本發(fā)明涉及一種含氟烯烴的制備方法，特別是涉及一種1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著環(huán)境保護壓力的日趨增大，新型環(huán)保型消耗臭氧層物質(zhì)(ods)替代品的需求量也隨之增大。六氟-2-丁烯(化學(xué)名為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，亦稱hfo-1336mzz或hfc-1336mzz，以下均稱為六氟-2-丁烯)是一種環(huán)保型的含氟烯烴，其odp值為0，gwp值<15，不破壞臭氧層，大氣存在時間短，亦不會導(dǎo)致溫室效應(yīng)，可用作發(fā)泡劑、滅火劑和制冷劑等。對于六氟-2-丁烯的制備方法，現(xiàn)有技術(shù)有以下報道：journalofthechemicalsociety,1952,2504-13.、pct專利申請wo2009142642和wo2010014548、以及美國專利申請us20090156869和us2011288346報道了以六氟-2-丁炔為原料制備六氟-2-丁烯的方法。該方法會有過度加氫的副產(chǎn)物出現(xiàn)，例如hfc-356mfc等。pct專利申請wo2007059468和美國專利申請us2011288346和us2011237844報道了通過三氟丙烯與四氯化碳的加成并氟化制備六氟-2-丁烯的方法。文獻boletindelasociedadquimicadelperu,1985,224-232.報道了，三氟丙烯在加熱時亦會發(fā)生裂解重排生成六氟-2-丁烯。美國專利申請us2011288350報道了以cfc-113a為原料、通過脫氯加氫反應(yīng)生成六氟-2-丁烯的方法。此方法會有毒性較高的中間體hcfo-1316mxx生成。pct專利申請wo9412454報道了以hcfc-123為原料、以二乙胺為催化劑制備六氟-2-丁烯的方法。此方法需要使用大量的二乙胺。美國專利申請us2011028769對上述方法進行改進，通過加入2,2’-聯(lián)吡啶，使hcfc-123和銅在酰胺溶劑中反應(yīng)得到六氟-2-丁烯。此方法中銅必須過量使用，以致生產(chǎn)成本高昂，且必須在高壓下反應(yīng)，對設(shè)備要求高。同時此方法未公開反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。因此，有希望對六氟-2-丁烯的制備方法做進一步改進。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種六氟-2-丁烯制備方法，具有轉(zhuǎn)化率高、簡便易行的、三廢量小、設(shè)備要求低的優(yōu)點。本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制備1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：在極性非質(zhì)子型溶劑中，在液相催化劑的作用下，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和銅反應(yīng)得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。本發(fā)明使用的液相催化劑，通過組分a、組分b、組分c和組分d制備，其中：所述組分a選自一價銅鹽和/或二價銅鹽；所述組分b為胺類化合物；所述組分c選自酰胺類化合物、亞砜類化合物和醚類化合物中的一種、兩種或三種以上組合；所述組分d選自c1～c3氫氯氟烴。本發(fā)明用于制備液相催化劑的組分a選自一價銅鹽和/或二價銅鹽，既可以僅使用一價銅鹽，也可以使用二價銅鹽，或者使用一價銅鹽和二價銅鹽的混合物。所述一價銅鹽，優(yōu)選的是，選自cucl、cubr、cui、cuoac、cuscn和cucn中的一種、兩種或三種以上組合。所述二價銅鹽，優(yōu)選的是，選自cucl2、cuso4、cu(no3)2和cu(bf4)2中的一種、兩種或三種以上組合。發(fā)明人在試驗過程中發(fā)現(xiàn)，二價銅鹽的加入有利于促進提高反應(yīng)速率，較單純使用一價銅鹽作為催化劑成分時反應(yīng)速率有較大提高。當所述組分a為一價銅鹽和二價銅鹽的混合物時，一價銅鹽和二價銅鹽的摩爾比優(yōu)選為10:1～1:10。進一步優(yōu)選的是，所述一價銅鹽和二價銅鹽的摩爾比為7:3～3:7。更進一步優(yōu)選的是，一價銅鹽和二價銅鹽的摩爾比為7:3～1:1。本發(fā)明用于制備液相催化劑的組分b為胺類化合物。優(yōu)選的是，所述胺類化合物選自r1(r2)n-ch2-ch2-n(r3)r4，其中：r1、r2、r3和r4獨立地選自氫、甲基、乙基、甲?；?、乙酰基、叔丁氧羰基、苯基、芐基、羧乙基。進一步優(yōu)選的是，所述胺類化合物選自乙二胺、n-甲基乙二胺、n-乙基乙二胺、n-羧乙酯乙基乙二胺、n-叔丁氧羰基乙二胺、n-苯基乙二胺、n-芐基乙二胺、n,n'-二甲基乙二胺、n,n'-二叔丁氧羰基乙二胺、n,n'-二苯基乙二胺、n,n'-二芐基乙二胺、n,n,n'-三甲基乙二胺、n,n'-二甲基-n-苯基乙二胺、n,n'-二甲基-n-芐基乙二胺、n,n,n'-三甲基-n'-苯基乙二胺、n,n,n'-三甲基-n'-芐基乙二胺、n,n'n'-三甲基-n-叔丁氧羰基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四乙基乙二胺、n,n,n',n'-四甲?；叶泛蚽,n,n',n'-四乙?；叶分械囊环N、兩種或三種以上組合。本發(fā)明用于制備液相催化劑的組分c選自酰胺類化合物、亞砜類化合物和醚類化合物中的一種、兩種或三種以上組合。所述酰胺類化合物是指氨或胺的氮原子上的氫被?；〈笊傻幕衔铮部梢钥醋黥人岱肿又械牧u基被氨基或胺苯基取代后生成的化合物。優(yōu)選的是，所述酰胺類化合物選自二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。所述亞砜類化合物是指含有亞硫?；?>s＝o)官能團的一類有機化合物。常見的亞砜類化合物有氯化亞砜、二甲基亞砜、二苯基亞砜等。優(yōu)選的是，所述亞砜類化合物選自二甲基亞砜。所述醚類化合物，優(yōu)選的是，選自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的一種、兩種或三種。本發(fā)明用于制備液相催化劑的組分d選自c1～c3氫氯氟烴。優(yōu)選的是，所述c1～c3氫氯氟烴選自2,2,2-三氯-1,1,1-三氟乙烷、1,2,2-三氯-1,1,2-三氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和2-氯-1,1,1-三氟乙烷中的一種、兩種或三種以上組合。本發(fā)明用于制備液相催化劑的組分a、組分b、組分c和組分d之間的摩爾配比，優(yōu)選為1:0.5～40:15～85:0.05～0.5。進一步優(yōu)選的是，所述組分a、組分b、組分c和組分d的摩爾比為1:0.8～20:15～40:0.05～0.25。本發(fā)明同時提供了上述液相催化劑的制備方法，包括：先將組分b和組分c混合，再加入組分a混合，升溫至20～85℃時，加入組分d得到溶液，并在負壓下通過蒸餾方式除去輕組分，剩余的液相即為液相催化劑。所述輕組分主要是指組分d。本發(fā)明使用的組分b作為催化劑組分時，可與銅鹽形成絡(luò)合物或螯合物，能夠提高反應(yīng)速率。使用組分d，即c1～c3氫氯氟烴，可引發(fā)并加速催化劑的生成。本發(fā)明制備的液相催化劑，可以以絡(luò)合物的形式存在，其可能的結(jié)構(gòu)式為以下結(jié)構(gòu)式(i)-(iv)所示的絡(luò)合物或其異構(gòu)體：其中：各絡(luò)合物中的取代基r1、r2、r3和r4獨立地選自氫、甲基、乙基、甲?；?、乙?；⑹宥⊙豸驶?、苯基、芐基、羧乙基；各絡(luò)合物中的取代基x和x’獨立地選自f、cl、br、i、oac、scn、so4、no3、bf4。本發(fā)明提供的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制備1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，使用的有機溶劑為極性非質(zhì)子型溶劑。優(yōu)選的是，所述極性非質(zhì)子型溶劑選自乙腈、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的一種、兩種或三種以上組合。本發(fā)明提供的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制備1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷與銅的摩爾比滿足使反應(yīng)順利進行即可。優(yōu)選的是，所述2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷與銅的摩爾比為1:1.5～2.5。進一步優(yōu)選的是，所述2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷與銅的摩爾比為1:1.85～2.15。本發(fā)明提供的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制備1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，液相催化劑與2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的摩爾比滿足使反應(yīng)順利進行即可。優(yōu)選的是，所述液相催化劑與2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的摩爾比為0.005～0.5:1。進一步優(yōu)選的是，所述液相催化劑與2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的摩爾比為0.01～0.35:1。本發(fā)明提供的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制備1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，極性非質(zhì)子型溶劑與2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的質(zhì)量比滿足使反應(yīng)順利進行即可。優(yōu)選的是，所述極性非質(zhì)子型溶劑與2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的質(zhì)量比為1～20:1。進一步優(yōu)選的是，所述極性非質(zhì)子型溶劑與2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的質(zhì)量比為1～10:1。本發(fā)明提供的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制備1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，反應(yīng)溫度滿足使反應(yīng)順利進行即可。優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度為20℃～150℃。進一步優(yōu)選的是，所述反應(yīng)溫度為40～100℃。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。一、液相催化劑制備實施例1：液相催化劑cs00的制備在裝有攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入n,n'-二乙基乙二胺(87g，0.75mol)、二甲基甲酰胺(1000g，13.68mol)，開啟攪拌，開始加熱至40℃，攪拌0.5小時。加入cucl(35g，0.35mol)，劇烈攪拌，開始滴加2,2,2-三氯-1,1,1-三氟乙烷(7.5g，0.04mol)，在滴加過程中可觀察到升溫現(xiàn)象，滴加完畢后升溫至65℃，繼續(xù)攪拌3小時。停止攪拌，降溫至室溫，可觀察到形成綠色溶液。將三口燒瓶上加裝減壓裝置及蒸餾管，開啟慢速攪拌，在負壓下加熱至80℃，至無餾分餾出后停止加熱，停止攪拌，即得液相催化劑cs00。實施例2：液相催化劑cs01的制備在裝有攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入n,n'-二乙基乙二胺(45g，0.75mol)、二甲基甲酰胺(1000g，13.68mol)，開啟攪拌，開始加熱至40℃，攪拌0.5小時。加入cucl(33.1g，0.33mol)和cuso4(2.8g，0.02mol)的混合粉末，劇烈攪拌，開始滴加2,2,2-三氯-1,1,1-三氟乙烷(7.5g，0.04mol)，在滴加過程中可觀察到升溫現(xiàn)象，滴加完畢后升溫至65℃，繼續(xù)攪拌3小時。停止攪拌，降溫至室溫，可觀察到形成綠色溶液。將三口燒瓶上加裝減壓裝置及蒸餾管，開啟慢速攪拌，在負壓下加熱至80℃，至無餾分餾出后停止加熱，停止攪拌，即得液相催化劑cs01。實施例3～14：液相催化劑cs02～cs13的制備僅改變cucl和cuso4加入量，其余物料和操作步驟與實施例2相同，制得液相催化劑cs02～cs13。各實施例中cucl和cuso4的用量見表1。表1、實施例1～14的銅鹽用量實施例15～18：液相催化劑cs14～cs16的制備僅改變組分d，其余物料和操作步驟與實施例12相同，制得液相催化劑cs14～cs16。各實施例中組分d的用量見表2。表2、實施例15～18的組分d用量實施例19～39：液相催化劑cs18～cs38的制備改變組分b和組分c，其余物料和操作步驟與實施例12相同，制得液相催化劑cs18～cs38。各實施例中組分b和組分c的用量見表3。表3、實施例19～39的組分b和組分c用量實施例40～43：液相催化劑cs39～cs42的制備改變組分b的加入量，其余物料和操作步驟與實施例36相同，制得液相催化劑cs39～cs42。各實施例中組分b的用量見表4。表4、實施例40～43的組分b用量實施例催化劑編號組分b加入量40cs39n,n,n',n'-四甲基乙二胺29.0g41cs40n,n,n',n'-四甲基乙二胺435.0g42cs41n,n,n',n'-四甲基乙二胺870.0g43cs42n,n,n',n'-四甲基乙二胺2088.0g二、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備實施例44取液相催化劑cs00(112.2g)，加入裝有攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入銅粉(134.4g，2.1mol)，二甲基甲酰胺(854g)，開啟攪拌，加熱至35℃，攪拌0.5小時。劇烈攪拌，升溫至80℃，開始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(153g，1.0mol)，降低冷凝管溫度，確?；亓?。保溫反應(yīng)12小時，停止攪拌，降至40℃以下。將三口燒瓶內(nèi)物料過濾后，得到的液相進入精餾塔精餾，收集6～10℃和31～35℃餾分，得到粗產(chǎn)品共計123.0g。將粗產(chǎn)品進行氣相色譜分析，得到粗產(chǎn)品中六氟-2-丁烯的含量為44.5％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量為47.93％。實施例45～61改變反應(yīng)溫度為70℃，并改變使用的液相催化劑種類及用量，其余原料和操作條件等與實施例44相同。得到的六氟-2-丁烯的量見表5。表5、實施例45～61的實施效果數(shù)據(jù)實施例62～82改變極性非質(zhì)子型溶劑、液相催化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，其余原料和操作條件等與實施例44相同。得到的六氟-2-丁烯的量見表6。表6、實施例62～82的實施效果數(shù)據(jù)實施例83取液相催化劑cs39(107.8g)，加入裝有攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入銅粉(134.4g，2.1mol)，二乙二醇二乙醚(810g)，開啟攪拌，加熱至35℃，攪拌0.5小時。劇烈攪拌，升溫至50℃，開始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(153g，1.0mol)，降低冷凝管溫度，確?；亓?。保溫反應(yīng)7小時，停止攪拌，降至40℃以下。將三口燒瓶內(nèi)物料過濾后，液相進入精餾塔，收集6～10℃和31～33℃餾分，得到的餾出物即粗產(chǎn)品共計88.1g。將粗產(chǎn)品進行氣相色譜分析，六氟-2-丁烯含量為91.42％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量為8.54％。實施例84取液相催化劑cs40(148.4g)，加入裝有攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入銅粉(403.2g，6.3mol)，二乙二醇二乙醚(1717g)，開啟攪拌，加熱至35℃，攪拌0.5小時。劇烈攪拌，升溫至50℃，開始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(459g，3.0mol)，降低冷凝管溫度，確?；亓?。保溫反應(yīng)5小時，停止攪拌，降至40℃以下。將三口燒瓶內(nèi)物料過濾后，液相進入精餾塔，收集6～10℃和31～33℃餾分，得到的餾出物即粗產(chǎn)品共計250.6g。將粗產(chǎn)品進行氣相色譜分析，六氟-2-丁烯含量為97.86％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量為2.07％。實施例85取液相催化劑cs41(191.9g)，加入裝有攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入銅粉(672g，10.5mol)，二乙二醇二乙醚(1717g)，開啟攪拌，加熱至35℃，攪拌0.5小時。劇烈攪拌，升溫至50℃，開始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(153g，1.0mol)，降低冷凝管溫度，確?；亓鳌１胤磻?yīng)3小時，停止攪拌，降至40℃以下。將三口燒瓶內(nèi)物料過濾后，液相進入精餾塔，收集6～10℃和31～33℃餾分，得到的餾出物即粗產(chǎn)品共計414.7g。將粗產(chǎn)品進行氣相色譜分析，六氟-2-丁烯含量為98.70％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量為1.22％。實施例86取液相催化劑cs42(313.7g)，加入裝有攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入銅粉(1344g，21mol)，二乙二醇二乙醚(2624g)，開啟攪拌，加熱至35℃，攪拌0.5小時。劇烈攪拌，升溫至50℃，開始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(1530g，10mol)，降低冷凝管溫度，確?；亓?。保溫反應(yīng)2小時，停止攪拌，降至40℃以下。將三口燒瓶內(nèi)物料過濾后，液相進入精餾塔，收集6～10℃和31～33℃餾分，得到的餾出物即粗產(chǎn)品共計827.6g。粗產(chǎn)品進行氣相色譜分析，六氟-2-丁烯含量為98.95％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量為0.98％。對比實施例1向裝有攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入銅粉(25.4g，0.4mol)，二乙胺(29.2g，0.4mol)，開啟攪拌，加熱至35℃，攪拌0.5小時。劇烈攪拌，升溫至50℃，開始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(30.6g，0.2mol)，降低冷凝管溫度，確保回流。滴加完畢后升溫至80℃，保溫反應(yīng)10小時，停止攪拌，降至40℃以下。將三口燒瓶內(nèi)物料過濾后，液相進入精餾塔，收集6～10℃和31～33℃餾分，得到的餾出物即粗產(chǎn)品共計24.4g。粗產(chǎn)品進行氣相色譜分析，六氟-2-丁烯含量為47.76％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量為36.59％。對比實施例2向裝有攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入銅粉(25.4g，0.4mol)，二乙胺(29.2g，0.4mol)，開啟攪拌，加熱至35℃，攪拌0.5小時。劇烈攪拌，升溫至50℃，開始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(30.6g，0.2mol)，降低冷凝管溫度，確?；亓?。保溫反應(yīng)2小時，停止攪拌，降至40℃以下。將三口燒瓶內(nèi)物料過濾后，液相進入精餾塔，收集6～10℃和31～33℃餾分，得到的餾出物即粗產(chǎn)品共計30.5g。粗產(chǎn)品進行氣相色譜分析，六氟-2-丁烯含量為8.12％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量為65.85％。對比實施例3向裝有攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入銅粉(19.2g，0.3mol)，氯化亞銅(1.5g，0.015mol)，2,2’-聯(lián)吡啶(3g，0.019mol)，二甲基甲酰胺100ml，開啟攪拌，加熱至35℃，攪拌0.5小時。劇烈攪拌，升溫至50℃，開始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(20.9g，0.136mol)，降低冷凝管溫度，確?；亓?。滴加完畢后升溫至80℃，保溫反應(yīng)6小時，停止攪拌，降至40℃以下。將三口燒瓶內(nèi)物料過濾后，液相進入精餾塔，收集6～10℃和31～33℃餾分，得到的餾出物即粗產(chǎn)品共計14.8g。粗產(chǎn)品進行氣相色譜分析，六氟-2-丁烯含量為66.12％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量為21.09％。對比實施例4向裝有攪拌、冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入銅粉(19.2g，0.3mol)，氯化亞銅(1.5g，0.015mol)，2,2’-聯(lián)吡啶(3g，0.019mol)，二甲基甲酰胺100ml，開啟攪拌，加熱至35℃，攪拌0.5小時。劇烈攪拌，升溫至50℃，開始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(20.9g，0.136mol)，降低冷凝管溫度，確?；亓鳌１胤磻?yīng)2小時，停止攪拌，降至40℃以下。將三口燒瓶內(nèi)物料過濾后，液相進入精餾塔，收集6～10℃和31～33℃餾分，得到的餾出物即粗產(chǎn)品共計20.8g。粗產(chǎn)品進行氣相色譜分析，六氟-2-丁烯含量為2.42％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量為88.34％。當前第1頁12