本發(fā)明涉及一種產(chǎn)沼氣的方法，特別是一種非脫鹽海水小球藻液兩相發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法。

背景技術(shù)：

海水小球藻以其營養(yǎng)豐富、生長快和栽培不占用耕地等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具開發(fā)潛力的海洋生物質(zhì)資源之一。近年來，海水小球藻的高密度栽培和利用污水栽培技術(shù)發(fā)展很快，海水小球藻的轉(zhuǎn)化利用，特別是污水栽培海水小球藻的低成本、高效利用問題受到廣泛關(guān)注。另一方面，隨著海水工廠化養(yǎng)殖規(guī)模的不斷擴(kuò)大，養(yǎng)殖系統(tǒng)中產(chǎn)生的大量固廢問題日益凸顯。因?yàn)轲B(yǎng)殖過程中所投餌料的25-50%，會(huì)以糞便和殘餌的形式排入水中形成養(yǎng)殖固廢，由于養(yǎng)殖固廢富含氮磷和有機(jī)物，大量養(yǎng)殖固廢直接排放，不僅會(huì)污染環(huán)境，而且造成資源的巨大浪費(fèi)。因此，養(yǎng)殖固廢的資源化利用是水產(chǎn)養(yǎng)殖技術(shù)的研究的重點(diǎn)。

目前對(duì)海水小球藻與養(yǎng)殖固廢的利用技術(shù)主要包括：

利用高密度栽培的海水小球藻，進(jìn)行濃縮、干燥用作食品和飼料原料；利用高密度栽培的海水小球藻，通過脫水干燥，利用有機(jī)溶劑提取葉黃素、脂肪酸等高附加值物質(zhì)，用作工業(yè)原料；由于小球藻細(xì)胞小、密度低，上述方法存在著海水小球藻的濃縮干燥成本巨大和二次環(huán)境污染等諸多問題。

利用海水小球藻凈化污水，能夠有效去除污水中的氮磷和重金屬等有害物質(zhì)，還可以捕獲利用二氧化碳、增加水體溶解氧和改善水體ph，因此具有污水生態(tài)凈化和收獲微藻生物質(zhì)的綜合效果。然而，目前缺乏對(duì)污水栽培海水小球藻的低成本、高效利用技術(shù)。

由于海水小球藻液水分含量高，濃縮干燥成本巨大，直接利用海水小球藻液發(fā)酵產(chǎn)沼氣，是一種低成本轉(zhuǎn)化利用模式，特別是利用污水栽培的海水小球藻液發(fā)酵產(chǎn)沼氣，還具有環(huán)境增值能源開發(fā)的巨大潛力。不過，因海水小球藻的c:n較低、鹽度較高，直接利用海水小球藻液發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法，產(chǎn)氣效率和甲烷含量會(huì)受到一定制約。

目前水產(chǎn)養(yǎng)殖固廢的利用技術(shù)主要包括：直接用作有機(jī)肥料施入農(nóng)田；或與其他物料混合堆肥，制成有機(jī)肥料。上述方法不僅受季節(jié)限制，而且會(huì)因?yàn)轲B(yǎng)殖固廢鹽度高和異味大，直接用作有機(jī)肥料，會(huì)造成土壤堿化和空氣污染。由于養(yǎng)殖固廢的主要成分為蛋白質(zhì)和有機(jī)酸，如果用作海水小球藻液發(fā)酵產(chǎn)沼氣的補(bǔ)充碳源，環(huán)境增值能源開發(fā)價(jià)值巨大。

綜上所述：不論是海水小球藻液或養(yǎng)殖固廢現(xiàn)有利用方法，目前都存在一定的局限性。因此需要一種能夠解決上述問題的海水小球藻液與養(yǎng)殖固廢的利用新方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述不足，提出一種成本低、產(chǎn)氣穩(wěn)定、高效，利用非脫鹽海水小球藻液與水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)自產(chǎn)污泥為原料的兩相厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：一種非脫鹽海水小球藻液兩相發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法，其特征在于：所述的方法按照以下步驟進(jìn)行：

a、取厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣系統(tǒng)中的新鮮活性污泥，并向新鮮活性污泥中加入海水小球藻液和魚池中的養(yǎng)殖固廢，獲得產(chǎn)甲烷菌種混合料液，且海水小球藻液與養(yǎng)殖固廢的總質(zhì)量為活性污泥的質(zhì)量的1%，同時(shí)海水小球藻液與養(yǎng)殖固廢的質(zhì)量比為1-2:1，然后調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷菌種混合料液的ph為7-9，鹽度小于23‰，并在溫度35±1℃條件下進(jìn)行培養(yǎng)，每隔24h重復(fù)一次上述培養(yǎng)操作，連續(xù)培養(yǎng)20-22天，制得產(chǎn)甲烷接種菌種，

b、取厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣系統(tǒng)中的新鮮活性污泥，并向新鮮活性污泥中加入海水小球藻液和魚池中的養(yǎng)殖固廢，且海水小球藻液與養(yǎng)殖固廢的總質(zhì)量為活性污泥的質(zhì)量的20%，同時(shí)海水小球藻液與養(yǎng)殖固廢的質(zhì)量比為1-2:1，第一次加入操作結(jié)束后24h再次向活性污泥中加入海水小球藻液和魚池中的養(yǎng)殖固廢，加入的海水小球藻與養(yǎng)殖固廢的量與上述相同，獲得水解菌種混合料液，調(diào)節(jié)水解菌種混合料液的ph為7-9，鹽度小于23‰，并在溫度35±1℃條件下連續(xù)培養(yǎng)，直至活性污泥中不再產(chǎn)氣，制得水解接種菌種，

c、將海水小球藻液和魚池中的養(yǎng)殖固廢按照1-2:1質(zhì)量比混合，并向其中加入水解接種菌種獲得水解混合液，按照水解接種菌種與小球藻液質(zhì)量比為1:3-5的比例進(jìn)行接種，調(diào)節(jié)水解混合液的ph值為6-7，鹽度小于26‰，在溫度為35±1℃條件下厭氧水解4-5d，制得產(chǎn)甲烷水解料液，

d、取產(chǎn)甲烷接種菌種和產(chǎn)甲烷水解料液，按照產(chǎn)甲烷接種菌種與產(chǎn)甲烷水解料液質(zhì)量比為5-10:1的比例混合，獲得終混合液，將終混合液的ph值調(diào)至7.4-7.8，鹽度小于26‰，每天從終混合液中取出一份與產(chǎn)甲烷水解料液相同質(zhì)量的終混合液，并再加入一份產(chǎn)甲烷水解料液，保證終混合液的總質(zhì)量不變，按照上述步驟進(jìn)行操作，在溫度為35±1℃條件下，終混合液便會(huì)因厭氧發(fā)酵而持續(xù)產(chǎn)生沼氣。

所述的海水小球藻液為高密度栽培或污水栽培的海水小球藻的藻液。

調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷菌種混合料液、水解菌種混合料液、水解混合液和終混合液的ph值時(shí)，使用1-3mol/l的naoh或1mol/l的hcl。

所述的新鮮活性污泥取自餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣系統(tǒng)。

本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明所公開的方法，針對(duì)傳統(tǒng)的海水小球藻和海水工廠化養(yǎng)殖過程中所產(chǎn)生的養(yǎng)殖固廢的利用問題，設(shè)計(jì)出一套將二者綜合利用，以持續(xù)、高效地產(chǎn)生沼氣的方法，它利用海水小球藻液與一定比例的養(yǎng)殖固廢混合，通過水解和固定間隔調(diào)料的方式，實(shí)現(xiàn)兩相發(fā)酵產(chǎn)生沼氣的目的。該方法具備以下優(yōu)點(diǎn)：（1）提高了沼氣產(chǎn)量、甲烷產(chǎn)量和系統(tǒng)穩(wěn)定性；（2）降低了鹽度對(duì)發(fā)酵系統(tǒng)的影響；（3）克服了海水小球藻液濃縮、脫鹽和干燥問題；（4）實(shí)現(xiàn)了養(yǎng)殖固廢的高效資源化利用；（5）提出了利用污水栽培海水小球藻的低成本、高效利用方法。本發(fā)明所述的方法操作簡單，運(yùn)行成本低，并且具有環(huán)境增值能源開發(fā)的明顯優(yōu)勢。特別適合在本領(lǐng)域中推廣應(yīng)用，其市場前景十分廣闊。

具體實(shí)施方式

下面將說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

一種非脫鹽海水小球藻液兩相發(fā)酵產(chǎn)沼氣的方法，按照以下步驟進(jìn)行：

a、首先取厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣系統(tǒng)中的新鮮活性污泥，這里的厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣系統(tǒng)可選用餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣系統(tǒng)，向新鮮活性污泥中加入海水小球藻液和魚池中的養(yǎng)殖固廢，獲得產(chǎn)甲烷菌種混合料液，這里的海水小球藻液為高密度栽培或污水栽培的海水小球藻的藻液，所加入的海水小球藻液與養(yǎng)殖固廢的總質(zhì)量為活性污泥的質(zhì)量的1%，同時(shí)海水小球藻液與養(yǎng)殖固廢的質(zhì)量比為1-2:1，然后利用1-3mol/l的naoh或1mol/l的hcl調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷菌種混合料液的ph為7-9，調(diào)節(jié)鹽度小于23‰，并在溫度35±1℃條件下進(jìn)行培養(yǎng)，每隔24h重復(fù)一次上述培養(yǎng)操作（從向新鮮活性污泥中加入海水小球藻液和魚池中的養(yǎng)殖固廢至調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷菌種混合料液的ph值和鹽度），連續(xù)培養(yǎng)20-22天，制得產(chǎn)甲烷接種菌種，

b、取厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣系統(tǒng)中的新鮮活性污泥，這里的厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣系統(tǒng)可選用餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣系統(tǒng)，并向新鮮活性污泥中加入海水小球藻液和魚池中的養(yǎng)殖固廢，這里的海水小球藻液為高密度栽培或污水栽培的海水小球藻的藻液，所加入的海水小球藻液與養(yǎng)殖固廢的總質(zhì)量為活性污泥的質(zhì)量的20%，同時(shí)海水小球藻液與養(yǎng)殖固廢的質(zhì)量比為1-2:1，第一次加入操作結(jié)束后24h再次向活性污泥中加入海水小球藻液和魚池中的養(yǎng)殖固廢，加入的海水小球藻與養(yǎng)殖固廢的量與上述相同（二者的總質(zhì)量同樣為活性污泥的質(zhì)量的20%，同時(shí)海水小球藻液與養(yǎng)殖固廢的質(zhì)量比為1-2:1），獲得水解菌種混合料液，利用1-3mol/l的naoh或1mol/l的hcl調(diào)節(jié)水解菌種混合料液的ph為7-9，調(diào)節(jié)鹽度小于23‰，并在溫度35±1℃條件下連續(xù)培養(yǎng)，直至活性污泥中不再產(chǎn)氣，即制得水解接種菌種，

c、將海水小球藻液和魚池中的養(yǎng)殖固廢按照1-2:1質(zhì)量比混合，這里的海水小球藻液為高密度栽培或污水栽培的海水小球藻的藻液，并混合物中加入水解接種菌種獲得水解混合液，按照水解接種菌種與小球藻液質(zhì)量比為1:3-5的比例進(jìn)行接種，利用1-3mol/l的naoh或1mol/l的hcl調(diào)節(jié)水解混合液的ph值為6-7，調(diào)節(jié)鹽度小于26‰，在溫度為35±1℃條件下厭氧水解4-5d，制得產(chǎn)甲烷水解料液，

d、取上述步驟獲得的產(chǎn)甲烷接種菌種和產(chǎn)甲烷水解料液，按照產(chǎn)甲烷接種菌種與產(chǎn)甲烷水解料液質(zhì)量比為5-10:1的比例混合，獲得終混合液，利用1-3mol/l的naoh或1mol/l的hcl將終混合液的ph值調(diào)至7.4-7.8，并調(diào)節(jié)鹽度小于26‰，每天從終混合液中取出一部分，這部分終混合液的質(zhì)量與上述條件的甲烷水解料液的質(zhì)量相同，然后再向原始的終混合液中加入一份質(zhì)量的產(chǎn)甲烷水解料液，這里加入的產(chǎn)甲烷水解料液的量與本步驟中初始加入的產(chǎn)甲烷水解料液的量相同，以保證終混合液的總質(zhì)量不變，維持系統(tǒng)料液的質(zhì)量恒定，按照上述步驟進(jìn)行操作，在溫度為35±1℃條件下，終混合液便會(huì)因厭氧發(fā)酵而持續(xù)產(chǎn)生沼氣。

具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)：

（1）水解酸化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

厭氧水解8d，每隔24h測定水解液中vfa和cod濃度以及料液ph和鹽度等的變化。

水解啟動(dòng)后，料液vfa濃度逐漸增加，4-5d時(shí)料液中vfa濃度達(dá)到11480.5~14729.3mg/l，其中能夠被甲烷菌利用的甲酸、乙酸和正丁酸的濃度達(dá)到89.7%，為乙酸型發(fā)酵；另外，水解過程中，料液cod濃度呈上升趨勢，水解4-5d，cod濃度達(dá)到10232-16400mg/l，ts濃度由12%降至5.7%，表明料液中大量固體廢棄物已被降解為可溶性有機(jī)物，并轉(zhuǎn)化為乙酸、正丁酸等有機(jī)酸類物質(zhì)；水解過程中，料液ph為6.46~6.78、鹽度低于26‰時(shí)，水解不會(huì)產(chǎn)生抑制作用。

產(chǎn)沼氣步驟試驗(yàn)數(shù)據(jù)

產(chǎn)甲烷相：發(fā)酵產(chǎn)氣過程中每天測定沼氣產(chǎn)量、甲烷含量以及發(fā)酵料液的ph值、鹽度和cod濃度等。

系統(tǒng)啟動(dòng)后，產(chǎn)氣量呈增加趨勢，6天后產(chǎn)氣量顯著增加，12d后進(jìn)入穩(wěn)定產(chǎn)氣階段，日產(chǎn)氣量在530~612ml，vs產(chǎn)氣率為為684.3~723.4ml/gvs,所產(chǎn)氣體的甲烷含量達(dá)到74%~89%；產(chǎn)氣過程中，料液的ph值保持在7.53-7.75之間、料液的鹽度在21.5‰~24.5‰，說明發(fā)酵產(chǎn)氣過程中，沒有出現(xiàn)有機(jī)酸積累的現(xiàn)象，料液鹽度對(duì)甲烷菌沒有出現(xiàn)抑制作用，發(fā)酵過程中，料液cod平均日去除率為59.4%。

（2）對(duì)比試驗(yàn)

單相厭氧發(fā)酵試驗(yàn)：取海水小球藻液與養(yǎng)殖固廢2:1混合制成發(fā)酵料液，按照馴化的甲烷菌接種菌種與發(fā)酵料液初始比例為7.5:1混合，進(jìn)行單相發(fā)酵產(chǎn)沼氣試驗(yàn)，發(fā)酵料液溫度為35±1℃，ph為7.5-7.8。結(jié)果表明，系統(tǒng)啟動(dòng)后8天內(nèi)，產(chǎn)氣量較低，之后產(chǎn)氣量明顯增加，17天后進(jìn)入穩(wěn)定產(chǎn)氣階段，日產(chǎn)氣量為325~485ml，vs產(chǎn)氣率為381.9~558.2ml/gvs,所產(chǎn)氣體的甲烷含量為55.5~64.9%；產(chǎn)氣過程中，料液的ph值在6.92-7.77之間，波動(dòng)較大；另外，系統(tǒng)啟動(dòng)后，料液vfa濃度呈遞增趨勢，第7d時(shí)達(dá)到最大值（3522.4mg/l），之后逐漸減少，表明單相厭氧發(fā)酵初期主要是水解產(chǎn)酸階段，因此造成ph波動(dòng)；產(chǎn)氣期間料液的鹽度為20.5~23.5‰之間。

以上數(shù)據(jù)說明，采用水解、固定間隔填料的兩厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣工藝，不僅產(chǎn)氣量和所產(chǎn)氣體中甲烷含量明顯高于單相發(fā)酵產(chǎn)氣系統(tǒng)，而且產(chǎn)氣啟動(dòng)快、產(chǎn)氣系統(tǒng)穩(wěn)定。