本發(fā)明涉及一種高性能聚合物基導電復合材料的制備方法，特別是涉及一種限域空間微納米精密組裝法制備高性能聚合物基導電復合材料的方法，屬于復合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚合物基導電復合材料作為重要的功能材料之一，近年來廣泛的應用于制造抗靜電、導電或者導熱需求的電子設備、飛機配件、個人電腦、發(fā)光二極管芯片、電磁干擾屏蔽和傳感材料、醫(yī)療設備、智能生物材料、汽車零部件、家用電器、管道等。大部分聚合物基體本身不導電，因此需要向聚合物基體中添加具有相當大長徑比或比表面積的導電填料，形成導電網(wǎng)絡才能制備出滿足導電要求的復合材料，常用的導電填料有炭黑粒子、碳纖維、片狀石墨、碳納米管和石墨烯。原位聚合法、溶液混合法和熔體共混法是制備聚合物基導電復合材料的常用方法，其中熔體共混是制備填料均勻分散的聚合物基復合材料普遍采用的方法。理論與實踐表明，形成連續(xù)緊密的導電網(wǎng)絡是制備超高電導率聚合物基復合材料的關(guān)鍵，現(xiàn)有的提高復合材料導電性能的方法主要通過提高填料含量達到導電滲流閾值后繼續(xù)添加直至飽和，即便如此，復合材料的電導率與理論值相差甚遠，究其原因主要在于傳統(tǒng)方法大多是在特定的熱力學和流體動力學條件下讓填料在基體中自組裝形成導電網(wǎng)絡，填料間距具有不可控性，雖然在導電滲流區(qū)域可以通過提高填料含量快速提升復合材料的導電性能，但是由于大多聚合物基體粘度高，加上填料之間排斥力，位阻等影響，填料在聚合物基體中很難自組裝形成連續(xù)緊密的導電網(wǎng)絡，距離預期的電導率相差甚遠，尤其在經(jīng)過導電滲流區(qū)域之后，復合材料的電導率隨著填料含量變化不大，繼續(xù)提高復合材料的導電性能已經(jīng)無能為力。本發(fā)明采用新的技術(shù)路徑限域空間微納米精密組裝來達到提高復合材料性能的目的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種限域空間高性能聚合物基導電復合材料的方法，采用該方法制備的高性能聚合物基導電復合材料具有連續(xù)緊密的導電網(wǎng)絡，同時兼具優(yōu)良的拉伸性能、柔性和熱穩(wěn)定性。

為實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種空間限域微納米精密組裝法制備高性能聚合物基復合材料的方法，包括如下步驟：

（1）將導電填料與聚合物基體按質(zhì)量比為（0.5～60）：100的比例加入到共混設備中混合均勻，通過共混得到均相的聚合物/導電填料物料體系；

（2）將步驟（1）制備的均相物料體系加入到由兩個平板組成的模具中，通過機械壓縮的方式對均相共混物進行平面限域壓縮；

（3）利用壓縮模板上設置的微納結(jié)構(gòu)陣列，對網(wǎng)絡上的填料進行進一步壓實，進行“陣列錨固”，實現(xiàn)網(wǎng)絡的微納米精密組裝，得到性能優(yōu)異的復合材料。

步驟（1）所述的導電填料為微納米尺度的片狀填料、纖維狀填料、球狀導電填料中的一種或兩種以上的組合物。所述的片狀填料為鱗片石墨、石墨烯中的一種或兩種以上的組合物；纖維狀填料為碳纖維、碳納米管或碳納米纖維中的一種或兩種以上的組合物；球狀導電填料為炭黑粒子、銀粉或氧化鎂中的一種或兩種以上的組合物以及片狀填料、纖維狀填料、球狀填料的一種或兩種以上組合。

步驟（1）所述的聚合物基體為熱塑性聚合物基體、熱固性基體或光固化類基體。所述的熱塑性聚合物基體為聚丙烯、尼龍、聚丙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或兩種以上的組合物；熱固性基體為酚醛樹脂、聚二甲基硅氧烷或環(huán)氧樹脂；光固化類基體為環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸樹脂。

步驟（1）所述的共混設備包括高速攪拌器、超聲分散儀、密煉機、同向雙螺桿擠出機、Buss擠出機或行星擠出機。

步驟（2）所述的機械壓縮方式包括平板壓縮、履帶壓縮或輥壓壓縮。

步驟（2）所述的平面限域壓縮，均相體系首先發(fā)生傳統(tǒng)方式的自組裝成網(wǎng)，其后共混物被進一步壓縮直至設定的特征厚度，在該厚度形成過程中，自組裝網(wǎng)絡上的填料被進一步壓實，填料的間距降低到設計的數(shù)值，網(wǎng)絡密實度大幅提高。

步驟（3）所述的微納結(jié)構(gòu)陣列為V-Cut結(jié)構(gòu)、半球型結(jié)構(gòu)、半圓柱結(jié)構(gòu)、棱鏡結(jié)構(gòu)、金字塔結(jié)構(gòu)、棱錐結(jié)構(gòu)或半橢圓球結(jié)構(gòu)中的一種或兩種以上的組合。

步驟（3）所述的復合材料的厚度為對均相樣品進行機械壓縮，使其厚度壓縮至接近或小于自組裝成網(wǎng)過程中的特征厚度，而特征厚度取決于填料組成網(wǎng)絡網(wǎng)線的平均直徑。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）通過高速攪拌器、密煉機或者雙螺桿擠出機等共混的方法得到聚合物/導電填料均相體系，然后在一定熱力學條件下通過機械方式對均相共混物進行平面限域壓縮。在壓縮過程中，均相體系首先發(fā)生傳統(tǒng)的自組裝成網(wǎng)；其后對共混物進一步壓縮直至設定的特征厚度，在該厚度形成過程中，自組裝網(wǎng)絡上的填料被進一步壓實，填料的間距降低到設計的數(shù)值，網(wǎng)絡密實度大幅度提高。

（2）在壓縮過程的后期，通過壓縮模板上設置的微納結(jié)構(gòu)陣列，對網(wǎng)絡上的填料進行“陣列錨固”最終完成導電網(wǎng)絡的微納米精密組裝。通過這兩個步驟可獲得強迫組裝的連續(xù)緊密的導電網(wǎng)絡，得到導電性能優(yōu)異的復合材料。

（3）采用本發(fā)明制備的復合材料中填料形成連續(xù)緊密的導電網(wǎng)絡，填料之間縫隙變小，尤其在錨固點，填料間距更小，在導電填料低濃度條件下復合材料可獲得高電導率。該方法還可以用于制備高導熱和高增強聚合物基復合材料。所制備的聚合物基導電復合材料可應用于防靜電、電磁干擾屏蔽、可穿戴電子設備、彎曲顯示器、柔性電子元件，智能生物材料等。

附圖說明

圖1 平板上v-cut微結(jié)構(gòu)陣列幾何尺寸與排布顯微圖；

圖2 平板上半橢圓球微結(jié)構(gòu)陣列幾何尺寸與排布顯微圖；

圖3平板上凸起微結(jié)構(gòu)陣列的錨固作用示意圖；

圖4 實驗中制備的復合材料部分樣品實物圖；

圖5 實施例1制備的聚二甲基硅氧烷/0.5wt%碳纖維復合材料的斷面掃描電

鏡圖片；

圖6 實施例2制備的聚二甲基硅氧烷/4wt%碳纖維復合材料的斷面掃描電鏡圖片；

圖7 實施例3制備的聚二甲基硅氧烷/4wt%炭黑復合材料的斷面掃描電鏡圖片；

圖8 實施例4制備的聚二甲基硅氧烷/3wt%碳纖維+1wt%炭黑復合材料的斷

面掃描電鏡圖片；

圖9 實施例5制備的聚二甲基硅氧烷/3wt%碳纖維+1wt%碳納米管復合材料

的斷面掃描電鏡圖片；

圖10實施例6制備的聚二甲基硅氧烷/3wt%碳纖維+1wt%石墨烯復合材料的

斷面掃描電鏡圖片；

圖11實施例7制備的聚丙烯/5wt%碳纖維復合材料的透射掃描電鏡圖片；

圖12實施例8制備的聚二甲基硅氧烷/60wt%碳纖維復合材料的斷面掃描電鏡。

具體實施方式

下面通過實例對本發(fā)明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

配置碳纖維濃度為0.5wt%的聚二甲基硅氧烷/碳纖維混合物料，加入哈克密煉機中混合，密煉參數(shù)為：螺桿轉(zhuǎn)速 50r/min 密煉溫度 30℃密煉時間 15min。將混合好的物料與PDMS固化劑按照10:1的比例混合后放入真空干燥箱中抽真空10分鐘去除物料中的氣泡，PDMS固化劑為八甲基環(huán)四硅氧烷，PDMS與固化劑均為道康寧公司生產(chǎn)。碳纖維幾何尺寸為：直徑7um，長度4mm。然后將均相體系的物料加入平板模具中，利用模壓機壓縮物料至設定厚度200um，壓力為5Mpa。加熱模具至100-130℃，固化10分鐘，即可得到復合材料。其中一個平板上凸起的微結(jié)構(gòu)陣列幾何機構(gòu)和尺寸如圖1，圖5為實施例1制備的復合材料的橫截面的掃描電鏡圖片。實施例1的復合材料測試電導率為0.036S/m。

實施例2

配置碳纖維濃度為4wt%的聚二甲基硅氧烷/碳纖維混合物料，加入哈克密煉機中混合，密煉參數(shù)為：螺桿轉(zhuǎn)速 50r/min 密煉溫度 30℃密煉時間 15min。將混合好的物料與PDMS固化劑按照10:1的比例混合后放入真空干燥箱中抽真空10分鐘去除物料中的氣泡，PDMS固化劑為八甲基環(huán)四硅氧烷，PDMS與固化劑均為道康寧公司生產(chǎn)。直徑7um，長度4mm，然后將均相體系的物料加入平板模具中，利用模壓機壓縮物料至設定厚度200um，壓力為5Mpa。加熱模具至100-130℃，固化10分鐘，即可得到復合材料。其中一個平板上凸起的微結(jié)構(gòu)陣列幾何機構(gòu)和尺寸如圖1，圖6為實施例2制備的復合材料的橫截面的掃描電鏡圖片。實施例2的復合材料測試電導率為95.2S/m。

實施例3

配置炭黑濃度為4wt%的聚二甲基硅氧烷/炭黑混合物料，加入哈克密煉機中混合，密煉參數(shù)為：螺桿轉(zhuǎn)速 50r/min 密煉溫度 30℃密煉時間 15min。將混合好的物料與PDMS固化劑按照10:1的比例混合后放入真空干燥箱中抽真空10分鐘去除物料中的氣泡，PDMS固化劑為八甲基環(huán)四硅氧烷，PDMS與固化劑均為道康寧公司生產(chǎn)。炭黑為ORION ENGINEERED CARBONS公司生產(chǎn)，型號為：XE2-B。然后將均相體系的物料加入平板模具中，利用模壓機壓縮物料至設定厚度200um，壓力為5Mpa。加熱模具至100-130℃，固化10分鐘，即可得到復合材料。其中一個平板上凸起的微結(jié)構(gòu)陣列幾何機構(gòu)和尺寸如圖1，圖7為實施例3制備的復合材料的橫截面的掃描電鏡圖片。實施例3的復合材料測試電導率為182S/m。

實施例4

配置碳纖維濃度3wt%，炭黑濃度為3wt%的聚二甲基硅氧烷/碳纖維+炭黑混合物料，加入哈克密煉機中混合，密煉參數(shù)為：螺桿轉(zhuǎn)速 50r/min 密煉溫度 30℃密煉時間 15min。將混合好的物料與PDMS固化劑按照10:1的比例混合后放入真空干燥箱中抽真空10分鐘去除物料中的氣泡，PDMS固化劑為八甲基環(huán)四硅氧烷，PDMS與固化劑均為道康寧公司生產(chǎn)。碳纖維，直徑7um，長度4mm，炭黑為ORION ENGINEERED CARBONS公司生產(chǎn)，型號為：XE2-B。然后將均相體系的物料加入平板模具中，利用模壓機壓縮物料至設定厚度200um，壓力為5Mpa。加熱模具至100-130℃，固化10分鐘，即可得到復合材料。其中一個平板上凸起的微結(jié)構(gòu)陣列幾何機構(gòu)和尺寸如圖1，圖8為實施例4制備的復合材料的橫截面的掃描電鏡圖片。實施例4的復合材料測試電導率為910S/m。

實施例5

配置碳纖維濃度3wt%，碳納米管濃度為1wt%的聚二甲基硅氧烷/碳纖維+碳納米管混合物料，加入哈克密煉機中混合，密煉參數(shù)為：螺桿轉(zhuǎn)速 50r/min 密煉溫度 30℃密煉時間 15min。將混合好的物料與PDMS固化劑按照10:1的比例混合后放入真空干燥箱中抽真空10分鐘去除物料中的氣泡，PDMS固化劑為八甲基環(huán)四硅氧烷，PDMS與固化劑均為道康寧公司生產(chǎn)。碳纖維，直徑7um，長度4mm，碳納米管幾何尺寸為：直徑20-30nm，長度10-30um，電導率大于10000S/m，北京德金島生產(chǎn)。然后將均相體系的物料加入平板模具中，利用模壓機壓縮物料至設定厚度200um，壓力為5Mpa。加熱模具至100-130℃，固化10分鐘，即可得到復合材料。其中一個平板上凸起的微結(jié)構(gòu)陣列幾何機構(gòu)和尺寸如圖2，圖9為實施例5制備的復合材料的橫截面的掃描電鏡圖片。實施例5的復合材料測試電導率為727S/m。

實施例6

配置碳纖維濃度3wt%，石墨烯濃度為1wt%的聚二甲基硅氧烷/碳纖維+石墨烯混合物料，加入哈克密煉機中混合，密煉參數(shù)為：螺桿轉(zhuǎn)速 50r/min 密煉溫度 30℃密煉時間 15min。將混合好的物料與PDMS固化劑按照10:1的比例混合后放入真空干燥箱中抽真空10分鐘去除物料中的氣泡，PDMS固化劑為八甲基環(huán)四硅氧烷，PDMS與固化劑均為道康寧公司生產(chǎn)。碳纖維，直徑7um，長度4mm，石墨烯為單層石墨烯粉末，幾何尺寸為：厚度1.0-1.77nm，片層直徑10-50um，蘇州恒球科技生產(chǎn)。然后將均相體系的物料加入平板模具中，利用模壓機壓縮物料至設定厚度200um，壓力為5Mpa。加熱模具至100-130℃，固化10分鐘，即可得到復合材料。其中一個平板上凸起的微結(jié)構(gòu)陣列幾何機構(gòu)和尺寸如圖2，圖10為實施例6制備的復合材料的橫截面的掃描電鏡圖片。實施例6的復合材料測試電導率為97.7S/m。

實施例7

配置碳纖維濃度為5wt%聚丙烯/碳纖維混合物料，加入哈克密煉機中混合，密煉參數(shù)為：螺桿轉(zhuǎn)速 100r/min 密煉溫度 170℃密煉時間 15min。將混合好的物料與PDMS固化劑按照10:1的比例混合后放入真空干燥箱中抽真空10分鐘去除物料中的氣泡，PDMS固化劑為八甲基環(huán)四硅氧烷，PDMS與固化劑均為道康寧公司生產(chǎn)。碳纖維，直徑7um，長度4mm，炭黑為ORION ENGINEERED CARBONS公司生產(chǎn)，型號為：XE2-B。然后將均相體系的物料加入平板模具中，利用模壓機壓縮物料至設定厚度200um，壓力為5Mpa。加熱模具至100-130℃，固化10分鐘，即可得到復合材料。其中一個平板上凸起的微結(jié)構(gòu)陣列幾何機構(gòu)和尺寸如圖2，圖11為實施例7制備的復合材料的橫截面的掃描電鏡圖片。實施例7的復合材料測試電導率為0.11S/m。

實施例8

配置碳纖維濃度為60wt%的聚二甲基硅氧烷/碳纖維混合物料，加入哈克密煉機中混合，密煉參數(shù)為：螺桿轉(zhuǎn)速 50r/min 密煉溫度 30℃密煉時間 15min。將混合好的物料與PDMS固化劑按照10:1的比例混合后放入真空干燥箱中抽真空10分鐘去除物料中的氣泡，PDMS固化劑為八甲基環(huán)四硅氧烷，PDMS與固化劑均為道康寧公司生產(chǎn)。直徑7um，長度4mm，然后將均相體系的物料加入平板模具中，利用模壓機壓縮物料至設定厚度200um，壓力為5Mpa。加熱模具至100-130℃，固化10分鐘，即可得到復合材料。其中一個平板上凸起的微結(jié)構(gòu)陣列幾何機構(gòu)和尺寸如圖1，圖12為實施例8制備的復合材料的橫截面的掃描電鏡圖片。實施例8的復合材料測試電導率為2650S/m。