧化物結(jié)合形成lafeo3，助組分與活性組分燒結(jié)，破壞了活性組分分布和結(jié)構(gòu)，催化劑活性下降。

圖4中不含α-fe2o3相，fe主要以單質(zhì)α-fe形式出現(xiàn)，相對(duì)含量8.92％，第三組分以單質(zhì)ce形式出現(xiàn)。

具體實(shí)施方式

分析測(cè)試方法：

比表面：gb/t-5816

孔容：gb/t-5816

不同晶型fe氧化物含量：xrd

活性組分含量：原子吸收法

實(shí)施例中轉(zhuǎn)化率和選擇性按下面公式計(jì)算：

乙炔轉(zhuǎn)化率(％)＝100×△乙炔/入口乙炔含量

乙烯選擇性(％)＝100×△乙烯/△乙炔

實(shí)施例1

稱取φ4.5×4.5mm的三葉草型α-氧化鋁載體。取硝酸鐵，加熱溶解于60ml去離子水中，調(diào)節(jié)ph值2.5，浸漬液溫度50℃，等體積浸漬于載體表面，迅速翻動(dòng)載體浸漬6min，靜止30min至吸附平衡，60℃陳化30min，然后在烘箱中按照程序：然后采用程序升溫法進(jìn)行催化劑活化，活化程序：稱取硝酸鑭，按照上述制備步驟進(jìn)行浸漬。催化劑物性如表1所示。

催化劑使用前，在還原爐中用40％氫氣+60％氮?dú)膺M(jìn)行還原，還原溫度300℃，壓力0.5mpa，還原時(shí)間4h。采用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。

反應(yīng)條件：體積空速10000h^-1，壓力1.5mpa，反應(yīng)溫度40℃。催化劑物性如表1所示，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例2

在50℃，將naalo2溶液和zrcl4溶液攪拌混合，然后用硝酸溶液中和，攪拌10h，共沉淀生成均勻的al-zr顆粒。將生成物過(guò)濾，用去離子水洗滌其中的na⁺和cl^-離子，然后加入質(zhì)量濃度為15％的聚乙烯醇作為造孔劑，捏合成型。130℃干燥2h，650℃焙燒4h得到zr-al復(fù)合載體。載體中氧化鋁與氧化鋯質(zhì)量比為4:1。

以氧化鋁-氧化鋯復(fù)合載體制備催化劑。取氯化鐵和氯化鉀，加熱溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)ph值2.0，浸漬液溫度80℃，過(guò)量浸漬到載體上，搖動(dòng)燒杯浸漬10min，將多余浸漬液濾除，催化劑在60℃水浴中陳化50min，然后在烘箱中按照程序：采用程序升溫法進(jìn)行催化劑活化，活化程序：

催化劑使用前，在還原爐中用30％氫氣+60％氮?dú)膺M(jìn)行還原，還原溫度320℃，壓力0.5mpa，還原時(shí)間4h。采用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。

反應(yīng)條件：體積空速8000h^-1，壓力2.0mpa，反應(yīng)溫度50℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例3

稱取φ1.5mm的球型α-氧化鋁載體100ml。取硝酸鐵溶解于40ml去離子水中，調(diào)節(jié)ph值3.0，浸漬液溫度40℃，噴壺噴浸到載體上，在轉(zhuǎn)鼓中負(fù)載10min使活性組分上載均勻，負(fù)載過(guò)程控制在6min完成，然后在烘箱中按照程序：烘干催化劑，將催化劑移入蒸發(fā)皿，在馬弗爐中采用程序升溫法進(jìn)行催化劑活化，活化程序：得到一浸催化劑。

采用第一步相同方法，取硝酸鈰，溶解后噴浸到一浸催化劑表面，然后干燥，焙燒，得到最終催化劑。干燥程序：焙燒程序：

催化劑使用前，在還原爐中用20％氫氣進(jìn)行還原，還原溫度340℃，壓力0.5mpa，還原時(shí)間4h。還原后催化劑xrd分析如附圖1所示。

采用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。

反應(yīng)條件：體積空速6000h^-1，壓力2.5mpa，反應(yīng)溫度40℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例4

稱取的φ2.0mm的球形氧化鋁-氧化鈦載體置于真空浸漬裝置中。取硝酸鐵溶解于去離子水中，調(diào)節(jié)ph值3.5備用。打開真空浸漬裝置抽真空泵，至真空度0.1mmhg，然后從加料口緩慢加入配制好的浸漬液，5min加完，在60℃下蒸發(fā)至催化劑表面流動(dòng)水分完全消失，完成負(fù)載，將負(fù)載好的催化劑，在烘箱中按照程序：在馬弗爐中按照：得到一浸催化劑。

取硝酸鈰，按照上述相同方法進(jìn)行浸漬，然后干燥，焙燒，得到最終催化劑。干燥程序：焙燒程序：

催化劑使用前，在還原爐中用15％氫氣進(jìn)行還原，還原溫度360℃，壓力0.5mpa，還原時(shí)間4h。采用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。

反應(yīng)條件：體積空速4000h^-1，壓力1.8mpa，反應(yīng)溫度45℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例5

稱取100mlφ4.0mm的氧化鋁載體，采用實(shí)施例3相同方法制備催化劑?；罨瘻囟?00℃。

催化劑使用前，在還原爐中用25％氫氣進(jìn)行還原，溫度380℃，壓力0.5mpa，還原時(shí)間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。

反應(yīng)條件：體積空速3000h^-1，壓力2.0mpa，反應(yīng)溫度40℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例6

將市售擬薄水鋁石、硅膠、氧氯化鋯粉末和助擠劑按按照氧化鋁：氧化硅：氧化鋯＝8:1:3比例混合均勻，然后在擠條機(jī)上擠條成型，120℃干燥，在馬弗爐中550℃焙燒3h，得到zr-si-al復(fù)合氧化物載體。采用實(shí)施例4相同方法制備催化劑。

催化劑使用前，在還原爐中用45％氫氣+55％氮?dú)猓瑴囟?00℃，壓力0.5mpa，活化時(shí)間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。

反應(yīng)條件：體積空速5000h^-1，壓力2.5mpa，反應(yīng)溫度40℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例7

取φ4.0mm的氧化鋁作載體，采用實(shí)施例1相同方法制備催化劑，在450℃進(jìn)行活化。

催化劑使用前，在還原爐中用20％氫氣進(jìn)行還原，溫度270℃，壓力0.5mpa，活化時(shí)間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。

反應(yīng)條件：體積空速8000h^-1，壓力2.5mpa，反應(yīng)溫度50℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

對(duì)比例1

取φ4.0mm氧化鋁載體，比表面為4.5m²/g，孔容為0.32ml/g。采用等體積浸漬法，將硝酸銀溶液等體積浸漬到載體上，陳化-干燥-焙燒，得到一浸催化劑，然后將氯化鈀溶解，等體積浸漬，陳化-干燥-焙燒，得到最終催化劑(石化研究院pah-01加氫催化劑)。催化劑pd含量為0.050％，ag含量為0.20％。

催化劑在100℃用氫氣還原160min，壓力0.5mpa，氫氣體積空速100h^-1。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。

反應(yīng)條件：體積空速10000h^-1，壓力1.5mpa，反應(yīng)溫度35℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

對(duì)比例2

以φ4.0mm氧化鋁作載體，采用實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，催化劑活化溫度850℃。

催化劑使用前，在還原爐中用25％氫氣進(jìn)行還原，溫度300℃，壓力0.5mpa，活化時(shí)間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。還原后催化劑的xrd衍射譜圖如圖3所示。

反應(yīng)條件：體積空速8000h^-1，壓力2.0mpa，反應(yīng)溫度40℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

對(duì)比例3

稱取φ4.0mm的氧化鋁作載體，采用實(shí)施例1相同方法制備催化劑，在450℃進(jìn)行活化。

催化劑使用前，在還原爐中用45％氫氣進(jìn)行還原，溫度300℃，壓力0.5mpa，活化時(shí)間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。

反應(yīng)條件：體積空速3000h^-1，壓力2.5mpa，反應(yīng)溫度60℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

對(duì)比例4

采用實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，在450℃活化后直接開車，不用氫氣進(jìn)行還原。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。

反應(yīng)條件：體積空速8000h^-1，壓力1.5mpa，反應(yīng)溫度60℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

對(duì)比例5

采用實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，在450℃活化。

催化劑在管式爐中進(jìn)行還原，氣氛為30％氫氣+55％氮?dú)?，溫?50℃，壓力0.5mpa，活化時(shí)間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填于乙烯精制絕熱床反應(yīng)裝置中。還原后催化劑的xrd衍射譜圖如圖4所示。

反應(yīng)條件：體積空速5000h^-1，壓力2.0mpa，反應(yīng)溫度70℃。

催化劑物性如表1，運(yùn)行結(jié)果如表2所示。

表1載體和催化劑物性

表2催化劑甲醇制乙烯產(chǎn)物選擇加氫結(jié)果

注：乙炔和乙烯聚和生成正丁烯，進(jìn)一步聚和生成“綠油”，分析中通常用正丁烯生成量表征催化劑綠油”生成量。