本發(fā)明涉及一種合成環(huán)氧大豆油的方法，特別涉及一種無(wú)羧酸條件下催化合成環(huán)氧大豆油的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧大豆油是一種無(wú)毒環(huán)保型塑料助劑，具有十分優(yōu)良的增塑與熱穩(wěn)定作用，廣泛應(yīng)用于塑料、涂料和橡膠等領(lǐng)域。環(huán)氧大豆油具有無(wú)毒、相容性好、可生物降解和遷移率低等特點(diǎn)，可用于醫(yī)療、食品包裝、日用品和兒童玩具等對(duì)安全性要求較高的領(lǐng)域。
目前，工業(yè)制備環(huán)氧大豆油的方法主要是為羧酸催化環(huán)氧化法。該方法以過(guò)氧化氫為氧源、甲酸或乙酸為活性氧載體，硫酸或固體酸為催化劑，將大豆油環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油。該方法需要在反應(yīng)體系中添加大量的甲酸或乙酸，在環(huán)氧化反應(yīng)后，產(chǎn)物需用大量水洗除酸， 產(chǎn)生大量的酸性工業(yè)廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。此外，在酸性環(huán)境下，環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基團(tuán)易發(fā)生開(kāi)環(huán)副反應(yīng)，難以獲得環(huán)氧值較高（< 6.5%）的環(huán)氧大豆油。因此，實(shí)現(xiàn)無(wú)羧酸條件下環(huán)氧大豆油的清潔合成，以解決廢水排放問(wèn)題，引起研究者的廣泛關(guān)注。李坤蘭等以磷鎢雜多酸鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，1,2-二氯乙烷為溶劑，在中性條件下制備得到環(huán)氧值約為6%的環(huán)氧大豆油（李坤蘭等，應(yīng)用化學(xué)，2007，10，1177-1181）。施賽泉等以過(guò)氧磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，在無(wú)羧酸條件下獲得了環(huán)氧值為6.28%的環(huán)氧大豆油（CN101235021；施賽泉，碩士論文，江南大學(xué)，2008）。朱超等以磷鎢酸季銨鹽為催化劑，在無(wú)羧酸條件下催化合成環(huán)氧大豆油，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6%（朱超等，粘接，2016，8，39-42）。
實(shí)現(xiàn)無(wú)羧酸條件下清潔合成環(huán)氧大豆油的關(guān)鍵技術(shù)在于高效催化劑的開(kāi)發(fā)，現(xiàn)有技術(shù)方案主要采用單一型季銨陽(yáng)離子摻雜磷鎢雜多酸作為催化劑，難以獲得環(huán)氧值超過(guò)6.5%的高品質(zhì)環(huán)氧大豆油，且催化反應(yīng)效率較低。因此，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異催化性能的環(huán)氧化催化劑，以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧大豆油的清潔、高效合成，仍然是本領(lǐng)域的技術(shù)人員迫切需要解決的技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高效、清潔合成環(huán)氧大豆油的方法。
本發(fā)明提供了一種無(wú)羧酸條件下催化合成環(huán)氧大豆油的方法：以復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽為催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑，在無(wú)羧酸條件下，將大豆油環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油，所述復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)式為：
其中，R= -C16H33或-C18H37，x=1～2。
進(jìn)一步地，所述復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽的制備方法：稱取1～2 mmol的十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨、0.5～1 mmol的硝酸銅和1 mmol的磷鎢酸分別溶解在20 ml去離子水中；完全溶解后，在室溫和持續(xù)攪拌的條件下，先將十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨溶液緩慢滴加至磷鎢酸溶液中，再繼續(xù)緩慢滴加硝酸銅溶液，逐漸生成沉淀物；滴加完之后，繼續(xù)攪拌0.5 h，再靜置陳化1 h。沉淀物經(jīng)過(guò)濾分離后，干燥，即可得到季銨、銅復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
進(jìn)一步地，所述復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽與大豆油的質(zhì)量比為2～10: 100。
進(jìn)一步地，所述過(guò)氧化氫的濃度為20～40%，過(guò)氧化氫與大豆油的質(zhì)量比為1～2: 1。
進(jìn)一步地，所述反應(yīng)溫度為50～80℃。
進(jìn)一步地，所述反應(yīng)時(shí)間為1.5～9小時(shí)。
本發(fā)明所涉及的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：原位合成的季銨、銅復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽兼具磷鎢酸季銨鹽活性中心的相轉(zhuǎn)移催化作用，也具有磷鎢酸銅活性中心的高催化活性，且二種活性中心表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用，使復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽對(duì)大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能；反應(yīng)在無(wú)羧酸條件下進(jìn)行，合成過(guò)程清潔、高效，產(chǎn)品的環(huán)氧值高。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，從對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明中，本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見(jiàn)。
實(shí)施例1：
催化劑的制備：稱取1.6 mmol十六烷基三甲基氯化銨、 0.7 mmol硝酸銅和1 mmol磷鎢酸分別溶解在20 ml去離子水中；完全溶解后，在室溫和持續(xù)攪拌的條件下，先將十六烷基三甲基氯化銨溶液緩慢滴加至磷鎢酸溶液中，再繼續(xù)緩慢滴加硝酸銅溶液，逐漸生成白色沉淀；滴加完之后，繼續(xù)攪拌0.5 h，再靜置陳化1 h。白色沉淀經(jīng)過(guò)濾分離后，干燥，即可得到分子式為[(C16H33)N(CH3)3]1.6Cu0.7PW12O40的復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
實(shí)施例2：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨的加入量改為1 mmol，硝酸銅的加入量改為1 mmol，可得到分子式為[(C16H33)N(CH3)3]CuPW12O40的復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
實(shí)施例3：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨改為2 mmol，硝酸銅的加入量改為0.5 mmol，可得到分子式為[(C16H33)N(CH3)3]2Cu0.5PW12O40的復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
實(shí)施例4：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨改為十八烷基三甲基氯化銨，可得到分子式為[(C18H37)N(CH3)3]1.6Cu0.7PW12O40的復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽。
實(shí)施例5：
在反應(yīng)器中加入10 g大豆油和0.3 g 實(shí)施例1中制備的[(C16H33)N(CH3)3]1.6Cu0.7PW12O40催化劑，開(kāi)啟攪拌，升溫至60℃，將10 g濃度為30%的過(guò)氧化氫逐滴緩慢加入反應(yīng)體系中，反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系靜置分層，所得油相經(jīng)減壓蒸餾除水即得環(huán)氧大豆油。產(chǎn)品的環(huán)氧值按GB/T 1677-2008檢測(cè)，環(huán)氧值為6.65%。
實(shí)施例6：
采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例2中制備的[(C16H33)N(CH3)3]CuPW12O40，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.51%。
實(shí)施例7：
采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例3中制備的[(C16H33)N(CH3)3]2Cu0.5PW12O40，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.56%。
實(shí)施例8：
采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例4中制備的[(C18H37)N(CH3)3]1.6Cu0.7PW12O40，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.52%。
實(shí)施例9：
采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑的用量改為0.2g，反應(yīng)時(shí)間改為9小時(shí)，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.61%。
實(shí)施例10：
采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑的用量改為1 g，反應(yīng)時(shí)間改為1.5小時(shí)，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.50%。
實(shí)施例11：
采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將過(guò)氧化氫改為15 g濃度為20%，反應(yīng)溫度改為80℃，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.67%。
實(shí)施例12：
采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將過(guò)氧化氫改為10 g濃度為40%，反應(yīng)溫度改為50℃，產(chǎn)物的環(huán)氧值為6.52%。
比較例1：
采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為[(C16H33)N(CH3)3]3PW12O40，產(chǎn)物的環(huán)氧值為5.56%。
比較例2：
采用與實(shí)施例5相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為Cu1.5PW12O40，產(chǎn)物的環(huán)氧值為4.05%。
根據(jù)實(shí)施例5-12、比較例1和比較例2的結(jié)果，本發(fā)明涉及的季銨、銅復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽對(duì)無(wú)羧酸條件下清潔合成環(huán)氧大豆油的反應(yīng)具有非常優(yōu)異的催化性能，其催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的單一型季銨陽(yáng)離子或銅離子摻雜磷鎢酸鹽。以本發(fā)明提供的復(fù)合摻雜磷鎢酸鹽為催化劑，可實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)環(huán)氧大豆油（環(huán)氧值 ≥ 6.5%）的清潔、高效合成。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明雖然已通過(guò)以上實(shí)施例進(jìn)行了清楚說(shuō)明，然而在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的變化和修正，但這些相應(yīng)的變化和修正都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。