專利名稱：水脫鹽工藝和裝置的制作方法
相關(guān)申請本申請基于并要求2004年9月13日申請的美國臨時專利申請No.60/609,404、2005年2月10日申請的美國臨時專利中請No.60/651,819、2005年3月22日申請的美國臨時專利申請No.60/664,223以及2005年5月23日申請的美國臨時專利申請No.60/683,936的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
隨著人口的增長，世界淡水供應(yīng)的壓力日益增加。諸如舒適的氣候和礦物資源、就業(yè)的增長和收入的提升這些因素促進(jìn)了人口的增長。到2025年，約27億人口(1/3的預(yù)計人口)將生活在面臨嚴(yán)峻缺水的區(qū)域。許多繁榮且快速發(fā)展的區(qū)域——美國西南，佛羅里達(dá)、亞洲、中東的淡水供應(yīng)將缺乏。即使隨著研究新的水資源的困難和成本的增加，也必須滿足市區(qū)、工業(yè)以及市民的水需求。
在具有大量由于高鹽度而不適宜使用的水的地區(qū)，脫鹽已經(jīng)成為一種更為普遍的選擇，其中，存在脫鹽裝置利用熱、電或機(jī)械能將水從鹽中分離的可能性。脫鹽工藝的選擇取決于許多因素，其包括原水的鹽度水平，所需要的水的數(shù)量以及可獲得的能量的形式。
通常認(rèn)為反滲透為用于使高鹽度水脫鹽的最經(jīng)濟(jì)和能量效率最高的方法?，F(xiàn)代的反滲透膜具有這樣高的脫鹽能力，以致于其能在單次通過所述膜的過程中，由海水(標(biāo)稱35000ppm鹽度)產(chǎn)生鹽度＜500ppm的飲用水。此外，一些現(xiàn)代的反滲透系統(tǒng)能夠由海水實現(xiàn)高達(dá)50％的淡水回收率。在50％的回收率下，可將濃鹽水的鹽度增加到約70000ppm。處置這樣的鹽水，對于脫鹽工業(yè)而言，將面臨巨大的成本和挑戰(zhàn)，其導(dǎo)致更長的啟動準(zhǔn)備時間以及更高的水成本。在美國，將鹽水處置到地表水需要廢水許可證，這就阻止了在某些高需求地區(qū)進(jìn)行這類處理。由海水脫鹽處理鹽水具有三種基本方式——排放到海水、深井灌注以及零排液系統(tǒng)。將鹽水排放返回到海水中可影響排放區(qū)域的有機(jī)物。
經(jīng)證明用于海水脫鹽的蒸發(fā)和電滲析方法可制造濃度比由反滲透回收高很多的鹽水，但是在海水脫鹽過程中，這些方法比反滲透消耗了更多的能量。
在許多脫鹽工藝中涉及的一個問題為形成不期望的沉淀物如硫酸鈣垢狀物。硫酸鈣通常存在于鹽水中，且其在水中具有相當(dāng)?shù)偷娜芙庑?。因此，已知硫酸鈣在反滲透方法中沉淀從而導(dǎo)致多種問題。例如，在蒸發(fā)方法中，在熱交換器的表面，高溫導(dǎo)致了局部過飽和現(xiàn)象(由于硫酸鈣在高溫下溶解性降低)，甚至當(dāng)本體溶液尚未飽和時也是如此。在利用反滲透和納米過濾(NF)的方法中，由于離子濃度在界面層中的增加，過飽和的條件可存在在膜表面上。微成的地下水通常具有足夠的鈣和硫酸根離子從而限制了可通過脫鹽回收的淡水的量。
來自反滲透裝置的濃鹽水的處理也是一個很重要的問題。溶解鹽的存在增加了水的密度。海水(3.5％的鹽)的比重(在20℃)為約1.0263，高產(chǎn)反滲透排放物(7.0％的鹽)的比重為約1.0528。如果將這種反滲透排放物直接注入到海水中，在底部可以聚積對生存在底部的有機(jī)物可能有害的影響。
不同于返回到海水中，用于處置來自脫鹽裝置的鹽水的選擇性方案具有局限性。通常不期望使用蒸發(fā)塘，其由于土地成本的原因而很昂貴。此外，其僅在蒸發(fā)率超過降雨量的氣候中才有用。通常將深井處理用于有害廢物，其在佛羅里達(dá)已經(jīng)用于使鹽水脫鹽，但是基建費用限制了這種方法。此外，對于大型脫鹽裝置而言，由于鹽水的量很大，采用深井灌注方式很不可靠。
在一些應(yīng)用中，來自脫鹽裝置的鹽水還可含有多種不應(yīng)排放(即使?jié)舛群苄r也是如此)的污染物。例如，在海水、地下水或地表水中有時存在砷、硒等等。例如即使?jié)舛葹榘偃f分之幾的硒或砷也相當(dāng)有害。例如，加利福利亞中央裂谷中的農(nóng)業(yè)操作在排水中具有很顯著的硒問題，其阻礙了將該水再用作灌溉或其它目的。因此，在使用反滲透方法過程中，上述污染物還可產(chǎn)生限制。
海水還具有許多有價值的成分，但是其價值僅當(dāng)可將其經(jīng)濟(jì)地回收時才能得以實現(xiàn)。現(xiàn)具有多種方式來回收許多這些有價值的海水成分，但是由于這些成分的濃度較低，且由于海水中其它成分的影響，所述回收經(jīng)濟(jì)性通常是令人沮喪的。
海水中一種有價值的成分為氯化鈉(NaCl)。例如日本沒有天然鹽沉積物，且土地(其允許使用蒸發(fā)塘來用于鹽制造)太過昂貴。故對于數(shù)十代人而言，日本依賴于電滲析來從海水中回收食鹽。將海水過濾并以低速單次泵送通過很大的電滲析組件(electrodialysis stacks)的脫鹽隔室。在所述隔室的一側(cè)上，施加穿越膜和溶液隔室的電壓迫使Na+離子通過可滲透陽離子的膜，在所述隔室的另一側(cè)上，Cl-離子通過可滲透陰離子的膜。Mg++(海水中第二多的陽離子)也在電場中遷移，但是，所述膜表面上的特殊涂層阻礙了Mg++通過可滲透陽離子的膜。可滲透陰離子膜上的涂層阻礙了SO4-離子的通過。因此，鹽水中通過電滲析回收的NaCl的純度大大高于通過蒸發(fā)原海水制備的鹽水純度。在通過電滲析達(dá)到20％的濃度后，蒸發(fā)所述鹽水達(dá)到這樣的干燥度，其中將來自電廠的副產(chǎn)物熱量用來產(chǎn)生用于電滲析的電。
還可將海水用作用于制造鎂和溴化合物的原料。一種用于回收Mg++的商業(yè)方法為將堿(通常為石灰)添加到海水中，從而沉淀Mg(OH)2。同由菱鎂礦回收鎂相比，由海水回收鎂所具有的一個缺點為海水中鎂的濃度很低。如果可以合理的成本增加鹽水進(jìn)料中的鎂含量，則可降低鎂的生產(chǎn)成本。因此，允許使用海水作為原料的生產(chǎn)者更有效地同使用菱鎂礦的鎂生產(chǎn)者相競爭。此外，其還有助于減緩與菱鎂礦采礦作業(yè)以及大量二氧化碳的產(chǎn)生(其在菱鎂礦加工中易于發(fā)生)相關(guān)的環(huán)境破壞。
綜上所述，目前存在對可由鹽水高效回收凈化水的方法和系統(tǒng)的需要。特別地，存在對這樣的方法和系統(tǒng)的需要，所述方法和系統(tǒng)能夠由反滲透方法以可安全排放所述鹽水的方式、或者可以零液體排放的方式來處理鹽水。還存在對用于由鹽水回收有價值化學(xué)品如氯化鈉、鎂、溴等等的方法和系統(tǒng)的需要。還存在對用于從鹽水中去除污染物以及可能地將所述污染物轉(zhuǎn)化為有用資源的方法和系統(tǒng)的需要。
發(fā)明概述一般地，本發(fā)明涉及用于凈化水的方法和系統(tǒng)?？蓪⒈景l(fā)明的方法和系統(tǒng)用來從鹽水中去除鹽和其它成分，從而使得可將所述水用于例如人類或動物消耗或者用于灌溉。在多種實施方案中，不僅還可將所公開的方法和系統(tǒng)用來從鹽水中去除成分，而且還可以有用形式回收這些成分。
例如在一種特殊的實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于通過從水流中去除低可溶性鹽MY凈化水，從而在所述水流內(nèi)阻止低可溶性鹽沉淀的方法。所述方法包括將含有溶解鹽NX的鹽溶液進(jìn)料到離子分離裝置(其用于形成含有陰離子X的第一鹽流和含有陽離子N的第二鹽流)中的步驟。所述離子分離裝置例如可包括電滲析組件(其含有設(shè)計用來將陽離子同陰離子分離的膜)。
還將所述含有低可溶性鹽MY的水流進(jìn)料到所述離子分離裝置中，以用于將陽離子M加入到第一鹽流中和用于將陰離子Y加入到第二鹽流中。因此，將構(gòu)成低可溶性鹽的陰離子和陽離子分離為不同的流。通過這種方法，產(chǎn)生了含有溶解鹽MX的第一鹽流和含有溶解鹽NY的第二鹽流。根據(jù)本發(fā)明，選擇所述鹽NY和MX，從而使之在水中比鹽MY更可溶。在這種方式中，更大濃度的鹽可存在于第一和第二鹽流中，而未達(dá)到飽和條件。
在多種實施方案中，陽離子N例如可包括鋰、鈉、鉀、銫、銣、銨、胺等等。另一方面，陰離子X可包括氯、溴、碘、硝酸根或有機(jī)離子。
在一種特殊的實施方案中，所述低可溶性鹽MY可包括硫酸鈣。所述鹽NX可包括氯化鈉。當(dāng)原料含有硫酸鈣和氯化鈉時，所產(chǎn)生的第一鹽流含有氯化鈣，而所產(chǎn)生的第二鹽流含有硫酸鈉。硫酸鈉和氯化鈣在水中均比硫酸鈣要可溶得多。
如果期望，可將所述第一鹽流和第二鹽流進(jìn)料到沉淀室，從而進(jìn)行沉淀并收集所述低可溶性鹽MY。從所述沉淀室收集的上層清液可含有溶解鹽NX，然后可將其再循環(huán)和用作所述方法中的進(jìn)料流。
在多種實施方案中，從所述沉淀室收集的上層清液還可含有可被去除并可被形成為有用產(chǎn)品的陽離子。例如，在一種實施方案中，所述上層清液可含有未沉淀的陽離子M。在一種實施方案中，所述未沉淀的陽離子M可同碳酸鹽結(jié)合，從而形成得以沉淀和去除的碳酸鹽。例如，如果M包括鈣，則可形成碳酸鈣并根據(jù)需要使用。碳酸鈣例如具有很多用途，其包括在各種紙產(chǎn)品中用作填充材料。
在一種作為選擇的實施方案中，從所述沉淀室收集的上層清液可含有選自鎂、鈷、銅以及類似陽離子(其具有可溶性硫酸鹽)的陽離子。這些陽離子可存在于起始進(jìn)料水中。根據(jù)本發(fā)明，可將所述上層清液進(jìn)料到結(jié)晶室和/或沉淀室中，以使上述任一陽離子沉淀或結(jié)晶為鹽。例如，可將鎂形成為硫酸鎂、氯化鎂或氫氧化鎂，并將之收集。另一方面，當(dāng)同鹽如氯化鋇結(jié)合時，為了沉淀硒酸鋇，可通過沉淀去除硒酸鹽和/或砷酸鹽。為了沉淀砷酸鋅，可將砷酸鹽同鹽如氯化鋅結(jié)合。
下面將更詳細(xì)討論本發(fā)明的其它特征和方面。


在說明書的余下部分，參考附圖特別闡明了本發(fā)明全部以及能夠?qū)崿F(xiàn)的內(nèi)容，其中圖1為根據(jù)本發(fā)明、水凈化方法一種實施方案的平面圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明、可以使用的電滲析組件一種實施方案的側(cè)視圖；圖3為可同圖1所示的方法結(jié)合使用的方法一種實施方案的平面圖；圖4為說明硫酸鈉在水中溶解性的圖；圖5表明了硫酸鈉和硫酸鎂體系的相圖；以及圖6為可用于本發(fā)明的復(fù)分解電去電離裝置一種實施方案的側(cè)視圖。
在本說明書和附圖中重復(fù)使用的參考數(shù)字用來表示本發(fā)明相同或相似的特征或元件。
發(fā)明詳述本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是本發(fā)明僅僅說明了代表性的實施方案，其不用來限制本發(fā)明更為寬泛的范圍。
通常，本發(fā)明涉及一種用于凈化水的方法，和/或用于從水源中去除溶解成分并用于將所述成分轉(zhuǎn)化為有用產(chǎn)品的方法。
例如，在一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種用于從水中去除相對低溶解性鹽的方法。如將在下面更詳細(xì)說明的一樣，除了從水中去除低溶解性鹽之外，還可將本發(fā)明的方法用來回收含在所述水源中的溶解成分。例如，可將所述方法用來以有用的沉淀或結(jié)晶鹽形式回收溶解的鎂、硒、砷等等。
隨著人口的增長，目前存在對改善的脫鹽工藝(其用于將鹽水轉(zhuǎn)化為可用于人類消耗、動物消耗、灌溉或其它用途的飲用水)的需要。但是在脫鹽工藝中經(jīng)常面臨的一個問題是處理微咸水(其含有相對低的可溶性鹽如二價鹽)的能力。例如，許多來自內(nèi)陸水系供應(yīng)的微成水含有比一價鹽如氯化鈉濃度要大的二價鹽如硫酸鈣。作為一個實例，美國新墨西哥州Tularosa盆地中的地下水的特征在于其具有很高濃度的硫酸鈣。在脫鹽過程中，所述二價鹽如硫酸鈣的濃度易于增加，從而導(dǎo)致所述二價鹽在所述方法的濃縮流中沉淀。一旦形成所述沉淀物，其將導(dǎo)致多種問題。例如，所述沉淀物可污染處理裝置，還可導(dǎo)致所述方法性能的惡化。
本發(fā)明的一個方面涉及一種用于從鹽水給水中去除二價鹽如硫酸鈣，而未導(dǎo)致任何不期望的二價鹽沉淀的方法。下面的說明僅示例性討論了從給水中去除二價鹽硫酸鈣。但是，應(yīng)該理解的是可將本發(fā)明原理應(yīng)用于任何適宜的鹽。例如，根據(jù)本發(fā)明，其它可處理的鹽包括硫酸鋇和硫酸鍶。
為了從給水中去除二價鹽，將所述給水進(jìn)料到離子分離裝置，其將給水中的陰離子和陽離子輸轉(zhuǎn)化到不同的溶液中。特別地，將含在所述給水中的至少一部分陽離子從所述水源分離，并將之轉(zhuǎn)化為第一鹽流。同樣地，將含在所述給水中的至少一部分陰離子從所述給水中分離，并將之進(jìn)料到第二鹽流中。然后可隨意使用所述經(jīng)脫鹽的給水或者將之進(jìn)料到另一凈化方法中。
根據(jù)本發(fā)明，還將第二鹽如單價鹽進(jìn)料到所述離子分離裝置中。將來自第二鹽的陽離子進(jìn)料到所述第二鹽流中，而將來自第二鹽的陰離子進(jìn)料到所述第一鹽流中。因此，進(jìn)入到所述離子分離裝置的兩種鹽改變了配對離子，從而形成了兩種不同的鹽。
例如，如果硫酸鈣含在給水中，且所述第二鹽含有單價鹽如氯化鈉，則在所述方法中產(chǎn)生的第一鹽流含有氯化鈣，而所述第二鹽流含有硫酸鈉。因此，總之，兩種分離的稀釋流中的兩種鹽硫酸鈣和氯化鈉改變了配對離子，從而在兩種分離的濃縮流中形成了硫酸鈉和氯化鈣。
取決于特定應(yīng)用，可改變所述用于分別去除陽離子和陰離子的離子分離裝置。例如，可使用含有離子交換膜的電滲析組件。一種特殊的實施方案使用電滲析組件，通常將其稱之為復(fù)分解電滲析組件，其具有帶有4層膜的重復(fù)的隔室(repeating cell)。在另一種實施方案中，可使用Donnan滲析裝置、可使用離子交換柱裝置或者使用電去電離方法。在復(fù)分解電去電離方法中，將離子交換材料放置在復(fù)分解電滲析組件的陰離子交換膜和陽離子交換膜之間，其與給水接觸并為離子提供導(dǎo)電通路，從而自稀釋溶液遷移。
例如參考圖2，說明了可用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的電滲析裝置10。如圖所示，所述電滲析裝置10包括多個放置在成對電極12和14之間的膜。更特別地，所述膜包括可滲透陰離子的膜16和可滲透陽離子的膜18。如圖所示，在這種實施方案中，將含有硫酸鈣的鹽水源進(jìn)料到所述膜16和18之間。
如圖所示，所述代表性電滲析裝置10還包括選擇單價離子的膜。特別地，所述電滲析裝置包括選擇單價陰離子的膜20和選擇單價陽離子的膜22。如圖所示，將含有單價鹽如氯化鈉的鹽給料進(jìn)料到所述膜20和膜22之間。在鹽給料被二價離子污染的情況下，將選擇單價離子的膜用作膜20和膜22。但是，如果單價鹽溶液基本上不含二價離子的話，可以不必使用選擇單價離子的膜。
當(dāng)將電勢施加到電極上時，部分陰離子遷移通過可滲透陰離子的膜16和20，而部分陽離子遷移通過可滲透陽離子的膜18和22。
在所述電滲析裝置10內(nèi)，可認(rèn)為4個膜16、18、20和22為單一單元隔室(unit cell)。在一種實施方案中，可在所述裝置內(nèi)，使所述含有4個膜的單元隔室重復(fù)。使所述單元隔室重復(fù)還增加了可用于陰離子和陽離子遷移的表面積。在操作所述裝置期間，將電勢施加到電極12和14上。當(dāng)在單獨一對電極之間使所述單元隔室重復(fù)時，到達(dá)膜之間隔間的溶液的流動可以為并流或串流、或者并流與串流相結(jié)合。在所述鹽水源的并流中，將在兩個或多個耗盡隔間(depleting compartment)(每一個隔間均由膜16和膜18限定)之間將流24分開。在所述鹽水源的串流中，離開溶液隔間(其由膜16和膜18限定)的溶液流32將作為流24進(jìn)入到另一個溶液隔間(其由膜16和膜18限定)中。
如圖2所示，所述電滲析裝置10包括兩個進(jìn)料流24和26。進(jìn)料流24包括在方法中通過去除硫酸鈣待凈化的鹽水源。第二進(jìn)料流26包括單價鹽進(jìn)料(示例為氯化鈉溶液)。選擇含在所述第二進(jìn)料流26中的鹽，從而提供這樣的離子，當(dāng)其同含在所述鹽水源24的二價鹽中的離子相匹配時，不會在所述電滲析裝置10的濃縮隔間中導(dǎo)致沉淀物的形成。
在圖2所示的實施方案中，所述第二進(jìn)料流26含有氯化鈉。但是應(yīng)該理解的是，所述第二進(jìn)料流中可含有多種其它的鹽。所述第二進(jìn)料流中的單價離子可來自添加到所述方法中的鹽，并可衍生自所述鹽水給水中存在的單價離子。例如，所述第二鹽流26可含有溶解鹽NX(其含有陽離子N和陰離子X)。在鹽水給水中低溶解性鹽為硫酸鈣的情況下，N代表形成基本上可溶于水的硫酸鹽的陽離子，其可包括鋰、鈉、鉀、銫、銣、銨、胺或任意其它適宜的陽離子。X代表形成基本上可溶于水的鈣鹽的陰離子，其可包括氯、溴、碘、硝酸根、有機(jī)離子等等。
如上所述，在一種特殊的實施方案中，所述第二進(jìn)料流26中的單價離子可衍生自鹽水給水24。實際上，如果所述第二鹽流衍生自進(jìn)料的話，可實現(xiàn)非常顯著的效率。特別有利地是，即使當(dāng)所述溶解鹽NX以相對低的濃度(與進(jìn)料24中的MY(如硫酸鈣)的濃度相比)存在于進(jìn)料中時，所述第二鹽流26可衍生自進(jìn)料。特別地，因為可將第二進(jìn)料流中的鹽反復(fù)使用，所以即使當(dāng)所述鹽濃度相對很低時，也可將進(jìn)料24用來產(chǎn)生所述第二鹽流。
通常，所述第二鹽流26可以任意對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的適宜形式由給料24衍生。例如，在一種實施方案中，可將部分給料轉(zhuǎn)化成所述第二鹽流的形式。作為選擇，可首先使至少部分給料傳遞通過脫鹽裝置(其能夠從給料中去除所述鹽，所述給料用來補(bǔ)充所述第二鹽流)。例如，在一種實施方案中，為了產(chǎn)生所述含有溶解鹽如氯化鈉的第二鹽流，可將所述給料24進(jìn)料到納米過濾裝置，接著是反滲透裝置中。通過使用脫鹽裝置，可使所述鹽濃度如氯化鈉濃度增加到足夠用于圖1所示的電滲析裝置的水平。
取決于特殊應(yīng)用和所期望的結(jié)果，可改變所述第二進(jìn)料流中的鹽濃度。例如，所述第二進(jìn)料流中的鹽濃度可基本上同進(jìn)料流24中低可溶性鹽的濃度相匹配。例如，僅用作示例性目的，含在所述第二進(jìn)料流26中的鹽濃度可為約0.01eq/l(當(dāng)量/升)-約5.5eq/l，如為約3.5eq/l-約4.0eq/l。
由于配置了膜，所以所述電滲析裝置10致使來自兩個流24和26中的鹽或電解質(zhì)的離子改變了配對離子。具體地，在圖2所示的實施方案中，所述鹽水源24含有鈣和硫酸根離子，而所述第二進(jìn)料流26則含有鈉和氯離子。當(dāng)進(jìn)料通過所述電滲析裝置10時，產(chǎn)生了含有氯化鈣的第一鹽流28和產(chǎn)生了含有硫酸鈉的第二鹽流30。例如如圖所示，鈣離子遷移通過可滲透陽離子的膜18，而氯離子遷移通過選擇單價陰離子的膜20，從而形成氯化鈣溶液28。類似地，硫酸根離子遷移通過可滲透陰離子的膜16，而鈉離子遷移通過選擇單價陽離子的膜22，從而形成硫酸鈉流30。
特別有利地是，氯化鈣和硫酸鈉比含在鹽水源24中的硫酸鈣更可溶于水。由于硫酸鈉和氯化鈣溶液在水中具有相對高的可溶性，因此如果需要，然后可通過將這些溶液再循環(huán)通過所述電滲析裝置10來略微濃縮這些鹽。
例如，所述鹽流28中的鈣濃度以及所述鹽流30中的硫酸根濃度可比給料24中的鈣和硫酸根的濃度大很多。例如，在一種實施方案中，所述鹽流28中的鈣濃度和/或所述鹽流30中的硫酸根濃度可為所述進(jìn)料24中的鈣和/或硫酸根濃度的兩倍，例如在一種實施方案中，為三倍的濃度、四倍的濃度、甚至為五倍的濃度。
如上所述，氯化鈣和硫酸鈉相對可溶于水，特別是同硫酸鈣相比時更是如此。
例如，硫酸鈉在水中的溶解度如圖4所示。在0-33℃的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度增加時，水溶性顯著增加。據(jù)報道，硫酸鈉的水溶性為在33℃，約50g/100ml水和在0℃，4.76g/100ml水。氯化鈣的水溶性為在0℃，159g/100水和在100℃，59.5g/100ml水。可將上述溶解度同硫酸鈣相比較，其在30℃的溶解度僅為0.209g/100ml水。
如上所述，在一種作為選擇的實施方案中，所述電滲析裝置10可包括復(fù)分解電去電離作用。在復(fù)分解電去電離作用中，所述裝置10中的隔間包括離子交換材料。盡管可存在一種類型的樹脂，但是所述隔間中的離子交換填料可為陰離子交換和陽離子交換珠的混合物。此外，所述離子交換填料可為纖維、織物、泡沫等等形式。
例如，參考圖6，顯示了所述復(fù)分解電去電離裝置110。與圖2相似，相同的參考數(shù)字用來顯示相同的元件。在所述復(fù)分解電去電離裝置110中，將給水24進(jìn)料到可滲透離子的膜16和18之間。此外，所述復(fù)分解電去電離作用裝置110還包括位于膜16和膜18之間的離子交換材料112。如上所述，所述離子交換材料112可包括陰離子交換和陽離子交換珠的混合物。所述離子交換材料112維持所述膜16和18之間以及電極12和14之間的導(dǎo)電性，從而允許從給水24中分離更多的陰離子和陽離子。
如圖2所示，所述鹽水源24可來自于多種源。例如，在一種實施方案中，所述鹽水源24直接由給水獲得而沒有任何預(yù)濃縮。在這種實施方案中，所述電滲析裝置10可包括僅在所述水源脫鹽期間使用的方法。
但是在另一種實施方案中，所述方法可同另一脫鹽裝置一起以合并方法(hybrid process)實施，從而有助于維持將通過所述電滲析裝置10去除的離子的高濃度。所述另一種脫鹽裝置可包括壓力驅(qū)動膜裝置如反滲透或納米過濾、化學(xué)驅(qū)動裝置如離子交換或Donnan滲析，或者電驅(qū)動裝置如電滲析或電去電離、或其組合。例如，在一種實施方案中，為了產(chǎn)生適于人類或動物消耗的水，可將離開圖1所示的電滲析裝置10的一種或多種產(chǎn)物流進(jìn)料到另一脫鹽裝置中。
在一種作為選擇的實施方案中，所述水源含有由反滲透方法獲得的副產(chǎn)物流?？蓪⑺龇礉B透方法用來產(chǎn)生飲用水，同時還可產(chǎn)生鹽水源24。然后，可將本發(fā)明的一種方法用來處理所述鹽水源，從而進(jìn)一步產(chǎn)生更多的飲用水和獲得有用的副產(chǎn)物。
在另一種作為選擇的實施方案中，可在反滲透方法或其它脫鹽裝置如納米過濾和電滲析方法的進(jìn)料流之間，將所述鹽水源24分開。
如圖2所示，一旦所述鹽水源24通過所述電滲析裝置10，就產(chǎn)生產(chǎn)物流或稀釋流32。取決于特定應(yīng)用，可認(rèn)為所述稀釋流32適于飲用或者其需要進(jìn)一步加工。在其它實施方案中，所述稀釋流足夠干凈，從而將之排放返回到天然給水中。
在一種實施方案中，可將全部或部分稀釋流32進(jìn)料到脫鹽裝置中，從而產(chǎn)生凈化水流。例如，可將全部或部分稀釋流32進(jìn)料到納米過濾裝置或反滲透裝置中，從而產(chǎn)生凈化水流和鹽流。如果需要，可將所述鹽流進(jìn)料返回到所述給料24中。
如上所述，在一種實施方案中，所述鹽水源24可包括由反滲透方法獲得的副產(chǎn)物流。如果需要，在這種實施方案中，可將全部或部分稀釋流32再循環(huán)返回到反滲透方法中，或者使之進(jìn)料通過另一反滲透方法。因此，增加了飲用水的有效產(chǎn)率?？蓪⑺鲭姖B析裝置10設(shè)計得在與反滲透方法基本上相同的壓力下操作，從而在再循環(huán)之前，避免再增壓稀釋流32的消耗。如果在一些應(yīng)用中，將所述稀釋流32的總量再循環(huán)到反滲透進(jìn)料中，則有可能增加通過所述電滲析方法不能去除的材料的濃度。如果需要，可清除適量的這種溶液，從而控制這樣的增加。
當(dāng)期望使用本發(fā)明的方法來產(chǎn)生其它量的凈化水時，所增加的凈化水的回收率可很顯著。例如，在一種實施方案中，通過所述方法，大于約67％、如大于約80％、如大于約90％、如大于約95％、如大于約98％的水(其含在所述進(jìn)料24中)將回收為凈化水。即使當(dāng)進(jìn)料24由低可溶性鹽(其以大于50％、70％、80％、甚至90％飽和度的量)飽和時，上述回收率也是可能的。
仍如圖2所示，所述氯化鈉進(jìn)料26還形成稀釋流34。類似地，可將全部或部分稀釋流34進(jìn)料和再循環(huán)到反滲透進(jìn)料流中，并可釋放(purge)適宜的部分。取決于所述稀釋流34中的離子濃度，還可將所述流再循環(huán)返回通過所述電滲析裝置10中，從而進(jìn)一步將鈉和氯離子提供到所述方法中。
在一種實施方案中，可將全部或部分稀釋流34進(jìn)料到任意適宜的脫鹽工藝中，從而產(chǎn)生凈化水流和更濃的鹽流(例如其含有鈉和氯離子)。然后可將所述濃縮的鹽流再循環(huán)用作用于所述電滲析裝置10的鹽進(jìn)料26。在這種方式中，在所述方法過程中，可回收更大量的凈化水。
如圖2所示，取決于特定應(yīng)用，所述鹽水源24和氯化鈉進(jìn)料26還可含有溶解鹽。例如，所述鹽水源24可含有溶解的氯化鈉。當(dāng)所述離子通過所述電滲析隔室時，可將所述方法設(shè)計得去除適宜部分的離子。在另一種實施方案中，所述離子可殘留在所述產(chǎn)物流中，并不干擾所產(chǎn)生的水的最終用途，或者可將所述產(chǎn)物流進(jìn)料到另一用于將其去除的方法中。
在一種實施方案中，所述鹽水源24可包括多種離子如鎂、硒酸根、砷酸根等等。通常，可通過遷移通過可滲透陽離子的膜18或可滲透陰離子的膜16來從所述鹽水源中去除這些離子。因此，所述鎂陽離子可遷移到所述第一鹽流28中，所述硒酸根和砷酸根陰離子可遷移到所述第二鹽流30中。如下面將更詳細(xì)公開的一樣，可以形成有用產(chǎn)物的方式去除這些離子。
類似地，取決于所述氯化鈉溶液的來源，所述氯化鈉進(jìn)料還可含有二價離子。選擇單價離子的膜的使用降低了不期望的二價離子遷移到濃縮隔間。如果將相對純的氯化鈉溶液用作氯化鈉進(jìn)料26，則膜20和22的特性不必是單價離子選擇性的。
參考圖1，說明了所述方法的一種實施方案，所述方法加入了圖2的電滲析裝置10。如圖所示，將所述鹽水源24和所述氯化鈉進(jìn)料26進(jìn)料到所述電滲析裝置10中，從而形成產(chǎn)物流32和稀釋的氯化鈉流34。在所述電滲析裝置10內(nèi)，還形成了含有氯化鈣的第一鹽流28和含有硫酸鈉的第二鹽流30。在圖1所示的實施方案中，當(dāng)所述產(chǎn)物流同所述鹽水源合并時，將所述產(chǎn)物流32再循環(huán)通過所述電滲析裝置10，并將之部分引出(withdrawn)。類似地，還可將所述氯化鈉輸出流34循環(huán)到所述氯化鈉進(jìn)料26，同時將其部分分流到進(jìn)料24中。
可再循環(huán)所述產(chǎn)物流32和稀釋的氯化鈉流34，從而實現(xiàn)期望的鹽濃度的降低。在大規(guī)模操作中，所述電滲析裝置10中的通道長度足以在單次通過所述膜之間的過程中發(fā)生期望的降低。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地公開所述第一鹽流28和第二鹽流30的處理。如圖1所示，所述第一鹽流28含有氯化鈣和可能的其它成分如溶解的氯化鈉和氯化鎂。另一方面，所述第二鹽流30含有硫酸鈉和可能的其它溶解鹽如氯化鈉。氯化鈣即使在低溫下也很易溶于水中。另一方面，特別地如圖4所示，盡管硫酸鈉比硫酸鈣在水中易溶很多，但是在較低溫度下，其具有較低的溶解度。例如，如果所述電滲析裝置的操作溫度降低得太多，所述硫酸鈉可在裝置中結(jié)晶。但是，當(dāng)操作接近33℃的電滲析裝置時，在水中允許相對很高濃度的溶解硫酸鈉。
在本發(fā)明一種實施方案中，可將富含硫酸鈉和氯化鈣的溶液分別輸送到一個地方，以用以處理或回收有價值的成分。如圖2所示，需要將氯化鈉(或由單價離子組成的適宜的鹽，其同鈣或硫酸根不形成難溶性鹽)給料進(jìn)料到膜20和22之間的隔間中?？烧{(diào)節(jié)所述系統(tǒng)的操作條件，從而使得耗盡氯化鈉排除液34的鹽度接近進(jìn)料24的鹽度，將所述排除溶液同進(jìn)料24合并，或者通過反滲透分別處理，從而產(chǎn)生淡水。
作為選擇，如果將結(jié)晶鹽用作氯化鈉進(jìn)料的來源，可將氯化鈉結(jié)晶物和補(bǔ)充水添加到進(jìn)料罐(所述溶液通過其循環(huán))中。
如圖1所示，在所述裝置中，氯化鈣和硫酸鈉流中所有的水均源自通過離子交換膜的遷移。所述水遷移包括滲透、遷移離子的水合作用以及電滲透。所述通過膜的水遷移取決于所述膜的性能和溶液的成分。根據(jù)經(jīng)驗，大概5個分子的水分子伴隨一個離子通過所述膜。因此，一對單價離子將使大約10個水分子遷移，即，每摩爾鹽將使10摩爾水(180g)遷移。按照這個邏輯，當(dāng)5.5M(molar)NaCl溶液流動通過圖2所示裝置的鹽隔間時，其體積將降低，但其濃度未改變。另一方面，比5.5M更稀的NaCl溶液的體積和濃度均將降低。
應(yīng)該意識到的是存在這樣的條件，其中通過所述膜遷移的水不足以將所述濃縮隔間中的鹽、特別是硫酸鈉維持得低于其溶解度極限。在這樣的情況下，用于在所述濃縮流28和30中確保不超過溶解度極限的方式包括下面的一種或其組合
1、添加稀釋水。所述水可源自所述反滲透方法的滲透物，同時對其進(jìn)行適宜的處理如軟化，從而去除不期望的離子種類。
2、提高所述操作溫度，從而增加所述鹽的溶解度。在為硫酸鈉的情況下，溫度的提高基本上不超過約33℃，據(jù)報道，所述溫度為硫酸鈉最大溶解度的溫度。
3、從所述循環(huán)流中去除一部分易于沉淀的鹽。在為硫酸鈉的情況下，可通過將一部流分流到圖1所示的結(jié)晶器36中、將所述去除溶液的溫度降至形成硫酸鈉結(jié)晶物的點、去除所述結(jié)晶物、使上層清液保溫并將所述保溫的上層清液返回到循環(huán)流中來實現(xiàn)去除。例如，參考圖5，說明了硫酸鈉和硫酸鎂體系的相圖。圖中區(qū)域表示了在如底部刻度所示的溫度下，處于平衡狀態(tài)的固體結(jié)晶物的組成，此時的飽和溶液具有如左手刻度所示的兩種鹽的特性。對于純硫酸鈉溶液而言，所述組成將如圖頂部所示。所述圖表明，當(dāng)將NaSO4·10H2O結(jié)晶物(Glauber鹽)加熱到約33℃以上時，其將轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈉(無水芒硝)。
4、將部分硫酸鈉流循環(huán)到雙極電滲析(BPED)組件中，從而將所述鹽分為酸性流和堿性流。所述堿性流含有NaOH。如果所述BPED為3-隔室類型(A、C和BP膜)，所述酸性流將含有H2SO4，如果所述BPED為2-隔室類型(C和BP膜)，則所述酸性流將含有NaHSO4。優(yōu)選將來自BPED的產(chǎn)物流用于預(yù)處理含有Ca(HCO3)2的給水。添加到進(jìn)料中的NaOH將導(dǎo)致CaCO3沉淀，酸的添加將中和任何殘留的HCO3-離子并釋放CO2。
如圖1所示，在一種實施方案中，在離開所述電滲析裝置10之后，將所述第一鹽流28和所述第二鹽流30進(jìn)料到沉淀室38中。在所述沉淀室38內(nèi)，混合所述鹽流，從而致使硫酸鈣受控沉淀?？赏ㄟ^沉淀法、離心法、過濾法或者任何其它經(jīng)常使用的去除懸浮固體的方法從所述沉淀室38中去除所述沉淀的硫酸鈣40。一經(jīng)收集，就可將所述硫酸鈣沉淀物裝運(yùn)并作為有用的副產(chǎn)物銷售。
例如，在一種實施方案中，所述沉淀室38可包括上流固體接觸澄清池(upflow solids contact clarifier)。
為了在所述沉淀室38內(nèi)控制所述沉淀過程，可使用任意適宜的裝置監(jiān)測進(jìn)入所述沉淀室的鈣離子濃度和所述第一鹽流28的流速以及硫酸根離子的濃度和所述第二鹽流30的流速。在一種優(yōu)選實施方案中，可通過離子色譜儀監(jiān)測所述沉淀室內(nèi)或其溢流的上層清液中的硫酸根離子濃度。為了控制所述沉淀物的形成，使用適宜的假設(shè)(有關(guān)達(dá)到平衡的途徑)和適宜的控制算法，可控制每一鹽流的流速。如果期望，還可將含有過量二價離子的部分流分流。
在所述沉淀室38內(nèi)，取決于特定應(yīng)用和期望的結(jié)果，可維持過量的硫酸根離子或維持過量的鈣離子。如果在所述沉淀室內(nèi)維持過量的硫酸根離子，可將平衡狀態(tài)下的鈣濃度維持得很低。
如果將硫酸鈉的結(jié)晶用來控制其在循環(huán)通過所述電滲析裝置10的溶液中的濃度，則可將部分結(jié)晶硫酸鈉溶解并添加到所述沉淀室38中，以達(dá)到硫酸鹽的化學(xué)計量需要，從而使得進(jìn)料到所述沉淀槽的所有的鈣基本上沉淀。為了最小化將進(jìn)一步處理的上層清液溶液的體積，優(yōu)選用于使所述硫酸鈉晶體溶解的液體來源于所述沉淀室的上層清液。在一些情況下，不需要額外的液體來從所述結(jié)晶物回收硫酸鈉溶液。在正常條件下，期望所述結(jié)晶物為Na2SO4·10H2O(Glauber’s鹽)。當(dāng)加熱到約33℃以上時，所述結(jié)晶物可分解形成無水硫酸鈉結(jié)晶物(無水芒硝)和硫酸鈉的飽和溶液?？蓪⑺鲲柡腿芤禾砑拥剿龀恋硎抑?，從而使其中的溶液濃度增加達(dá)到化學(xué)計量的需要。
在所述沉淀室38中沉淀硫酸鈣之后，形成了上層清液42。如圖3所示，為了根據(jù)需要去除其它成分，可使上層清液42歷經(jīng)進(jìn)一步處理。
在沉淀CaSO4之后，所述上層清液42具有適宜濃度的NaCl，且基本上具有飽和的CaSO4。此外，所述上層清液42還可含有多種其它溶解成分如鎂、硒、砷等等。這些溶解成分的出現(xiàn)通常取決于給料24。
在一種實施方案中，使去除CaSO4沉淀物的上層清液42直接流動通過第二電滲析裝置50。所述第二電滲析裝置可包括例如重復(fù)配置的選擇單價陰離子的膜52和選擇單價陽離子的膜54。通過將所述上層清液42進(jìn)料到所述兩個膜之間，可去除鈉離子和氯離子。因此，離開所述第二電滲析裝置50的濃縮流56含有溶解的氯化鈉，然后如圖1所示，將其進(jìn)料到所述第一電滲析裝置10，以用于將溶解的氯化鈉提供到所述復(fù)分解過程中。如上所述，通過自給料24導(dǎo)出氯化鈉進(jìn)料26，可獲得多種效益。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知選擇單價陰離子的膜對硫酸根的排斥比選擇單價陽離子的膜對鈣離子的排斥更有效率。因此，在一種實施方案中，可控制所述沉淀室38內(nèi)的條件，從而使得在所述上層清液42中存在過量的硫酸根離子。
在圖3所示的實施方案中，所述離子分離裝置包括電滲析裝置50。但是，應(yīng)該理解得是，在所述方法中可使用各種其它離子分離裝置。例如，在一種作為選擇的實施方案中，可使用納米過濾從所述上層清液中回收鈉離子和氯離子。在另一種實施方案中，可使所述上層清液42進(jìn)料通過一系列離子分離裝置。所述串連中的離子分離裝置可包括相似的裝置或不同的裝置。
作為選擇或者此外，采用一個有利但不是必需的附加步驟從CaSO4沉淀步驟的上層清液42中去除殘余的Ca++離子。例如，在一種實施方案中，可將所述上層清液42進(jìn)料到碳酸鹽沉淀室60中，其中將過量的鈣離子沉淀為碳酸鈣。更特別地，可通過添加碳酸鹽如Na2CO3來去除殘余的Ca++離子，之后進(jìn)行用酸如HCl或H2SO4中和，或者任選通過任意常規(guī)方式進(jìn)行CO2的去除。如果所述上層清液42含有足夠的HCO3-離子，則可通過添加堿如NaOH或Ca(OH)2來實現(xiàn)殘余Ca++離子的去除。除去殘余Ca++的好處包括增加了鎂鹽(如果存在)的純度，以在隨后的方法步驟中回收，并降低了在所述電滲析裝置10中沉淀CaSO4的傾向。
特別有利地，可收集并根據(jù)期望再使用在碳酸鹽沉淀室60中回收的碳酸鈣沉淀物。例如，可在多種工業(yè)方法中使用碳酸鈣。例如，通常將沉淀的碳酸鈣用作許多產(chǎn)品如紙產(chǎn)品的填料。
一旦所述上層清液流42通過所述碳酸鹽沉淀室60(如果存在)和通過所述第二電滲析裝置50，則產(chǎn)生剩余流62。所述流62可包括殘余量的鈉、氯離子以及可能的多種多價離子?？梢源嬖诘亩鄡r離子例如包括各種金屬離子如鎂離子。取決于所述給水源的來源，所述流62可包括硒、砷以及多種其它成分。在一種實施方案中，可從所述流62中去除這些剩余成分，從而進(jìn)入到多種有用的產(chǎn)物中。
例如，如圖3所示，首先將所述流62進(jìn)料到結(jié)晶室64中?？蓪⑺鼋Y(jié)晶室64用來結(jié)晶并去除多種金屬鹽如鎂鹽。例如，取決于所述流62中存在的成分，鎂可結(jié)晶為硫酸鎂、氯化鎂或沉淀為氫氧化鎂。
例如，在一種實施方案中，所述流62可含有鎂離子、硫酸根離子以及殘余量的鈉離子和氯離子。
以重量計，在0℃，MgSO4的溶解度低于NaCl的溶解度，在100℃，其顯著高于NaCl的溶解度。因此，如果溶液中MgSO4的濃度明顯高于NaCl的濃度，則可通過結(jié)晶回收所述MgSO4?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)的方式來回收MgSO4。例如，可在大氣壓或高壓下提供熱量，從而在高溶解度的條件下蒸發(fā)水，然后通過應(yīng)用真空來冷卻溶液。可在一個容器中分批進(jìn)行或者可在分離的容器中進(jìn)行加熱和冷卻。持續(xù)進(jìn)行所述加熱，直到去除足夠的水從而將所述液體中的NaCl含量增加到高達(dá)其飽和值的約80％。一些MgSO4結(jié)晶物可出現(xiàn)在所述蒸發(fā)器中。然后將所述液體(以及MgSO4結(jié)晶物，如果其形成的話)轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)容器中，并可將其攪拌。在通過結(jié)晶基本上去除MgSO4的同時，可將部分富含NaCl的溶液再循環(huán)從而增加進(jìn)料中NaCl的濃度，所述進(jìn)料為到所述第二電滲析裝置50中的進(jìn)料，或者增加MgSO4的回收。
作為選擇，如果氯離子的濃度大于硫酸根離子，則可在所述結(jié)晶室64中形成氯化鎂結(jié)晶物。例如可通過蒸發(fā)，之后冷卻以使氯化鎂結(jié)晶來去除氯化鎂。蒸發(fā)增加了氯化鈉和氯化鎂的濃度。氯化鈉的溶解度受溫度的影響不顯著，而氯化鎂的溶解度在較高的溫度下高很多。冷卻(其可通過真空蒸發(fā)實現(xiàn))、冷凍或任意其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式致使氯化鎂結(jié)晶。
還可將在商業(yè)方法(用于從光鹵石鹽水回收MgCl2)中使用的分離方法應(yīng)用到這種方法中。蒸發(fā)所述鹽水直到NaCl以及其它鹽結(jié)晶，所述溶液的比重達(dá)到1.435，其相應(yīng)于47％的濃度。一旦冷卻，所述稠溶液就形成MgCl2·6H2O的水合結(jié)晶物。
在另一種作為選擇的實施方案中，可將鎂作為氫氧化鎂從所述流62中回收。為了形成氫氧化鎂，可用適宜的堿處理所述流62。
在所述結(jié)晶室64中的處理之后，所述流可含有其它用于去除的成分。例如，所述流可含有多種污染物如硒、砷等等。例如，硒有時以使得該水不適宜人類消耗或者甚至不適宜灌溉的濃度存在于地下水或地表水中。可根據(jù)本發(fā)明對這樣的水源進(jìn)行處理，并可將所述硒去除作為有用的副產(chǎn)物。特別地，在去除硒之前，如圖1和3所示的方法允許從水中作為固體硫酸鹽分別去除硫酸根離子。當(dāng)硒存在時，其通常為硒酸根(SeO4-)的形式。
例如，如圖3所示，在一種實施方案中，可將所述流62進(jìn)料到沉淀室70中，以沉淀硒酸鹽。
例如，在一種實施方案中，所述流62在所述沉淀室70中同一種可使硒酸根沉淀的可溶性鹽結(jié)合。例如，鋇離子可使硒酸根沉淀為硒酸鋇(BaSeO4，其為一種可收集用于處理或使用的固體產(chǎn)物)。例如，可以任意適宜的鹽的形式如氯化鋇，將鋇離子添加到所述流62中，如果過量添加氯化鋇，將在溶液中保留很低濃度的硒酸根。另一方面，如果將自所述沉淀室70產(chǎn)生的排除物再循環(huán)到所述方法中的其它點，為了最小化鋇離子在所述方法中的返回，可使用低于化學(xué)計量數(shù)量的氯化鋇。
當(dāng)在所述沉淀室70中沉淀硒酸根時，可使用多種技術(shù)來確保在所述流62中具有高濃度的硒酸根，從而使得所述硒酸根的回收方法更有效。例如，在一種實施方案中，將部分離開所述結(jié)晶室64的流62再循環(huán)到所述方法中較早的階段。例如，可將部分流62再循環(huán)到圖1所示的硫酸鈣沉淀室38中。
除了將硒酸根去除作為沉淀物之外，還可使用多種其它的方法從所述排除物中去除硒酸根。例如，所述硒酸根的去除可包括使用植物和微生物的生物處理、離子交換、電化學(xué)還原、重金屬(其為元素或還原離子形式)還原，或者同金屬氧化物或氫氧化物的共沉淀。最終，通過簡單地蒸發(fā)所述水，從所述排除物中將所述硒酸根回收為固體。
除了所述硒酸根之外，可類似回收多種其它物質(zhì)。例如，可使用相同或類似技術(shù)回收砷。
參考下面的實施例可更好地理解本發(fā)明。
實施例下面為說明系統(tǒng)用途的示意性實施例，所述系統(tǒng)根據(jù)本發(fā)明、特別如圖1、2和3所示制造。具體而言，為了使自新墨西哥州的Tularosa盆地獲得的地下水脫鹽，使用本發(fā)明系統(tǒng)和方法估算下面的內(nèi)容。
真正的微咸水的離子成分不可能正好是NaCl和CaSO4。一種真正的微成井水的實例為來自新墨西哥Tularosa盆地的地下水。據(jù)報道的所述水的離子成分如表1所示，首先為毫克/升，然后為每升毫當(dāng)量。
表1.通過電滲析處理Tularosa的RO排除物


這種分析的一個很顯著的特征在于其具有很高的硫酸根含量以及很高水平的鈣和碳酸氫根。致力于通過反滲透回收大部分的凈化水導(dǎo)致在所述反滲透膜上沉淀CaSO4和CaCO3。通過預(yù)處理(或者通過用HCl或H2SO4酸化，將碳酸氫根轉(zhuǎn)化為二氧化碳，或者通過添加石灰或NaOH 將碳酸氫根轉(zhuǎn)化為碳酸根并沉淀CaCO3)可以減緩CaCO3的沉淀。最廉價的預(yù)處理為添加石灰，因此顯示了石灰軟化后的離子成分。通過添加H2SO4(其略微增加了硫酸根)中和殘余的碳酸根。意外地是，在預(yù)處理過的給料溶液中，單價陰離子和陽離子的水平幾乎相同，并在所有在后計算的成分中幾乎保持平衡。
用于反滲透處理的計算基于60％的回收率和基于所有離子90％的排除。所述反滲透進(jìn)料的流量顯示為1000(任意單位)。在電滲析裝置(如圖2所示)中，所述反滲透排除物(其流量為400)在非選擇性膜之間流動，其中通過所述膜的離子通量與其在溶液中的濃度成正比。選擇所述電滲析中的膜面積、通道長度以及電流，從而使得來自這些隔間的稀釋液的總離子含量等于所述反滲透進(jìn)料中的總離子含量，并將所述溶液再循環(huán)到所述反滲透進(jìn)料中。由于移動通過所述膜的離子隨身攜帶水合水，故將所述稀釋液的流量降低為395。在將所述額外的源進(jìn)料到所述反滲透的同時，所需要的經(jīng)預(yù)處理的給水流量為1000-395＝605，而滲透物的流量仍然為600。因此，將所述淡水的有效回收率增加到99％。
二價陽離子Ca++變得與通過選擇單價陰離子的膜SA進(jìn)入到第一濃縮隔間的Cl-離子締合(asscioated)。對于這個實施例而言，假設(shè)所述選擇單價陰離子的膜SA不允許SO4-離子通過。由于鈉、鈣以及鎂的氯鹽在水中的溶解度都很高，所以這種溶液中的濃度沒有溶解性限制。相反，所述濃度受離子攜帶的水合水的限制。在該實施例中，選擇4000meq/li的濃度(其接近20％的NaCl溶液的離子濃度)。類似地，假設(shè)選擇單價陽離子的膜SC不允許二價陽離子通過，因此，在第二組濃縮隔間中產(chǎn)生的溶液為NaCl和硫酸鈉的混合物。下面將顯示很低濃度的Ca++離子將存在于所述膜之間的溶液中，因此通過陽離子選擇性的膜(優(yōu)選其不是選擇性的)的鈣通量很低。在溫暖條件中，硫酸鈉的水溶性很高。表1中濃縮的鈉鹽流的成分是設(shè)想的，因為其代表了這樣一種成分，所述成分含有固體Na2SO4·10H2O(其自所述電滲析復(fù)分解的第二循環(huán)鹽流中去除)以及保留在所述溶液中的Na2SO4。
使所述兩種濃縮流(一種富含Ca++離子，另一種富含SO4-離子)流入沉淀罐(如圖1所示)中，其中形成固體CaSO4。可將潷析和/或過濾用來從所述液體中分離所述固體CaSO4。將1.45E-3(mol/l)2的CaSO4溶度積用來計算所述沉淀罐中的平衡濃度。由于SO4-離子超量存在，所以大量降低Ca++離子濃度。對于所含的鈣比硫酸根多的進(jìn)料組合物而言，可將部分富含CaCl2的流分流到廢液中。
對所述上層清液成分和流速的檢查顯示存在足夠的NaCl，從而允許將所述流用作“NaCl”給料。但是進(jìn)一步純化所述NaCl是有利的，從而避免在所述稀釋流(其在所述膜之間循環(huán))中的二價離子的過度濃縮。
在第二電滲析組件中實現(xiàn)進(jìn)一步純化。所述第二電滲析組件含有選擇單價陰離子的膜和選擇單價陽離子的膜。將來自所述第二電滲析組件的濃縮流(其富含氯化鈉)作為NaCl給料再循環(huán)返回到所述第一電滲析組件中。可以將少量在所述第一電滲析組件中循環(huán)的鹽流返回到所述第二電滲析組件中的進(jìn)料中，從而避免在所述循環(huán)中積累多價離子。
在通過所述第二電滲析組件之后，所述過濾溶液大約損失了一半體積和大多數(shù)的NaCl。如果打算將來自所述第二電滲析組件的所有稀釋液進(jìn)行處理的話，則流量僅為5，如果排放掉反滲透排出流(reject stream)的話，則需要處理的流量為400。所述。因此，用于處理的體積下降超過了98％。
來自所述第二電滲析組件的稀釋液為用于進(jìn)一步加工的、良好的備選物，因為其意外地具有幾乎相同濃度的Mg++和SO4＝離子。從這種溶液中蒸發(fā)水將導(dǎo)致MgSO4結(jié)晶，將適當(dāng)蒸發(fā)的溶液冷卻到接近0℃將導(dǎo)致MgSO4的進(jìn)一步結(jié)晶，而沒有NaCl結(jié)晶。如果達(dá)到(take to)NaCl開始結(jié)晶的那一點，則最終的體積將為所述稀釋液體積的大約1/10th，87％的進(jìn)入到所述系統(tǒng)的MgSO4將回收為結(jié)晶產(chǎn)物?？蓪⒉糠謥碜运鼋Y(jié)晶器的溶液用來增加到達(dá)所述第二電滲析組件的進(jìn)料中NaCl的濃度，或增加MgSO4的產(chǎn)量。來自所述蒸發(fā)器的水蒸氣將凝結(jié)，并將之添加到反滲透滲透物中，從而將所述淡水的回收率增加到99％以上。
來自所述結(jié)晶器的、很小體積的釋放溶液(purge solution)基本上含有所有進(jìn)入到所述系統(tǒng)的NaCl，但是其很高的MgSO4含量將限制所述鹽的價值。由于所述體積很小，可將其排出或蒸發(fā)至干燥，并將之作為防冰凍用鹽(roadsalt)出售。還可蒸發(fā)少量來自所述稀釋流的凈化流(其再循環(huán)到所述反滲透進(jìn)料中)，從而由所述方法實現(xiàn)零液體排放。
不違背本發(fā)明實質(zhì)和范圍(尤其是在所附權(quán)利要求中列出的)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對本發(fā)明實施所述以及其它修改和變化。此外，應(yīng)該理解的是多種實施方案在整體或局部上可以互換。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該意識到前述說明僅僅是示例性的，其不用來限制本發(fā)明，本發(fā)明進(jìn)一步在下述權(quán)利要求中公開。
權(quán)利要求
1.一種用于處理水流的方法，其包括將所述水流進(jìn)料通過脫鹽工藝，從而產(chǎn)生副產(chǎn)物流，所述副產(chǎn)物流含有溶解的鈣離子和硫酸根離子；將所述副產(chǎn)物流傳遞到去除陽離子的裝置和去除陰離子的裝置之間，從而去除相當(dāng)大部分的鈣離子和硫酸根離子，將所述鈣離子傳遞到第一鹽流中，將所述硫酸根離子傳遞到第二鹽流中，所述第一鹽流含有氯離子，所述第二鹽流含有鈉離子；分別將所述第一鹽流和第二鹽流進(jìn)料到用于沉淀硫酸鈣的硫酸鈣沉淀室中；以及收集所沉淀的硫酸鈣。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述去除陽離子的裝置和所述去除陰離子的裝置包含在電滲析組件中，所述去除陽離子的裝置和所述去除陰離子的裝置包括膜。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一鹽流含有的鈣離子濃度至少約為含在所述副產(chǎn)物流中的鈣離子濃度的兩倍，所述第二鹽流含有的硫酸根離子的濃度至少約為副產(chǎn)物流中硫酸根離子濃度的兩倍。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述電滲析組件還包括可滲透陽離子的膜和可滲透陰離子的膜，以及其中所述方法還包括將含有氯化鈉的水溶液進(jìn)料到可滲透陽離子的膜和可滲透陰離子的膜之間的步驟，從而分別將氯離子提供給所述第一鹽流以及將鈉離子提供給所述第二鹽流。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述水溶液中至少部分氯化鈉來源于所述原始水流。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述含有氯化鈉的水溶液完全來源于所述原始水流。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述氯化鈉來源于在形成所述副產(chǎn)物流之前的所述水流。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中通過將所述水流或所述副產(chǎn)物流傳遞通過脫鹽裝置來獲得來源于所述水流的氯化鈉。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其中含在所述水溶液中的至少部分氯化鈉來自于離開所述硫酸鈣沉淀室的上層清液流。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述可滲透陽離子的膜和可滲透陰離子的膜均為單價選擇性的。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述電滲析組件含有重復(fù)的隔室，所述隔室含有去除陽離子的裝置、去除陰離子的裝置、可滲透陽離子的膜和可滲透陰離子的膜。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中將所述副產(chǎn)物流連續(xù)再循環(huán)通過所述電滲析組件，同時使之同一定量新的副產(chǎn)物流混合，從而維持鈣離子供應(yīng)到所述第一鹽流和硫酸根離子供應(yīng)到所述第二鹽流，其中將部分第一鹽流和部分第二鹽流分流到所述硫酸鈣沉淀室中，從而沉淀所述硫酸鈣。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將至少部分第二鹽流從所述硫酸鈣沉淀室進(jìn)料到上游的硫酸鈉結(jié)晶室，其中硫酸鈉結(jié)晶并收集在所述硫酸鈉結(jié)晶室中，從而產(chǎn)生上層清液，所述上層清液同所述第二鹽流再合并。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中監(jiān)測所述硫酸鈣沉淀室中硫酸根離子濃度或鈣離子濃度中的至少一種，以及其中，基于所監(jiān)測的濃度，控制進(jìn)料到所述硫酸鈣沉淀室中的第一鹽流和第二鹽流的相對量，從而在所述室中維持過量的鈣離子。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫酸鈣沉淀室產(chǎn)生含有鈉離子和氯離子的上層清液，以及其中將來自所述硫酸鈣沉淀室中的上層清液用來分別為第一鹽流和第二鹽流提供氯離子和鈉離子。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫酸鈣沉淀室產(chǎn)生含有不在所述室內(nèi)沉淀的鈣離子的上層清液，以及其中所述方法還包括使所述上層清液同碳酸鹽合并從而產(chǎn)生碳酸鈣沉淀物的步驟。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述碳酸鹽含有碳酸鈉，在將其同所述上層清液合并之后，并在去除所述碳酸鈣沉淀物之后，將其用酸中和。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過所述方法的副產(chǎn)物流的流速至少為50000加侖/天。
19.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述氯化鈉溶液含有濃度為約0.01eq/l-約5.5eq/l的氯化鈉。
20.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述氯化鈉溶液含有的氯化鈉的濃度基本上不低于所述副產(chǎn)物流中含有的離子的總濃度。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫酸鈣沉淀室產(chǎn)生上層清液，以及其中將所述上層清液進(jìn)料到可滲透單價陽離子的膜和可滲透單價陰離子的膜之間，從而去除鈉單價離子，殘余上層清液流含有至少一種多價金屬離子，將所述上層清液流進(jìn)料到金屬結(jié)晶室中，從而使所述金屬結(jié)晶為鹽。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述金屬包括鎂，且所述鎂結(jié)晶為硫酸鎂或氯化鎂。
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫酸鈣沉淀室產(chǎn)生上層清液，所述上層清液含有包括硒的離子，將所述上層清液流同導(dǎo)致硒鹽沉淀的鹽合并。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中同所述上層清液合并的鹽包括導(dǎo)致硒酸鋇沉淀的鋇鹽。
25.如權(quán)利要求2所述的方法，其中產(chǎn)生所述副產(chǎn)物流的脫鹽工藝含有維持在一定壓力下的反滲透裝置，以及其中以基本上相同的壓力操作所述電滲析組件。
26.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將至少部分第二鹽流進(jìn)料到雙極電滲析裝置中，用于在所述硫酸鈣沉淀室之前，從所述第二鹽流中去除硫酸根離子。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脫鹽工藝包括納米過濾方法。
28.一種凈化水的方法，其通過從水流中去除低可溶性鹽MY，從而阻止所述低可溶性鹽在所述水流內(nèi)沉淀，所述方法包括將含有溶解鹽NX的鹽溶液進(jìn)料到離子分離裝置中，從而形成含有陰離子X的第一鹽流和含有陽離子N的第二鹽流；將含有低可溶性鹽MY的水流進(jìn)料到離子分離裝置中，從而將陽離子M添加到所述第一鹽流中和將陰離子Y添加到所述第二鹽流中；以及其中N包括Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、NH4+或胺，X包括Cl-、Br-、I-、NO3-或有機(jī)離子，其中鹽NY和MX在水中均比所述鹽MY更可溶。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述含有溶解鹽NX的鹽溶液來源于含有低可溶性鹽MY的水流。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中水流中NX的濃度低于水流中低可溶性鹽MY的濃度。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中水流中NX的濃度至少低于水流中MY濃度的一半。
32.如權(quán)利要求28所述的方法，其中M包括鋇離子或鍶離子。
33.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述低可溶性鹽MY包括硫酸鈣。
34.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述鹽NX包括氯化鈉。
35.如權(quán)利要求28所述的方法，其中將所述鹽溶液和水流均進(jìn)料到用于將陰離子同陽離子分離的電滲析組件中。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中所述電滲析組件產(chǎn)生含有殘余量MY的產(chǎn)物流，將所述產(chǎn)物流進(jìn)料到用于產(chǎn)生凈化水流和鹽流的脫鹽裝置中，將所述鹽流再循環(huán)返回到所述電滲析組件中，并使之同進(jìn)料到所述電滲析組件中的水流合并。
37.如權(quán)利要求35所述的方法，其中所述電滲析組件包括重復(fù)的隔室，所述隔室含有交替排列的、可滲透陰離子的膜和可滲透陽離子的膜。
38.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述水流含有自脫鹽工藝獲得的副產(chǎn)物流。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中所述脫鹽工藝包括反滲透、納米過濾、電滲析、離子交換、蒸發(fā)或其組合。
40.如權(quán)利要求38所述的方法，其中在將含有低可溶性鹽MY的水流傳遞通過所述離子分離裝置之后，將至少部分水流返回到所述脫鹽工藝中。
41.如權(quán)利要求28所述的方法，還包括將所述第一鹽流和所述第二鹽流進(jìn)料到沉淀室，以用于沉淀和收集所述低可溶性鹽MY的步驟。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述沉淀室產(chǎn)生上層清液，以及其中所述方法還包括使所述上層清液進(jìn)料通過電滲析組件，從而形成更濃的鹽溶液的步驟，所述鹽溶液含有溶解鹽NX。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中將所述更濃的鹽溶液用作進(jìn)料到所述離子分離裝置的鹽溶液，從而用于形成所述第一鹽流和第二鹽流。
44.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述沉淀室產(chǎn)生含有未沉淀陽離子M的上層清液，其中所述方法還包括使所述上層清液同使得所述陽離子M形成鹽和沉淀物的鹽合并的步驟。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其中所述使得所述陽離子M沉淀的鹽為可溶性碳酸鹽。
46.如權(quán)利要求35所述的方法，其中將所述含有溶解鹽NX的鹽溶液進(jìn)料到可滲透陽離子的膜和可滲透陰離子的膜之間，所述膜含在所述電滲析組件內(nèi)，其中所述膜之一或兩者為單價選擇性的。
47.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述沉淀室產(chǎn)生上層清液，所述上層清液含有選自鎂、銅以及鈷中至少一種的陽離子，其中所述方法還包括將所述上層清液進(jìn)料到結(jié)晶室以用于使所述陽離子結(jié)晶為鹽的步驟。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，其中所述陽離子含有鎂，且所述鎂結(jié)晶為硫酸鎂或氯化鎂。
49.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述沉淀室產(chǎn)生上層清液，所述上層清液含有選自硒酸根以及砷酸根中至少一種的陰離子，其中使所述上層清液同致使所述陰離子沉淀為鹽的鹽合并。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其中所述陰離子為硒酸根，且同所述上層清液合并的鹽包括鋇鹽，其中使所述硒沉淀為硒酸鋇。
51.如權(quán)利要求49所述的方法，其中所述陰離子為砷酸根，且同所述上層清液合并的鹽包括鋅鹽，其中使所述砷酸根沉淀為砷酸鋅。
52.如權(quán)利要求46所述的方法，其中所述鹽溶液離開所述含有殘余量溶解鹽NX的電滲析組件，將離開所述電滲析組件的鹽溶液進(jìn)料到脫鹽裝置中，以用于產(chǎn)生凈化水流和含有溶解鹽NX的鹽流，當(dāng)將所述鹽流進(jìn)料到所述離子分離裝置中時，使其同所述含有溶解鹽NX的鹽溶液合并。
53.一種凈化水的方法，其通過從水流中去除低可溶性鹽MY，從而阻止所述低可溶性鹽在所述水流內(nèi)沉淀，所述方法包括將所述含有低可溶性鹽MY的水流進(jìn)料到離子分離裝置中，從而將陽離子M添加到第一鹽流中和將陰離子Y添加到第二鹽流中；將含有溶解鹽NX的鹽溶液進(jìn)料到所述離子分離裝置中，從而將陰離子X添加到第一鹽流中和將陽離子N添加到第二鹽流中，所述鹽溶液來源于所述含有低可溶性鹽的水流；以及其中N包括Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、NH4+或胺，X包括Cl-、Br-、I-、NO3-或有機(jī)離子，其中鹽NY和MX在水中均比所述鹽MY更可溶。
54.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述水流中含有的低可溶性鹽MY的濃度高于水流中含有的鹽NX的濃度。
55.如權(quán)利要求54所述的方法，其中水流中MY的濃度至少約為水流中NX濃度的兩倍。
56.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述含有NX的鹽溶液來源于其中為了去除所述鹽NX而將所述水流進(jìn)料通過脫鹽裝置的所述水流。
57.如權(quán)利要求56所述的方法，其中所述脫鹽裝置含有納米過濾裝置。
58.如權(quán)利要求53所述的方法，還包括將離開所述離子分離裝置的水流進(jìn)料到脫鹽裝置中以產(chǎn)生凈化水流和含有MY的鹽流，將所述含有MY的鹽流再循環(huán)返回到所述水流中。
59.如權(quán)利要求53所述的方法，還包括將離開所述離子分離裝置的鹽溶液進(jìn)料到脫鹽裝置中以產(chǎn)生凈化水流和含有NX的鹽流，將所述含有NX的鹽流再循環(huán)返回到所述鹽溶液中。
60.如權(quán)利要求53所述的方法，其中MY包括硫酸鈣，NX包括氯化鈉。
61.如權(quán)利要求53所述的方法，其中所述離子分離裝置包括電滲析組件。
62.如權(quán)利要求61所述的方法，其中所述電滲析組件包括重復(fù)的隔室，所述隔室含有交替排列的、可滲透陰離子的膜和可滲透陽離子的膜。
63.如權(quán)利要求53所述的方法，還包括將第一鹽流和第二鹽流進(jìn)料到沉淀室以沉淀和收集所述低可溶性鹽MY的步驟。
64.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述沉淀室產(chǎn)生上層清液，以及其中所述方法還包括將所述上層清液進(jìn)料通過電滲析組件以形成更濃的鹽溶液的步驟，所述鹽溶液含有溶解鹽NX。
65.如權(quán)利要求64所述的方法，其中將所述更濃的鹽溶液用作進(jìn)料到所述離子分離裝置的鹽溶液。
66.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述沉淀室產(chǎn)生含有未沉淀陽離子M的上層清液，其中所述方法還包括使所述上層清液同使得所述陽離子M形成鹽和沉淀物的鹽合并的步驟。
67.如權(quán)利要求61所述的方法，其中將所述含有溶解鹽NX的鹽溶液進(jìn)料到可滲透陽離子的膜和可滲透陰離子的膜之間，所述膜含在所述電滲析組件內(nèi)，其中所述膜之一或兩者為單價選擇性的。
68.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述沉淀室產(chǎn)生上層清液，所述上層清液含有選自鎂、銅以及鈷中至少一種的陽離子，其中所述方法還包括將所述上層清液進(jìn)料到用于使所述陽離子結(jié)晶為鹽的結(jié)晶室的步驟。
69.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述沉淀室產(chǎn)生上層清液，所述上層清液含有選自硒酸根以及砷酸根中至少一種的陰離子，其中使所述上層清液同致使所述陰離子沉淀為鹽的鹽合并。
全文摘要
公開了一種用于凈化水的方法和系統(tǒng)。例如，在一種實施方案中，可將所述方法用來從水源中去除二價鹽如硫酸鈣，從而在所述方法過程中阻止所述二價鹽沉淀。例如可將所述水源進(jìn)料到一種離子分離裝置如電滲析裝置中。在所述電滲析裝置中，在所述二價鹽和另一種鹽如一價鹽之間發(fā)生離子交換，從而產(chǎn)生兩個濃縮的鹽流，所述鹽流含有水溶性比所述二價鹽大的鹽。在一種實施方案中，然后將所產(chǎn)生的兩種鹽流混合，從而以受控的方式使所述二價鹽沉淀。在所述方法過程中，還可將含在所述水進(jìn)料流中的多種其它成分從所述流中去除，并將之轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物。在一種特殊的實施方案中，設(shè)定所述方法從而接收來自反滲透方法的副產(chǎn)物流。
文檔編號B01D61/46GK101056693SQ200580038433
公開日2007年10月17日 申請日期2005年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月13日
發(fā)明者托馬斯·A·戴維斯 申請人:南卡羅來納大學(xué)