本發(fā)明涉及一種可共固化輕質高剛性芯材及其制備方法。

背景技術：

夾芯結構憑借優(yōu)異的比強度和較好的耐熱性、耐沖擊性能等優(yōu)點被廣泛應用于結構件減重設計，目前主要有PMI泡沫夾層結構和蜂窩夾芯結構如鋁蜂窩、紙蜂窩等。但這些結構在應用中遇到一些問題，如當蜂窩夾芯結構面板出現(xiàn)裂紋和空隙時，水和水汽就會進入蜂窩孔中，破壞鄰近的蜂窩孔格的粘接，降低夾層結構的性能。以上這些夾層結構不能與預浸料共固化成型，對于復雜形狀制件，不滿足成型工藝要求，另外對于夾層結構需要強度增加的部位這些結構不滿足設計要求，因此在這些區(qū)域采用增加預浸料鋪層的方式完成制件，成型工藝和強度都滿足結構件要求，但這種方式增加了結構件的重量。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一種可共固化輕質高剛性芯材，用于復雜形狀薄壁復合材料夾層結構及結構邊緣需要增加強度的夾層結構，也可替代多層預浸料層壓板結構，具有優(yōu)異的比強度，可降低原材料和制造工藝成本，同時可有效減重20％-25％，尤其對航空航天領域耐高溫結構件制造具有重要的意義。

本發(fā)明的一種可共固化輕質高剛性芯材，它按照質量份數(shù)是由70～100份的主體樹脂、10～30份的增韌材料、20～50份的輕質材料、10～33份的固化劑、2～15份的填料和1～3份的硅烷偶聯(lián)劑制成；

其中，主體樹脂由具有高玻璃化轉變溫度的環(huán)氧樹脂、普通類型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑中的一種或幾種按任意比組成的混合物，具有高玻璃化轉變溫度環(huán)氧樹脂由1,1,1-三苯基乙烷縮水甘油醚、2,2'-[(1,1-環(huán)己基(4,1-雙苯基)雙氧)雙甲基]雙環(huán)氧乙烷、8,8'-雙(2,3-環(huán)氧丙氧基)-1,1'-聯(lián)萘、N,N,N,N-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷和N,N,O-三縮水甘油基對氨基苯酚中的一種或幾種按任意比組成；普通類型環(huán)氧樹脂由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種按任意比組成；環(huán)氧稀釋劑由1,4-丁二醇縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、間苯二酚二縮水甘油醚中的一種或幾種按任意比組成；

輕質材料由堿石灰硼硅酸鹽玻璃微珠、氧化硅鋁陶瓷中空微球的一種或兩種按任意比組成的混合物。

本發(fā)明一種可共固化輕質高剛性芯材的制備方法按照以下步驟進行：

一、按照質量份數(shù)稱取70～100份的主體樹脂、10～30份的增韌材料、20～50份的輕質材料、10～33份的固化劑、2～15份的無機填料和1～3份的硅烷偶聯(lián)劑；

二、將步驟一中稱取的增韌材料、固化劑、填料及硅烷偶聯(lián)劑與35～50份主體樹脂在三輥研磨機上研磨3～5遍，混合均勻；

三、將步驟一中稱取的35～50份剩余主體樹脂加入到捏合機中，升溫到80℃～90℃中，加入步驟二中研磨好的樹脂料，捏合10min～15min；

四、將步驟一中稱取的輕質材料加入到捏合機中，真空捏合10min～15min；均勻后倒出，得到膠料；

五、將步驟四中的膠料在50℃～70℃的烘箱中預熱20min～40min，然后在輥溫為50℃～70℃的膠膜壓延機上用載體熱壓延成膜，即得到輕質高剛性芯材。

本發(fā)明包含以下有益效果：

本發(fā)明涉及一種復合材料夾層結構用輕質高剛性芯材，應用于復合材料夾層結構的制造，其是一種未固化的柔軟可卷曲的膜狀材料。

本發(fā)明的輕質高剛性芯材固化前柔軟可卷曲、可自由裁剪、可與預浸料共固化成型，厚度在0.20mm～3.0mm可調，可根據(jù)材料要求定制厚度，密度在600kg/m³～800kg/m³。固化后材料具有高比剛性、優(yōu)異的耐高溫特性及耐濕熱性能。另外本發(fā)明的材料粘接強度高無需膠黏劑就可實現(xiàn)與復合材料的粘接成型。該芯材固化溫度為175℃～180℃，固化時間為2h～3h。本發(fā)明的方法制備的輕質高剛性芯材具有良好的剛性、耐熱性。常溫拉伸強度為32.9MPa，模量為2742MPa；180℃拉伸強度為23.1MPa，模量為1605MPa；常溫壓縮強度為61.2MPa，模量為2562MPa；濕熱老化后常溫壓縮強度為53.9MPa。

附圖說明：

圖1為芯材固化后表面電鏡照片；

圖2為芯材應用實例示意圖；其中，A為高剛性輕質芯材區(qū)，B為蜂窩區(qū)，C為預浸料。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的一種可共固化輕質高剛性芯材，它按照質量份數(shù)是由70～100份的主體樹脂、10～30份的增韌材料、20～50份的輕質材料、10～33份的固化劑、2～15份的填料和1～3份的硅烷偶聯(lián)劑制成；

其中，主體樹脂由具有高玻璃化轉變溫度的環(huán)氧樹脂、普通類型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑中的一種或幾種按任意比組成的混合物，具有高玻璃化轉變溫度環(huán)氧樹脂由1,1,1-三苯基乙烷縮水甘油醚、2,2'-[(1,1-環(huán)己基(4,1-雙苯基)雙氧)雙甲基]雙環(huán)氧乙烷、8,8'-雙(2,3-環(huán)氧丙氧基)-1,1'-聯(lián)萘、N,N,N,N-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷和N,N,O-三縮水甘油基對氨基苯酚中的一種或幾種按任意比組成；普通類型環(huán)氧樹脂由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種按任意比組成；環(huán)氧稀釋劑由1,4-丁二醇縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、間苯二酚二縮水甘油醚中的一種或幾種按任意比組成；

輕質材料由堿石灰硼硅酸鹽玻璃微珠、氧化硅鋁陶瓷中空微球的一種或兩種按任意比組成的混合物。

本實施方式具有高玻璃化轉變溫度環(huán)氧樹脂由1,1,1-三苯基乙烷縮水甘油醚2,2'-[(1,1-環(huán)己基(4,1-雙苯基)雙氧)雙甲基]雙環(huán)氧乙烷

8,8'-雙(2,3-環(huán)氧丙氧基)-1,1'-聯(lián)萘N,N,N,N-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷和N,N,O-三縮水甘油基對氨基苯酚中的一種或幾種組成；

普通類型環(huán)氧樹脂由雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或幾種按任意比組成；

環(huán)氧稀釋劑由1,4-丁二醇縮水甘油醚環(huán)氧丙烷苯基醚間苯二酚二縮水甘油醚中的一種或幾種組成；具有高玻璃化轉變溫度的環(huán)氧樹脂可提高芯材的耐熱性，環(huán)氧稀釋劑可以降低體系粘度，保證輕質填料加入過程中的低破碎率。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：可共固化輕質高剛性芯材按照質量份數(shù)是由80～90份的主體樹脂、15～20份的增韌劑、30～40份的輕質材料、10～33份的固化劑、5～12份的無機填料和1～3份的硅烷偶聯(lián)劑制成。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：可共固化輕質高剛性芯材按照質量份數(shù)是由90份的主體樹脂、20份的增韌劑、40份的輕質材料、25份的固化劑、5份的填料制成和2份的硅烷偶聯(lián)劑制成。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：增韌劑由熱塑性樹脂微粒和液體增韌劑中的一種或幾種按任意比組成的混合；

熱塑性樹脂微粒由聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、聚砜、聚芳砜中的一種或幾種按任意比組成的混合，其粒徑在30μm～50μm；

液體橡膠類增韌劑由為核殼橡膠和液體丁腈橡膠中的一種或兩種組成；核殼橡膠內核由聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠、聚丙烯酸酯中的一種組成，殼層為聚甲基丙烯酸甲酯組成；

液體丁腈橡膠由端羧基丁腈橡膠、端胺基丁腈橡膠、端乙烯基丁腈橡膠、端環(huán)氧基丁腈橡膠、端羥基液體聚丁二烯橡膠中的一種或幾種按任意比組成的混合。

其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：石灰硼硅酸鹽玻璃微珠與氧化硅鋁陶瓷中空微球的密度均小于400kg/m³，90％存留的抗壓強度大于20MPa。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：固化劑由4，4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷、雙氰胺中的一種或幾種按任意比組成的混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至五之一相同

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：無填料由白炭黑、石棉粉、氮化硼、碳化硅、短纖維中的一種或幾種按任意比組成的混合物。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：硅烷偶聯(lián)劑由γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三叔丁基過氧硅烷中的一種或幾種按比例組成。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式一種復合材料夾層結構用可共固化輕質高剛性芯材的制備方法，它是按照以下步驟進行：

一、按照質量份數(shù)稱取70～100份的主體樹脂、10～30份的增韌材料、20～50份的輕質材料、10～33份的固化劑、2～15份的無機填料和1～3份的硅烷偶聯(lián)劑；

二、將步驟一中稱取的增韌材料、固化劑、填料及硅烷偶聯(lián)劑與35～50份主體樹脂在三輥研磨機上研磨3～5遍，混合均勻；

三、將步驟一中稱取的35～50份剩余主體樹脂加入到捏合機中，升溫到80℃～90℃中，加入步驟二中研磨好的樹脂料，捏合10min～15min；將主體樹脂分為兩部分，未加入固化劑的部分可以加熱的溫度高、時間長，避免樹脂預聚；

四、將步驟一中稱取的輕質材料加入到捏合機中，真空捏合10min～15min；均勻后倒出，得到膠料；

五、將步驟四中的膠料在50℃～70℃的烘箱中預熱20min～40min，然后在輥溫為50℃～70℃的膠膜壓延機上用載體熱壓延成膜，即得到輕質高剛性芯材。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟六中膠料在60℃～70℃之間的烘箱中預熱30min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至九之一相同。

具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式九或十不同的是：步驟五中膠膜壓延機的輥溫為65℃～70℃。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式九或十相同。

具體實施方式十二：本實施方式與具體實施方式九至十一之一不同的是：步驟五中的載體為芳綸纖維無紡布、碳纖維無紡布、玻璃纖維無紡布或聚酯纖維無紡布中的一種。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式九至十一相同。

具體實施方式十三：本實施方式的一種復合材料夾層結構用可共固化輕質高剛性芯材的應用，它用于制備航空航天領域耐高溫復合材料結構件，無需膠粘劑的使用，其可與預浸料共固化成型。

本實施方式的所述的結構件指高剛性輕質芯材區(qū)。

通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果：

試驗1

本試驗的一種可共固化輕質高剛性芯材的制備方法按照以下步驟進行：

一、按照質量份數(shù)稱取100份的高玻璃化轉變溫度的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑按30:40組成、15份的30μm的聚醚酰亞胺粉末、40份的堿石灰硼硅酸鹽空心玻璃微珠、33份的4,4'-二氨基二苯砜、2份的白炭黑、1份的硅烷偶聯(lián)劑；

二、將稱取的15份聚醚酰亞胺粉末、33份的4,4'-二氨基二苯砜、填料及硅烷偶聯(lián)劑與50份主體樹脂在三輥研磨機上研磨3遍，混合均勻；

三、剩余的50份主體樹脂加入到捏合機中，升溫到80℃～90℃中，加入步驟二中研磨好的樹脂料，捏合10min～15min；

四、將40份堿石灰硼硅酸鹽空心玻璃微珠加入到捏合機中，真空捏合10min～15min；；均勻后倒出，得到膠料；

五、膠料在60℃的烘箱中預熱30min，然后在輥溫為60℃的膠膜壓延機上用載體熱壓延成膜，即得到輕質高剛性芯材。

本試驗的輕質高剛性芯材固化前柔軟可卷曲、可自由裁剪、可與預浸料共固化成型，厚度在0.20mm～3.0mm可調，可根據(jù)材料要求定制厚度，密度為725kg/m³固化溫度為175℃～180℃，固化時間為2～3h，本試驗的材料粘接強度高無需膠黏劑就可實現(xiàn)與復合材料的粘接成型。。表1為輕質高剛性芯材力學性能。由表1可以看出本試驗制備的一種可共固化輕質高剛性芯材的力學強度高，耐高溫強度好，具有良好的耐熱性、耐濕熱性。

表1輕質高剛性芯材力學性能

表2為輕質高剛性芯材濕熱老化后力學性能。從表2中可以看到輕質高剛性芯材具有優(yōu)異的耐濕熱老化性能。

表2輕質高剛性芯材濕熱老化后力學性能

注：濕熱老化條件為濕度95％～100％、溫度71℃、時間31天。

試驗2

本試驗的一種可共固化輕質高剛性芯材的制備方法按照以下步驟進行：

一、按照質量份數(shù)稱取100份的高玻璃化轉變溫度的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑按30:40組成、20份的30μm的聚醚酰亞胺粉末、45份的堿石灰硼硅酸鹽空心玻璃微珠、33份的4,4'-二氨基二苯砜、5份的白炭黑、1份的硅烷偶聯(lián)劑；

二、將稱取的20份聚醚酰亞胺粉末、33份的4,4'-二氨基二苯砜、填料及硅烷偶聯(lián)劑與50份主體樹脂在三輥研磨機上研磨3遍，混合均勻；

三、剩余的50份主體樹脂加入到捏合機中，升溫到80℃～90℃中，加入步驟二中研磨好的樹脂料，捏合10min～15min；

四、將45份堿石灰硼硅酸鹽空心玻璃微珠加入到捏合機中，真空捏合10min～15min；；均勻后倒出，得到膠料；

五、膠料在60℃的烘箱中預熱30min，然后在輥溫為60℃的膠膜壓延機上用載體熱壓延成膜，即得到輕質高剛性芯材。

本試驗的輕質高剛性芯材固化前柔軟可卷曲、可自由裁剪、可與預浸料共固化成型，厚度在0.20mm～3.0mm可調，可根據(jù)材料要求定制厚度，密度為710kg/m³。固化后材料具有高比剛性、優(yōu)異的耐高溫特性及耐濕熱性能。另外本試驗的材料粘接強度高無需膠黏劑就可實現(xiàn)與復合材料的粘接成型。該芯材固化溫度為175℃～180℃，固化時間為2h～3h。本試驗的方法制備的輕質高剛性芯材具有良好的剛性、耐熱性。常溫拉伸強度為33.2MPa，模量為2730MPa；180℃拉伸強度為23.8MPa，模量為1580MPa；常溫壓縮強度為60.5MPa，模量為2540MPa；濕熱老化后常溫壓縮強度為52.3MPa。

試驗3

本試驗的一種可共固化輕質高剛性芯材的制備方法按照以下步驟進行：

一、按照質量份數(shù)稱取100份的高玻璃化轉變溫度的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑按30:40組成、15份的30μm的聚醚酰亞胺粉末、38份的堿石灰硼硅酸鹽空心玻璃微珠、33份的4,4'-二氨基二苯砜、3份的白炭黑、1份的硅烷偶聯(lián)劑；

二、將稱取的15份聚醚酰亞胺粉末、33份的4,4'-二氨基二苯砜、填料及硅烷偶聯(lián)劑與50份主體樹脂在三輥研磨機上研磨3遍，混合均勻；

三、剩余的50份主體樹脂加入到捏合機中，升溫到80℃～90℃中，加入步驟二中研磨好的樹脂料，捏合10min～15min；

四、將38份堿石灰硼硅酸鹽空心玻璃微珠加入到捏合機中，真空捏合10min～15min；；均勻后倒出，得到膠料；

五、膠料在60℃的烘箱中預熱30min，然后在輥溫為60℃的膠膜壓延機上用載體熱壓延成膜，即得到輕質高剛性芯材。

本試驗的輕質高剛性芯材固化前柔軟可卷曲、可自由裁剪、可與預浸料共固化成型，厚度在0.20mm～3.0mm可調，可根據(jù)材料要求定制厚度，密度為750kg/m³。固化后材料具有高比剛性、優(yōu)異的耐高溫特性及耐濕熱性能。另外本試驗的材料粘接強度高無需膠黏劑就可實現(xiàn)與復合材料的粘接成型。該芯材固化溫度為175℃～180℃，固化時間為2h～3h。本試驗的方法制備的輕質高剛性芯材具有良好的剛性、耐熱性。常溫拉伸強度為33.8MPa，模量為2780MPa；180℃拉伸強度為24.5MPa，模量為1648MPa；常溫壓縮強度為63.1MPa，模量為2615MPa；濕熱老化后常溫壓縮強度為55.4MPa。