本發(fā)明屬于精細化學品合成領域，具體涉及一種六氟環(huán)氧丙烷的制備方法。
背景技術：
：六氟環(huán)氧丙烷(簡稱HFPO)，是一種重要的含氟精細化學品，是生產全氟聚醚、全氟丙酮、全氟丙酰氯、含氟表面活性劑等重要氟化學品的有機中間體。HFPO具有很高的化學活性，能與各種親核試劑發(fā)生反應，生產各類全氟乙烯基醚，后者通常作為共聚單體，應用于熔融性氟樹脂、氟橡膠和含功能性基團的含氟聚合物的生產。由于HFPO改變了聚四氟乙烯等難于加工的氟樹脂特性，其市場需求得到迅速的發(fā)展。由HFPO可以合成PPVE、全氟甲基乙烯基醚PMVE及全氟烷基磺酰氟乙烯基醚PSVE等品種繁多、系列化、高附加值的精細化學品，因此工業(yè)化大規(guī)模生產六氟環(huán)氧丙烷的意義重大。從六氟環(huán)氧丙烷制備工藝使用的氧源來區(qū)分主有分子氧、次氯酸鹽、過氧化氫水溶液，其中以分子氧為氧源的制備工藝，存在氧氣聚集，有爆炸安全隱患問題；而以次氯酸鹽為氧源的制備工藝，存在造成大量含氯廢水產生的問題；以過氧化氫為氧源是較為經濟清潔的工藝路線。在以過氧化氫為氧源的制備工藝中，發(fā)現(xiàn)對反應催化劑體系要求嚴格，并且存在轉化率低等問題，制約了該工藝路線的進一步工藝化發(fā)展。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種高效、環(huán)境友好、反應條件溫和且產品易分離純化的氧化制六氟環(huán)氧丙烷的新方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案：在溶劑中，以手性四齒有機配體和金屬錳化合物原位生成的絡合物為催化劑，過氧化氫的水溶液為氧源，加入助劑或者不加入助劑，通過微小反應器反應，制備六氟環(huán)氧丙烷。本發(fā)明所述的方法中，錳化合物為三氟甲磺酸錳[Mn(OTf)2]；所述的手性 四齒有機配體是手性四齒氮有機配體，具有如下結構，其中R1、R2、R3、R4分別為氫、烷基、芳基、芳基烷基或烷氧基中的一種或兩種以上，烷基分子式為CnH2n+1，n＝1-5的整數(shù)；芳基烷基分子式為C6H5CnH2n+1,n＝1-5的整數(shù)；烷氧基分子式為OCnH2n+1,n＝1-5的整數(shù)；其中R1、R2、R3、R4可相同或不同；X為O、S或N。本發(fā)明所述的方法，其特征在于：該反應使用助劑為堿金屬或堿土金屬碳酸鹽的一種或兩種以上混合物。本發(fā)明所述的方法，其特征在于：所訴的反應在不使用助劑的情況下，通過微小的反應器可以高效反應生成六氟環(huán)氧丙烷，微小反應器孔徑為0.01～1mm。本發(fā)明所述的方法，其特征在于：反應的壓力較小，常壓～0.5Mpa，優(yōu)選常壓～0.3Mpa，壓力通過通入惰性氣體實現(xiàn)。本發(fā)明所述的方法，其特征在于：所述的反應溶劑為乙腈、丙腈、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、叔丁醇等中的一種或幾種混合。本發(fā)明所述的方法，其特征在于：所述氧源采用的是過氧化氫水溶液，過氧化氫的質量濃度為15wt％～70wt％；過氧化氫的質量濃度優(yōu)選為30wt％～50wt％。本發(fā)明所述的方法，其特征在于，手性四齒有機配體與錳化合物的摩爾比為1:1；手性四齒有機配體與底物六氟丙烯的摩爾比為1:2000～1:10，優(yōu)選1:200～1:50；過氧化氫水溶液中的過氧化氫與底物六氟丙烯的摩爾比為1:1～2:1，優(yōu)選為1.2:1；底物六氟丙烯與助劑的摩爾比為1:10～1000:1，優(yōu)選1:1～10:1。本發(fā)明所述的方法，其特征在于：反應時間為0.1-5.0h,優(yōu)選時間為1-2h；反應溫度為-50℃～30℃，反應溫度優(yōu)選為-30～-0℃。由于上述技術的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點：1.反應體系更加綠色；2.催化劑和過氧化氫的用量減少，生產成本大大降低；3.不使用價格昂貴的相轉移催化劑或表面活性劑；4.反應體系壓力更低，反應條件更加溫和；5.六氟丙烯的轉化率高，廢水廢渣更環(huán)保。本發(fā)明成功實現(xiàn)了一種制備六氟環(huán)氧丙烷的工藝路線，具有清潔，反應條件溫和，高轉化率和高選擇性等特點。具有良好的工業(yè)前景。附圖說明圖1為反應裝置圖。具體實施方式下面通過一些實施例詳細說明本發(fā)明的具體實施步驟，不應將這些實施例當作本發(fā)明范圍限制。實施例1以Mn(OTf)2和手性四齒配體，以1:1摩爾比原位絡合反應生成催化劑，將催化劑緩慢泵入反應器中(反應裝置見附圖1，注，不同實施例使用不同孔徑的反應裝置)，并使之均勻附著在反應器內壁上。在列管反應器(其中含催化劑0.01mol)一端混合泵入乙腈(50g)和過氧化氫(50wt％1.2mol)后，再泵入助劑(0.1mol)；另外一端緩慢泵入六氟丙烯(1mol),整個體系經過氮氣保護，并反應壓力0.03Mpa。室溫反應1.5h。反應結束后使用氯甲烷萃取精餾，得到產物產率如下表。在實施例中手性四齒有機配體是手性四齒氮有機配體，具體為如下結構式，表1.有機酸添加劑種類和用量考察序號助劑選擇性(％)轉化率(％)1碳酸鈉92852碳酸鉀70783碳酸鋇90864碳酸鈣72705碳酸鎂70806無3041結論：通過對助劑的考察，我們最終確定碳酸鈉和碳酸鋇為最佳助劑。實施例2實驗方法如實施例1，使用助劑為碳酸鈉，溶劑加入量為50g，實驗結果見下表。表2.溶劑考察序號溶劑選擇性(％)轉化率(％)1乙腈92852DMF65623DMSO71644二甘醇二甲醚57465乙腈/異丙醇8780結論：當使用乙腈或乙腈和異丙醇混合溶劑時都可以得到較佳結果。對比例1序號反應器選擇性(％)轉化率(％)1列管92852孔徑≤5mm89863孔徑≤2mm9288本發(fā)明使用的工藝路線綠色環(huán)保，具有較高的工業(yè)應用前景。當前第1頁1 2 3