本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電高分子材料，尤其是在易塑性防靜電材料方面可以得到廣泛應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：：聚苯胺是一種典型的有共軛體系電子結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高聚態(tài)物質(zhì)，聚苯胺分子根據(jù)其氧化-還原程度的不同，具有不同的分子結(jié)構(gòu)，使得聚苯胺分子由絕緣體可以轉(zhuǎn)換成半導(dǎo)體和導(dǎo)體。同時處于中間氧化態(tài)的狀態(tài)下的聚苯胺分子結(jié)構(gòu)相對比較穩(wěn)定，普通的質(zhì)子酸摻雜就可以使其性能改變，因此它被認(rèn)為是一種最有可能獲得實(shí)際利用價(jià)值的導(dǎo)電的高分子材料。與其他有機(jī)導(dǎo)電高分子材料一樣，聚苯胺也具有難溶、難融及難以加工成型的缺陷。為了使聚苯胺的加工性能有所改良,一般需要在聚苯胺中添加具有塑性的聚合物,然而,現(xiàn)有研究中，由于聚苯胺難溶、難融的性質(zhì)，造成聚合物之間的相容性較差，其他塑形聚合物與聚苯胺之間僅是聚合物之間的混合，并不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，尤其是得到的復(fù)合材料透明度與機(jī)械性能均較差。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗稱有機(jī)玻璃，是迄今為止合成透明材料中質(zhì)地最優(yōu)異，價(jià)格適中的品種。且聚甲基丙烯酸甲酯具有透明度優(yōu)良、耐老化性好、質(zhì)輕、良好的絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)品腐蝕性強(qiáng)、易加工等優(yōu)點(diǎn)，但現(xiàn)有技術(shù)中難于將其與聚苯胺制成復(fù)合材料。且現(xiàn)有的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料多為非透明材料或涂料，如中國專利申請CN201010222100.0中公開的聚苯胺/PMMA復(fù)合材料為兩種聚合物分別制備后進(jìn)行熔融機(jī)械混料，得到的不透明的顆粒；中國專利申請CN201410150388.3公開了一種聚苯胺/PMMA復(fù)合材料的制備方法，但該方法是在PMMA聚合完成，在溶于溶劑的條件下加入苯胺并進(jìn)行引發(fā)聚合，且制備的復(fù)合材料用于防腐涂料。中國專利申請CN2007100867420公開了一種導(dǎo)電透明材料，以聚苯胺為核，PMMA為殼形成核殼結(jié)構(gòu)，并通過高溫壓制使聚苯胺形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以得到導(dǎo)電透明材料，但首先該文獻(xiàn)公開的導(dǎo)電透明材料制備工藝復(fù)雜，且以聚苯胺為核形成核殼結(jié)構(gòu)使聚苯胺形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)這個兩個目的本身存在矛盾，因此該文獻(xiàn)中液指出(說明書第12頁)只有特定核殼結(jié)構(gòu)才能得到較好的導(dǎo)電透明材料。因此提供一種生產(chǎn)工藝簡單且具有一定透明度的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜成為現(xiàn)有技術(shù)中亟待解決的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：在研究中我們發(fā)現(xiàn)，在甲基丙烯酸甲酯粘度增大，即將聚合的條件下，添加聚苯胺單體和引發(fā)劑引發(fā)聚苯胺聚合,得到甲基丙烯酸甲酯和聚苯胺兩相呈納米結(jié)構(gòu)相互分散的復(fù)合物,制備得到的共聚復(fù)合材料可以存在流動液體狀態(tài)下直接成膜,避免了在溶劑中聚合物共混物的再分散過程,有效減小了團(tuán)聚的可能性?；诖税l(fā)現(xiàn)并利用聚甲基丙烯酸甲酯良好的加工性能，我們利用共聚法合成聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯胺的復(fù)合材料。采用該復(fù)合材料制備的薄膜在保留了聚甲基丙烯酸甲酯透明度高、柔韌性好、耐沖擊、質(zhì)量輕的特點(diǎn)的同時還具有一定的導(dǎo)電性，且生產(chǎn)方法簡單，易于進(jìn)行大批量生產(chǎn)。為聚苯胺復(fù)合材料的應(yīng)用探索一條可行的技術(shù)路線。為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，其特征是所述復(fù)合材料中聚苯胺的重量百分比含量(以苯胺單體計(jì))為0.1～2％，所述復(fù)合材料采用以下方法制備：1)在保持60℃～90℃加熱條件下，以引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體聚合，并在開始引發(fā)后20-40min時加入聚苯胺粉末或加入苯胺單體、氧化聚合引發(fā)劑及作為摻雜劑的質(zhì)子酸；2)在保持加熱及攪拌條件下繼續(xù)完成聚合得到復(fù)合材料。所述的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，其特征是所述復(fù)合材料中聚苯胺的重量百分比含量(以苯胺單體計(jì))為0.5～1％。所述的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，其特征是所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?。所述的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，其特征是所述步驟1)的加熱條件為75℃～85℃的水浴加熱。所述聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，其特征是所述質(zhì)子酸選自鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、十二烷基苯磺酸中的一種或幾種，所述氧化聚合引發(fā)劑為過硫酸銨。所述過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1：1。所述聚苯胺粉末的制備工藝為：以作為摻雜劑的質(zhì)子酸將苯胺水溶液的pH調(diào)至2～3，加入作為氧化聚合引發(fā)劑的過硫酸銨進(jìn)行氧化聚合制得。所述的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，其特征是制備成復(fù)合薄膜。所述復(fù)合薄膜的制備方法為將步驟2)制得的復(fù)合材料趁熱澆鑄成膜。本發(fā)明還提供了聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟：1)在保持60℃～90℃加熱條件下，以引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體聚合，并在開始引發(fā)后20-40min時加入聚苯胺粉末或加入苯胺單體、氧化聚合引發(fā)劑及作為摻雜劑的質(zhì)子酸；2)在保持加熱及攪拌條件下繼續(xù)完成聚合得到復(fù)合材料。所述的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟1)的加熱條件為75℃～85℃的水浴加熱。所述的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述質(zhì)子酸選自鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、十二烷基苯磺酸中的一種或幾種，所述氧化聚合引發(fā)劑為過硫酸銨。所述過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1：1。所述聚苯胺粉末的制備工藝為：以作為摻雜劑的質(zhì)子酸將苯胺水溶液的pH調(diào)至2～3，加入作為氧化聚合引發(fā)劑的過硫酸銨進(jìn)行氧化聚合制得。本發(fā)明提供的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料及其制備方法具有以下有益效果：(1)本發(fā)明提供的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料通過把聚苯胺聚合到聚甲基丙烯酸甲酯上，結(jié)合了聚苯胺電磁屏蔽和微波吸收特征及獨(dú)特的催化氧化—還原等特性與聚甲基丙烯酸甲酯優(yōu)良的可加工性和柔韌的機(jī)械性能,具有成為一類具有廣泛應(yīng)用前景和高附加值的新型材料的前景。(2)本發(fā)明提供的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，由于采用了優(yōu)選的制備方法，使分散于聚甲基丙烯酸甲酯中的聚苯胺比較穩(wěn)定，使得聚苯胺與聚甲基丙烯酸甲酯以整體的方式起到電致變色以及抗靜電作用，且得到的復(fù)合材料透明度較高，機(jī)械性能較好，尤其適于制備成多種可吸收不同波段可見光的薄膜材料。該類薄膜材料適合制備太陽鏡鏡片。(2)本次發(fā)明提供的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料制備方法，通過優(yōu)化反應(yīng)苯胺的加入量及向甲基丙烯酸甲酯聚合體系加入苯胺/聚苯胺的時機(jī)，采用簡單工藝解決了聚苯胺與聚甲基丙烯酸甲酯難于融合的問題，使得制備有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的基于聚苯胺的復(fù)合材料用成為可能。附圖說明：下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。圖1為產(chǎn)品實(shí)施例1～5制得的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料膜的效果對比圖。具體實(shí)施方式：本具體實(shí)施方式中制備的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的制備方法為1)在保持60℃～90℃加熱及攪拌條件下，以引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體聚合，并在開始引發(fā)后20-40min時加入聚苯胺粉末或加入苯胺單體、氧化聚合引發(fā)劑及作為摻雜劑的質(zhì)子酸；2)在保持加熱及攪拌條件下繼續(xù)完成聚合得到復(fù)合材料。制備方法實(shí)施例11.先將甲基丙烯酸甲酯單體20ml加入到錐形瓶中，再加入0.5克過氧化苯甲酰(BPO)混合后，置于80℃的恒溫水浴鍋中加熱；2.保持80℃的恒溫水浴加熱約30min后，加入適量的精制的苯胺單體及過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1:1，再加入作為摻雜劑的質(zhì)子酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值，使其pH保持在2～3之間。3.保持80℃恒溫水浴，并采用超聲分散方式對反應(yīng)液進(jìn)行攪拌使苯胺均勻分散，保持約30min完成聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的制備；4.最后趁熱將聚合完成的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，澆鑄到玻璃片上使其成膜。制備方法實(shí)施例21.將適量的苯胺單體加入蒸餾水中配制成0.1mol/L溶液，加入過硫酸銨，過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1:1；再加入硫酸調(diào)節(jié)pH至2～3，放置至溶液出現(xiàn)綠色的固體聚合物。2.過濾收集綠色的固體聚合物后放入離心管中，用去離子水反離心，再加入去離子水，在超聲分散的條件下洗滌，再次離心，如此反復(fù)三到四次，最后將離心后的聚苯胺固體置入入干燥箱中烘干得到聚苯胺粉末。3.取20ml甲基丙烯酸甲酯單體于錐形瓶中，再加入0.5g精制后的BPO混合，置于80攝氏度的恒溫水浴鍋中加熱。4.保持80℃的恒溫水浴加熱約30min后，加入一定量的聚苯胺粉末，采用超聲分散攪拌的方式使聚苯胺粉末均勻分布于反應(yīng)液中，再保持水浴加熱30min完成聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的制備5、最后趁熱將聚合完成的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，澆鑄到玻璃片上使其成膜。產(chǎn)品實(shí)施例1～10按照制備方法實(shí)施例1制備產(chǎn)品實(shí)施例1～5的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料膜，按照制備方法實(shí)施例2制備產(chǎn)品實(shí)施例6～10的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料膜，產(chǎn)品實(shí)施例1～8中聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料的(以苯胺單體計(jì))聚苯胺含量如下表所示其中，產(chǎn)品實(shí)施例1～5制得的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料膜的效果對比圖如圖1所示，圖1中(a)為產(chǎn)品實(shí)施例1制得的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料膜效果圖(b)為產(chǎn)品實(shí)施例2制得的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料膜效果圖(c)為產(chǎn)品實(shí)施例3制得的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料膜效果圖(d)為產(chǎn)品實(shí)施例4制得的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料膜效果圖(e)為產(chǎn)品實(shí)施例5制得的聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料膜效果圖。對產(chǎn)品實(shí)施例制得的復(fù)合膜樣品進(jìn)行直觀觀察可以發(fā)現(xiàn)，苯胺含量分別為0.1﹪、0.25﹪、0.5﹪、1﹪和2﹪時制備的薄膜，薄膜顏色分別為淺紅色、紅色、橙色、墨綠色及藍(lán)黑色，并均能保持一定的透明度和機(jī)械性能。對部分產(chǎn)品實(shí)施例的復(fù)合膜樣品進(jìn)行導(dǎo)電性測試情況如下表編號3458910電導(dǎo)率(10-6S/cm)1.045.724.023.313.681.02從上表數(shù)據(jù)可以看出，在苯胺含量0.5～1％時得到的復(fù)合材料的導(dǎo)電性較好，當(dāng)苯胺含量繼續(xù)增加時導(dǎo)電性反而有所下降。當(dāng)前第1頁1 2 3