本發(fā)明涉及工業(yè)木素的回收提純領(lǐng)域，尤其是涉及一種蒸汽爆破預處理后殘留木素的回收和提純的工藝。

背景技術(shù)：

20世紀以來，隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們的物質(zhì)生活水平不斷提高，伴之人口的激增，世界對能源的需求量急劇增長。能源是維持和推動一個國家發(fā)展的原動力，所以不論是高度工業(yè)化的發(fā)達國家還是經(jīng)濟迅速增長的發(fā)展國家，其對能源的需求量都在與日俱增。面對一系列的能源危機及其引起的重大影響，全世界都在努力尋求可以緩解甚至避免能源危機的措施。因此，人們將目光放在了可再生、無污染的以生物質(zhì)能為代表的新能源的研究上。作為第二代生物乙醇的纖維素乙醇是通過綜合利用農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)廢棄物、專用能源作物和各種含纖維素的廢棄物等非糧的木質(zhì)纖維素為原料，通過整合先進的化學預處理工藝、生物糖化發(fā)酵工藝與廢氣處理工藝相結(jié)合，實現(xiàn)纖維素乙醇的規(guī)模化生產(chǎn)。

傳統(tǒng)的預處理方法大致分為物理法、化學法、物理-化學法和生物法。這些預處理工藝旨在通過物理或化學方法脫除木質(zhì)結(jié)構(gòu)中的半纖維素或木素，從而有效提高纖維素的酶解效果。因此，預處理后的廢液中和酶解殘渣中存在著大量的木素，這些性能良好的木素具有很高的經(jīng)濟價值。目前來說，工業(yè)木素已廣泛應用于石油化工，高分子材料，工業(yè)減水劑和醫(yī)藥合成等領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種蒸汽爆破預處理后殘留木素的回收和提純的工藝。本發(fā)明大大簡化并改進了傳統(tǒng)的木素提純工藝，能得到較純凈的性能優(yōu)良的木素產(chǎn)品，為工業(yè)木素的回收利用及高值轉(zhuǎn)化提供了良好的前提條件。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種蒸汽爆破預處理后殘留木素的回收和提純的工藝，包括以下步驟：

(1)備料：將原料切段，風干；

(2)預浸漬：將步驟(1)風干后的原料放進帶攪拌的廣口瓶中，再加入酸或堿預浸漬，得預浸漬液；

(3)蒸汽爆破預處理：將步驟(2)所得預浸漬液加入移動式蒸汽爆破裝置中進行蒸汽爆破預處理，得預處理混合液；

(4)過濾：將步驟(3)所得預處理混合液倒進布氏漏斗中抽濾，得預處理殘渣和預處理液；

(5)風干：將預處理殘渣置于干燥通風處風干，直到干度在90％以上；

(6)研磨：將步驟(5)風干后的殘渣加入行星式球磨機中研磨；

(7)酶解：將步驟(6)研磨所得粉末置于空氣搖床中酶解；

(8)真空干燥：將步驟(7)所得酶解液真空干燥；

(9)酸沉：將步驟(4)所得預處理液放進載有pH計的燒杯中調(diào)節(jié)pH＝2-5酸沉；

(10)透析：將酸沉所得沉淀放進透析袋中透析；

(11)離心分離：將透析后的混合物放進冷凍離心機中離心分離；

(12)冷凍干燥：將離心分離后的沉淀在冷凍干燥儀中干燥；

(13)抽提：將步驟(8)真空干燥后的酶解木素和步驟(12)冷凍干燥后的木素進行索氏抽提、減壓濃縮、冷凍干燥，得純木素。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述原料為玉米秸稈、蔗渣、稻稈、麥稈等農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)原料。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述原料的規(guī)格為5cm×0.5cm。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述酸為硫酸，酸性預浸漬的條件為：料液比為1:2-1:3，酸的濃度為3-8wt％，溫度為室溫，時間為5-15min,攪拌轉(zhuǎn)速為150-250r/min；所述堿為氨水，堿性預浸漬條件為：料液比為1:3-1:6，堿的濃度為5-30vol％，溫度為常溫，時間為6-12h，攪拌轉(zhuǎn)速為150-250r/min。

優(yōu)選的，步驟(3)中所述蒸汽爆破預處理的條件為：料液比為1:2-1:6，反應溫度為160-180℃，承載壓力為0.4-1.0Mpa,反應時間為5-20min。

優(yōu)選的，步驟(4)中所述濾紙規(guī)格為：型號102，中速。

優(yōu)選的，步驟(6)中所述研磨的條件為：固體承載量為10-30g,溫度為常溫，轉(zhuǎn)速為450-600rpm,單循環(huán)研磨時間為10-20min,時間間隙為10-20min,循環(huán)次數(shù)為100-150次。

優(yōu)選的，步驟(7)中所述酶解的條件為：固含量為2％，纖維素酶承載量為40-60FPU/g絕干原料，纖維二糖酶承載量為80-120CBU/g絕干原料，pH為4.5-5.5，轉(zhuǎn)速為150-300rpm，反應溫度為45-55℃，反應時間為48-72h。

優(yōu)選的，步驟(7)中所述纖維素酶為Celluclast 1.5L；所述纖維二糖酶為Novozyme 188；所用的緩沖溶液為50mmol/L的檸檬酸緩沖液。

優(yōu)選的，步驟(8)中所述真空干燥的條件為：設(shè)置溫度為35-40℃，干燥時間為24-36h。

優(yōu)選的，步驟(9)所述酸沉中酸催化蒸汽爆破預處理液用6mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液到pH＝2；堿催化蒸汽爆破預處理液用3mol/L的H₂SO₄調(diào)節(jié)溶液到pH＝5。

優(yōu)選的，步驟(10)中所述透析的條件為：換水頻率為2-3次/天，透析時間為3-5天，透析袋的規(guī)格為7000-12000Da。

優(yōu)選的，步驟(11)中所述離心的條件為：離心力為2000-3000g,離心溫度為20℃，離心時間為8-12min。

優(yōu)選的，步驟(12)中所述冷凍干燥的條件為：干燥溫度：-50℃，干燥時間：48-72h。

優(yōu)選的，步驟(13)中所述索氏抽提的條件為：有機溶劑為體積比為9:1-9.5:1的丙酮/水，料液比為1:25-1:35，抽提時間為4-6h；所述減壓濃縮的條件為：濃縮溫度為40-50℃，轉(zhuǎn)速為15-20rpm；所述冷凍干燥的條件為：干燥溫度為-50℃，干燥時間為48-72h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：

本發(fā)明大大簡化并改進了傳統(tǒng)的木素提純工藝，能得到較純凈的性能優(yōu)良的木素產(chǎn)品，為工業(yè)木素的回收利用及高值轉(zhuǎn)化提供了良好的前提條件。

附圖說明

圖1是稀硫酸催化蒸汽爆破預處理液回收木素(L₁)掃描電鏡圖像。

圖2是稀硫酸催化蒸汽爆破預處理殘渣木素(L₂)掃描電鏡圖像。

圖3是氨水催化蒸汽爆破預處理液回收木素(L₄)掃描電鏡圖像。

圖4是氨水催化蒸汽爆破預處理殘渣木素(L₅)掃描電鏡圖像。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明的具體實施作進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)備料：將300g玉米秸稈切段，風干；所用玉米秸稈來自中國東北，其主要成分組成為：28wt％纖維素，23.6wt％半纖維素，26.6wt％木素，4.3wt％灰分及4.1wt％苯醇抽出物。

(2)預浸漬：將步驟(1)風干后的玉米秸稈放進帶攪拌的廣口瓶中，再加入濃度為5％(w/w)的硫酸預浸漬，得預浸漬液；預浸漬的條件為：料液比(w/w，下同)：1:2.5，溫度：室溫，時間：10min,攪拌轉(zhuǎn)速：150r/min。

(3)蒸汽爆破預處理：將步驟(2)所得預浸漬液加入移動式蒸汽爆破裝置(BL-08型)中進行蒸汽爆破預處理，得預處理混合液；蒸汽爆破預處理的條件為：反應壓力1.0MPa；反應溫度180℃；反應時間15min；料液比1:2.5。

(4)過濾：將步驟(3)所得預處理混合液倒進布氏漏斗中抽濾，得預處理殘渣和預處理液；濾紙規(guī)格為：型號102，中速。

(5)風干：將預處理殘渣置于干燥通風處風干，直到干度在90％以上；

(6)研磨：將步驟(5)風干后的殘渣加入行星式球磨機(PQ-N2型)中研磨；研磨的條件為：固體承載量：10g,溫度：常溫，轉(zhuǎn)速：580rpm,單循環(huán)研磨時間：10min,時間間隙：10min,循環(huán)次數(shù)：100次。

(7)酶解：將步驟(6)研磨所得粉末置于空氣搖床(ZWYR-200D型)中酶解；酶解的條件為：固含量：2％，纖維素酶承載量：60FPU/g絕干研磨粉末，纖維二糖酶承載量：120CBU/g絕干研磨粉末，pH：4.8，轉(zhuǎn)速：300rpm，反應溫度：50℃，反應時間：72h。

(8)真空干燥：將步驟(7)所得酶解液置于真空干燥箱中40℃真空干燥24h。

(9)酸沉：將步驟(4)所得預處理液放進載有pH計的燒杯中用6mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH＝2。

(10)透析：將酸沉所得沉淀放進透析袋中透析3天，換水頻率：2次/天。

(11)離心分離：將透析后的混合物放進冷凍離心機(H2050R型)中離心分離；離心的條件為：離心力：3000g,操作溫度：20℃，離心時間：10min。

(12)冷凍干燥：將離心分離后的沉淀在冷凍干燥儀(FD5-series型)中-50℃干燥48h；

(13)抽提：將步驟(8)真空干燥后的酶解木素和步驟(12)冷凍干燥后的木素進行索氏抽提、減壓濃縮、冷凍干燥，得木素樣品；索氏抽提的條件為：有機溶劑：丙酮/水(體積比9:1)，料液比：1:30，抽提時間：4h；減壓濃縮的溫度：45℃，轉(zhuǎn)速：15rpm；冷凍干燥的條件為：干燥溫度：-50℃，干燥時間：48h。

本實施例利用離子色譜(Dionex ICS-5000)對得到的木素樣品的糖組分進行分析。IC檢測條件為：檢測器：Dionex IonPac^TM AG11-HC，色譜柱：Dionex CarboPac PA20，流動相：2mmol/L NaOH,流速：0.5mL/min，洗脫液：200mmol/L NaOH和1mol/L NaAC。其檢測結(jié)果如表1所示。

表1

表1中L₁為硫酸催化蒸汽爆破預處理液回收木素，L₂為預處理殘渣木素，L₃為未經(jīng)預處理的原料磨木木素。

如表1可知，經(jīng)過稀硫酸催化蒸汽爆破預處理后所得到的殘渣木素L₂與未經(jīng)預處理的秸稈所制得的木素L₃相比，具有更少的單糖和酸溶木素。這主要是因為預處理過程脫除了大部分的半纖維素并打破了木素與碳水化合物之間的連接。而且，蒸汽爆破預處理促進了殘渣的酶水解過程，使更多的纖維素被降解脫除，從而得到純度更高的酶解木素。此外，預處理液回收木素L₁具有較少的灰分，這說明透析過程對去除預處理液中的無機鹽具有很好的效果。

本發(fā)明實施例1利用Bruker AVANCE III HD 600MHz核磁共振儀對得到的木素樣品的結(jié)構(gòu)進行分析。木素樣品的2D-HSQC檢測是將30mg樣品溶于600μL的DMSO-d6中。操作條件為：脈沖角度為90度，獲取時間為0.11秒，脈沖延遲為1.5秒，¹J_C-H為145，256次掃描。其檢測結(jié)果如表2所示。

表2

如表2所示，玉米秸稈的木素中含有最多的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元(G)，其次是紫丁香基結(jié)構(gòu)單元(S)，對羥基苯基結(jié)構(gòu)單元(H)最少。其次，預處理后的木素S/G的值顯著提高，這是因為稀酸催化蒸汽爆破預處理過程中木素的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元最容易脫除。這一現(xiàn)象主要體現(xiàn)在所得到的預處理液中含有大量的4-乙烯基愈創(chuàng)木酚(C₉H₁₀O₂)和香草醛(C₈H₈O₃)。此外，由于木素在酸性催化下的縮合反應，使預處理后木素的側(cè)鏈區(qū)有很少的斷裂。

本發(fā)明實施例1利用MERLIN場發(fā)射掃描電鏡對所得木素樣品的外觀形貌進行分析。其掃描電鏡圖片如圖1、圖2所示。

如圖1、圖2所示，硫酸催化蒸汽爆破預處理后的木素呈現(xiàn)出塌陷的表面形貌，其主要由于預處理過程中木素的過度降解以及硫酸催化下的木素縮合反應的發(fā)生。

實施例2

(1)備料：將300g玉米秸稈切段，風干；所用玉米秸稈來自中國東北，其主要成分組成為：28wt％纖維素，23.6wt％半纖維素，26.6wt％木素，4.3wt％灰分及4.1wt％苯醇抽出物。

(2)預浸漬：將步驟(1)風干后的玉米秸稈放進帶攪拌的廣口瓶中，再加入濃度為30vol％的氨水預浸漬，得預浸漬液；預浸漬的條件為：料液比(w/w，下同)：1:5，溫度：室溫，時間：6h,攪拌轉(zhuǎn)速：150r/min。

(3)蒸汽爆破預處理：將步驟(2)所得預浸漬液加入移動式蒸汽爆破裝置(BL-08型)中進行蒸汽爆破預處理，得預處理混合液；蒸汽爆破預處理的條件為：反應壓力0.6MPa；反應溫度180℃；反應時間20min；料液比1:5。

(4)過濾：將步驟(3)所得預處理混合液倒進布氏漏斗中抽濾，得預處理殘渣和預處理液；濾紙規(guī)格為：型號102，中速。

(5)風干：將預處理殘渣置于干燥通風處風干，直到干度在90％以上；

(6)研磨：將步驟(5)風干后的殘渣加入行星式球磨機(PQ-N2型)中研磨；研磨的條件為：固體承載量：10g,溫度：常溫，轉(zhuǎn)速：580rpm,單循環(huán)研磨時間：10min,時間間隙：10min,循環(huán)次數(shù)：100次。

(7)酶解：將步驟(6)研磨所得粉末置于空氣搖床(ZWYR-200D型)中酶解；酶解的條件為：固含量：2％，纖維素酶承載量：60FPU/g絕干研磨粉末，纖維二糖酶承載量：120CBU/g絕干研磨粉末，pH：4.8，轉(zhuǎn)速：300rpm，反應溫度：50℃，反應時間：72h。

(8)真空干燥：將步驟(7)所得酶解液置于真空干燥箱中40℃真空干燥24h。

(9)酸沉：將步驟(4)所得預處理液放進載有pH計的燒杯中用濃度為3mol/L的H₂SO₄調(diào)節(jié)溶液的pH＝5。

(10)透析：將酸沉所得沉淀放進透析袋中透析3天，換水頻率：2次/天。

(11)離心分離：將透析后的混合物放進冷凍離心機(H2050R型)中離心分離；離心的

條件為：離心力：3000g,操作溫度：20℃，離心時間：10min。

(12)冷凍干燥：將離心分離后的沉淀在冷凍干燥儀(FD5-series型)中-50℃干燥48h；

(13)抽提：將步驟(8)真空干燥后的酶解木素和步驟(12)冷凍干燥后的木素進行索氏抽提、減壓濃縮、冷凍干燥，得木素樣品；索氏抽提的條件為：有機溶劑：丙酮/水(體積比9:1)，料液比：1:30，抽提時間：4h；減壓濃縮的溫度：45℃，轉(zhuǎn)速：15rpm；冷凍干燥的條件為：干燥溫度：-50℃，干燥時間：48h。

本實施例利用離子色譜(Dionex ICS-5000)對得到的木素樣品的糖組分進行分析。IC測試條件同實施例1。其檢測結(jié)果如表3所示。

表3

表3中L₄為氨水催化蒸汽爆破預處理液回收木素，L₅為預處理殘渣木素。

如表3所示，與L₅相比L₄含有較多的糖類，這主要是由于氨水催化蒸汽爆破預處理后的玉米秸稈具有很好的可酶解性，這使得球磨后的玉米秸稈中的絕大部分葡聚糖被脫除。此外，L₄與L₁一樣含有很少的灰分，印證了本發(fā)明利用透析方法除灰分是完全可行的。

本實施例利用Bruker AVANCE III HD 600MHz核磁共振儀對得到的木素樣品的結(jié)構(gòu)進行分析。2D-HSQC測試條件同實施例1。其檢測結(jié)果如表4所示。

表4

如表4所示，木素的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元在預處理過程中大量脫除，使得S/G值增大。另外，L₄和L₅側(cè)鏈區(qū)的β-O-4’、β-5’、β-β’和5-5’連接顯著減少，說明氨水催化蒸汽爆破預處理主要導致了木素β-O-4’結(jié)構(gòu)和木素側(cè)鏈連接鍵的大量斷裂。這與酸法催化蒸汽爆破預處理有很大的不同，對后者而言，木素的側(cè)鏈區(qū)很少發(fā)生斷裂。

本實施例利用MERLIN場發(fā)射掃描電鏡對所得木素樣品的外觀形貌進行分析。其掃描電鏡圖片如圖3、圖4所示。

如圖3、圖4所示，氨水催化蒸汽爆破預處理后得到的木素呈現(xiàn)規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)。這可能是因為堿木素具有更好的溶解性，能在丙酮/水微乳體系中形成規(guī)則的外觀形貌。因此，與酸法木素相比，堿木素更適合用于生產(chǎn)木素基功能材料和納米微球、微膠囊的制備。

以上為本發(fā)明的理想實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員完全可以不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多種修改及優(yōu)化。而這些所有的修改和優(yōu)化都包括在如本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍之內(nèi)，并不脫離本發(fā)明所包含的精神實質(zhì)和所要求的實用型范圍。