本發(fā)明涉及一種以禾本科植物蒸汽爆破漿料有機(jī)溶劑提取的木質(zhì)素為原料生產(chǎn)溴化木質(zhì)素的方法。

背景技術(shù)：

四溴雙酚A是產(chǎn)量和消耗量最大的高分子材料制備的優(yōu)良阻燃劑，能賦予各種樹脂材料優(yōu)良的耐燃燒性和自熄性，同時四溴雙酚A也是合成其他阻燃劑的中間體，廣泛用于電氣絕緣材料、電子電器的印刷電路板、航空航天的火箭、導(dǎo)彈、飛機(jī)、艦艇等領(lǐng)域中。隨著電子工業(yè)、航空航天工業(yè)的迅猛發(fā)展，對環(huán)氧樹脂的要求越來越專業(yè)化，除要求環(huán)氧樹脂具有特定的活性和分子量分布較為集中外，還要求高密度、多層化、高粘結(jié)性、高熱穩(wěn)定性、高絕緣性、高阻燃性等性能。傳統(tǒng)的雙酚A環(huán)氧樹脂因其玻璃化溫度較低，阻燃性差，不適應(yīng)高頻高性能電子工業(yè)、航空航天工業(yè)要求。四溴雙酚A因具有優(yōu)良的阻燃性能廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、航空航天工業(yè)，但該產(chǎn)品成本較高使得大規(guī)模應(yīng)用受到限制，且其原料來源于石化工業(yè)提高環(huán)境負(fù)荷。

四溴雙酚A通常由雙酚A與溴反應(yīng)而制得。木質(zhì)素是苯丙烷單元脫氫，通過醚鍵、碳-碳鍵連接的無定形高聚物，木質(zhì)素與乙酰溴反應(yīng)，可使木質(zhì)素的α-O-4結(jié)構(gòu)、β-O-4結(jié)構(gòu)裂解，在α位和β位引入溴，且溴與木質(zhì)素的化合是穩(wěn)定的。經(jīng)檢索和市場調(diào)查，至今還沒有以溴化木質(zhì)素替代四溴雙酚A作為阻燃劑的資料報道和實(shí)物面市。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是設(shè)計出一種以有機(jī)溶劑提取的木質(zhì)素與溴反應(yīng)，生產(chǎn)可替代四溴雙酚A的溴化木質(zhì)素的方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

本溴化木質(zhì)素生產(chǎn)方法，按如下步驟進(jìn)行：

(1)木質(zhì)素原料的制備：采用以禾本科植物蒸汽爆破漿料有機(jī)溶劑提取的木質(zhì)素作木質(zhì)素原料；

(2)溶解木質(zhì)素：在反應(yīng)釜中加入木質(zhì)素1重量份、再加有機(jī)溶劑10-20重量份，攪拌2-6小時，使木質(zhì)素溶解在有機(jī)溶劑中；

(3)木質(zhì)素的溴化：在步驟(2)溶解的木質(zhì)素中加入0.5-5重量份溴，0.2-0.4重量份作為催化劑的雙氧水，在常壓與30-40℃中攪拌1h，對木質(zhì)素進(jìn)行溴化反應(yīng)；

(4)溴化木質(zhì)素的制成：將步驟(3)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢注入裝有30-50重量份水的水槽中，攪拌,使溴化木質(zhì)素析出，離心分離沉淀物，干燥，最終制成茶色或黃色粉末狀的溴化木質(zhì)素產(chǎn)品。

所說的有機(jī)溶劑是二氧六環(huán)、乙醇、甲醇、丁醇中任一種，優(yōu)選乙醇。

本發(fā)明的有益效果是：目前采用的四溴雙酚A成本高，大規(guī)模應(yīng)用受到限制，且其原來來自于不可再生的石油中的石化產(chǎn)品，會給環(huán)境帶來一定的負(fù)面影響。本溴化木質(zhì)素的原料主要來源于禾本科植物，阻燃性、耐熱性提高，成本低、可再生，為環(huán)境友好型產(chǎn)業(yè)，而且以乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，木質(zhì)素在乙醇中溶解，可進(jìn)行均相反應(yīng)，提高溴化木質(zhì)素的溴含量，同時溶劑回收成本低。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述：

本發(fā)明下面將各原料及其重量份配比值按8項(xiàng)實(shí)施例列于表1：

實(shí)施例1(對照表1中相應(yīng)實(shí)施例原料及其配比值)：將1份木質(zhì)素加入反應(yīng)釜，再加入有機(jī)溶劑10份，攪拌2-6小時，再加入0.5份溴，0.2份雙氧水，30-40℃中攪拌1h，將上述反應(yīng)物倒入裝有30份水的水槽中攪拌，使溴化木質(zhì)素析出，離心分離沉淀物，干燥，得溴含量為19％的溴化木質(zhì)素產(chǎn)品。

實(shí)施例2(對照表1中相應(yīng)實(shí)施例原料及其配比值)：將1份木質(zhì)素加入反應(yīng)釜，再加入有機(jī)溶劑15份，攪拌2-6小時，再加入1份溴，0.3份雙氧水，30-40℃中攪拌1h，將上述反應(yīng)物倒入裝有40份水的水槽中攪拌，使溴化木質(zhì)素析出，離心分離沉淀物，干燥，得溴含量為27％的溴化木質(zhì)素產(chǎn)品。

實(shí)施例3(對照表1中相應(yīng)實(shí)施例原料及其配比值)：將1份木質(zhì)素加入反應(yīng)釜，再加入有機(jī)溶劑20份，攪拌2-6小時，再加入5份溴，0.4份雙氧水，30-40℃中攪拌1h，將上述反應(yīng)物倒入裝有50份水的水槽中攪拌，使溴化木質(zhì)素析出，離心分離沉淀物，干燥，得溴含量為42％的溴化木質(zhì)素產(chǎn)品。

其余實(shí)施例4-8均對照表1中各自對應(yīng)實(shí)施例的原料和配比值，與實(shí)施例1相同方法制得，其中以實(shí)施例1-3優(yōu)選。

木質(zhì)素與溴反應(yīng)，可在α位、β位和苯環(huán)的鄰、對位引入溴，且溴與木質(zhì)素的化合是穩(wěn)定的。利用這個原理，采用自然界中豐富的可再生、可降解的天然芳香族高分子木質(zhì)素與溴反應(yīng)制得溴化木質(zhì)素。所說的木質(zhì)素原料為竹材、竹材加工剩余物，稻草、麥草、玉米秸稈、甘蔗渣之類的農(nóng)作物廢棄物，蘆葦、芒稈之類的禾本科野草經(jīng)蒸爆、粉碎，有機(jī)溶劑提取的木質(zhì)素。具體生產(chǎn)方法可參閱本申請人在先授權(quán)的CN 102162199 B專利資料。

禾本科植物纖維細(xì)胞壁超微結(jié)構(gòu)中的木質(zhì)素-多糖復(fù)合體除包含針葉材、闊葉材具有的苯甲醚鍵、苯基糖苷鍵、半縮醛與縮醛鍵外，還具有阿魏酸和對-香豆酸為橋的醚、酯鍵等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，能提高酚羥基、醇羥基和羧基等活性官能團(tuán)的含量。這是選取禾本科植物木質(zhì)素為原料的內(nèi)在因素。在反應(yīng)釜中將一定量的木質(zhì)素以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在室溫下攪拌，使木質(zhì)素溶解在有機(jī)溶劑中，在均相中加入溴和催化劑進(jìn)行木質(zhì)素與溴的反應(yīng)，可提高溴化木質(zhì)素中溴含量，阻燃效果好。溴化反應(yīng)產(chǎn)物緩慢注入裝有30-50重量份水的水槽中，攪拌，使溴化木質(zhì)素充分析出，離心分離沉淀物，干燥，最終制成茶色或黃色粉末狀的溴化木質(zhì)素產(chǎn)品。

尚需說明的是所述的有機(jī)溶劑，還可以是乙二醇、二乙二醇苯、甲苯、氯苯、氯仿、乙腈中任一種，但考慮到環(huán)保與成本問題，以不用為宜。