本發(fā)明涉及具有低驅(qū)動電壓、高效率和長壽命的有機發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
有機發(fā)光二極管是自發(fā)光裝置，具有大視角、高對比度、短響應(yīng)時間、高亮度、低驅(qū)動電壓和優(yōu)異響應(yīng)速度特性的優(yōu)點。有機發(fā)光二極管的另一個優(yōu)點是其產(chǎn)生復(fù)合色的能力。
決定有機發(fā)光二極管的發(fā)光性質(zhì)(例如，發(fā)光效率)的最重要因素是發(fā)光材料。當(dāng)有機發(fā)光裝置的發(fā)光層使用單一發(fā)光材料時，會出現(xiàn)分子間相互作用或發(fā)光猝滅。分子間相互作用使得最大發(fā)射向較長波長遷移，引起低顏色純度。發(fā)光猝滅導(dǎo)致較差裝置效率。在嘗試解決這些問題中，提出了主體/摻雜物體系。將兩種發(fā)光材料共沉積以形成具有高顏色純度的發(fā)光層。此外，發(fā)光層經(jīng)由能量傳遞顯示高發(fā)光效率。如果需要，可以將兩種或更多種材料共沉積以形成發(fā)光層。
目前，將熒光材料廣泛用作發(fā)光層材料，但是正在進(jìn)行大量研究以研究磷光材料，基于有機發(fā)光層的發(fā)光機理，相比熒光材料，已知其理論上實現(xiàn)最高4倍的發(fā)光效率提高。
然而，對于具有高效率的磷光材料，難以合成穩(wěn)定的主體和摻雜化合物。此外，將磷光材料應(yīng)用于發(fā)光層會引起與由發(fā)光層界面處高能量屏障導(dǎo)致的不穩(wěn)定相關(guān)的許多問題。具體的，磷光材料具有高電流效率但是其高驅(qū)動電壓導(dǎo)致低功率效率和相當(dāng)短的裝置壽命。在這些情況下，對找到磷光材料問題的解決方案有著迫切的需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明努力解決以上問題，涉及提供有機發(fā)光化合物，其確保有機發(fā)光裝置的高效率、低驅(qū)動電壓和壽命特性改善。本發(fā)明還涉及提供有機發(fā)光裝置，其包含有機發(fā)光化合物。
本發(fā)明提供有機發(fā)光化合物以及包含有機發(fā)光化合物的有機發(fā)光裝置，其中有機發(fā)光化合物由式1表示：
har1-(l)n-har2(1)。
本發(fā)明還提供有機發(fā)光裝置，其包含第一電極、與第一電極相反的第二電極和在第一電極和第二電極之間插入的至少一個有機層，其中有機層包含由式1表示的有機發(fā)光化合物作為第一化合物和由式2表示的第二化合物：
har3-(l)n-har4(2)。
以下描述了由式1表示的第一化合物和由式2表示的第二化合物的具體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的有機發(fā)光裝置顯示了低驅(qū)動電壓、高效率和長壽命。由于這些優(yōu)點，本發(fā)明的有機發(fā)光裝置在各種工業(yè)應(yīng)用中是有用的，工業(yè)應(yīng)用包括顯示系統(tǒng)和發(fā)光系統(tǒng)。
具體實施方式
現(xiàn)在更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的一個方面涉及由式1表示的有機發(fā)光化合物：
har1-(l)n-har2(1)
其中，l代表連接體，其為單鍵或選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30亞烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30亞烯基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30亞炔基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c3-c30亞環(huán)烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30亞雜環(huán)烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c30亞芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30亞雜芳基，n為1至3的整數(shù)，條件是當(dāng)n等于或大于2時，多個l基團彼此相同或彼此不同，har1選自以下結(jié)構(gòu)1至5：
其中x1至x10彼此相同或彼此不同，其各自獨立地為cr3或n，r1至r3彼此相同或彼此不同，其各自獨立地選自氫原子、氘原子、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30烯基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30炔基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c3-c30環(huán)烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30雜環(huán)烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c5-c30環(huán)烯基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30烷氧基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c30芳氧基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30烷硫基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c30芳硫基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30烷基胺基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c30芳基胺基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c50芳基、含有o、n或s作為雜原子的經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c3-c50雜芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c24烷基甲硅烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c24芳基甲硅烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的鍺基團、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的硼基團、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的鋁基團、羰基、磷?；?、氨基、巰基、氰基、羥基、硝基、鹵素基團、硒基團、碲基團、酰胺基、醚基、酯基，條件是r1和r2任選地連接在一起以形成環(huán)，x1至x10中的一個為連接至l的碳原子，har2為經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30雜芳基或經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30稠合的多環(huán)雜芳香基。
更具體地，式1中的har2可以選自但不限于以下結(jié)構(gòu)：
其中z1至z9彼此相同或彼此不同且具有與r1至r3相同的含義，星號(*)代表har2連接至l的位點。
本文使用的在定義“經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的”中的術(shù)語“經(jīng)取代的”指由至少一種選自以下基團的取代基取代：氘、氰基、鹵素基團、羥基、硝基、c1-c24烷基、c1-c24鹵代烷基、c2-c24烯基、c2-c24炔基、c1-c24雜烷基、c6-c24芳基、c7-c24芳基烷基、c2-c24雜芳基、c2-c24雜芳基烷基、c1-c24烷氧基、c1-c24烷基氨基、c1-c24芳基氨基、c1-c24雜芳基氨基、c1-c24烷基甲硅烷基、c6-c24芳基甲硅烷基和c6-c24芳氧基。
在“經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30烷基”、“經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c5-c50芳基”等中，每個烷基或芳基中的碳原子數(shù)認(rèn)為是構(gòu)成未經(jīng)取代的烷基或芳基部分的碳原子數(shù)，由此排除取代基中的碳原子數(shù)。
在本發(fā)明中使用的烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、硬脂酰基、三氯甲基、和三氟甲基。每個烷基中的至少一個氫原子可以用氘原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、三氟甲基、甲硅烷基(本文稱為“烷基甲硅烷基”)、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的氨基(-nh2、-nh(r)或-n(r')(r”))、其中r、r'和r”各自獨立地為c1-c24烷基(-nh(r)和-n(r')(r”)稱為“烷基氨基”)、脒基、肼基、腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、c1-c24烷基、c1-c24鹵代烷基、c2-c24烯基、c2-c24炔基、c1-c24雜烷基、c5-c24芳基、c6-c24芳基烷基、c3-c24雜芳基或c3-c24雜芳基烷基取代。
本發(fā)明中使用的烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異戊氧基和己氧基。烷氧基可以用與烷基中的相同取代基取代。
本發(fā)明中使用的鹵素基團的具體實例包括氟(f)、氯(cl)和溴(br)基團。
本發(fā)明中使用的芳氧基指-o-芳基，其中芳基為如上所定義的。芳氧基的具體實例包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基和茚氧基。每個芳氧基中的至少一個氫原子可以被取代。
本發(fā)明中使用的甲硅烷基的具體實例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、二苯基乙烯基甲硅烷基、甲基環(huán)丁基甲硅烷基和二甲基呋喃基甲硅烷基。
本發(fā)明中使用的芳基為通過去除氫原子、衍生自芳香烴的有機基團。這種芳基包括5元至7元，優(yōu)選5元或6元的單環(huán)體系或稠環(huán)體系。當(dāng)芳基被取代時，取代基可以與相鄰取代基稠合以形成環(huán)。
芳基的具體實例包括芳香族基團，如苯基、鄰二苯基、間聯(lián)苯、對聯(lián)苯、鄰三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、對三聯(lián)苯、萘基、蒽基、菲基、芘基、茚基、芴基、四氫萘基、苝基、
還可以用至少一個取代基取代每個芳基。更具體地，每個芳基中的至少一個氫原子可以用以下取代基取代：氘原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、甲硅烷基、氨基(-nh2、-nh(r)或-n(r')(r”))、其中r、r'和r”各自獨立地為c1-c10烷基(-nh(r)和-n(r')(r”)稱為“烷基氨基”)、脒基、肼基、腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、c1-c24烷基、c1-c24鹵代烷基、c1-c24烯基、c1-c24炔基、c1-c24雜烷基、c6-c24芳基、c6-c24芳基烷基、c2-c24雜芳基或c2-c24雜芳基烷基。
本發(fā)明中使用的雜芳基可以選自以下結(jié)構(gòu)：
其中t1至t12彼此相同或彼此不同，其彼此獨立地選自c(r101)、c(r102)(r103)、n、n(r104)、o和s，條件是t1至t12不同時為碳原子，r101至r104彼此相同或彼此不同，其彼此獨立地選自氫、氘、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c3-c30環(huán)烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c5-c30芳基、含有o、n、s或p作為雜原子的經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30雜芳基。
由于電子遷移導(dǎo)致的響應(yīng)，結(jié)構(gòu)3還可以通過用以下結(jié)構(gòu)3-1表示：
其中t1至t7如結(jié)構(gòu)1至10中所定義的。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，結(jié)構(gòu)1至10可以選自以下結(jié)構(gòu)：
其中x具有與式1中定義的r1至r13相同的含義，m為1至11的整數(shù)，條件是當(dāng)m等于或大于2時，多個x基團彼此相同或彼此不同。
由式1表示的第一化合物可以選自化合物e1至e412，其在實施例章節(jié)和其后的權(quán)利要求中具體描述，但是式1的范圍不限于此。
本發(fā)明的其他方面涉及有機發(fā)光裝置，其包含式1的有機發(fā)光化合物。具體地，有機發(fā)光裝置包含第一電極、與第一電極相反的第二電極和在第一電極和第二電極之間插入的至少一個有機層，其中有機層包含發(fā)光層、在發(fā)光層和第一電極之間的空穴傳輸層和在發(fā)光層和第二電極之間的電子傳輸層，其中發(fā)光層包含由式1表示的有機發(fā)光化合物。
本發(fā)明的另一個方面涉及有機發(fā)光裝置，其包含第一電極、與第一電極相反的第二電極和在第一電極和第二電極之間插入的至少一個有機層，其中有機層包含發(fā)光層、在發(fā)光層和第一電極之間的空穴傳輸層和在發(fā)光層和第二電極之間的電子傳輸層，其中發(fā)光層包含由式1表示的有機發(fā)光化合物和由式2表示的第二化合物：
har3-(l)n-har4(2)
其中，l代表連接體，其為單鍵或選自經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30亞烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30亞烯基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30亞炔基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c3-c30亞環(huán)烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30亞雜環(huán)烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c30亞芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30亞雜芳基，n為1至3的整數(shù)，條件是當(dāng)n等于或大于2時，多個l基團彼此相同或彼此不同，har3選自以下結(jié)構(gòu)：
其中，y選自n-r1、cr2r3、sir4r5、ger6r7、o、s和se，x1至x4各自獨立地選自氫、氘、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c2-c30烯基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c3-c30環(huán)烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c5-c30環(huán)烯基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30烷氧基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c30芳氧基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30烷硫基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c5-c30芳硫基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c30烷基胺基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c5-c30芳基胺基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c5-c50芳基、含有o、n或s作為雜原子的經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c3-c50雜芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的甲硅烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的鍺基團、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的硼基團、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的鋁基團、羰基、磷?；被?、腈基、羥基、硝基、鹵素基團、硒基團、碲基團、酰胺基、酯基，條件是x1至x4與相鄰基團任選地形成脂肪族、芳香族、雜脂肪族或雜芳香族稠環(huán)，x1至x4中的一個與l相連，s為1至4的整數(shù)，a和r1至r7各自獨立地選自氫、氘、鹵素原子、氰基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c20烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c3-c20環(huán)烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c20烷氧基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c30芳氧基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c1-c20烷硫基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c30芳硫基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c3-c50烷基甲硅烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c50芳基甲硅烷基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c6-c30芳香烴基團和經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的c5-c30雜環(huán)基團，har4選自以下結(jié)構(gòu)：
其中，y、x1至x4、s、a和r1至r7為如上所定義的，a'具有與a和r1至r7相同的含義。
a、a'、x1至x4、r1至r7、har3、har4和l中的每一個還可以用選自c1-c60烷基、c5-c60雜芳基、c3-c60環(huán)烷基、c6-c60芳基、c11-c60烷氧基、c6-c30芳氧基、c1-c20烷基氨基、c1-c20烷基甲硅烷基、c6-c30芳基甲硅烷基、c1-c50芳基烷基氨基、c2-c60烯基、氰基、鹵素基團和氘中的一個或更多個取代基取代。
由式2表示的第二化合物可以選自化合物h1至h148，其在實施例章節(jié)和其后的權(quán)利要求中具體描述，但是式2的范圍不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，有機發(fā)光裝置的發(fā)光層還可以包含摻雜化合物，其可以與由式1表示的有機發(fā)光化合物以1:0.01-15的重量比混合。
根據(jù)本發(fā)明的其他實施方案，第一化合物、第二化合物和摻雜化合物可以以1:0.01-99:0.01-15的重量比混合。在該范圍內(nèi)，可以出現(xiàn)符合要求的能量傳遞和能量發(fā)射。
會給出關(guān)于本發(fā)明有機發(fā)光裝置的更詳細(xì)描述。
本發(fā)明的有機發(fā)光裝置包括陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和陰極。本發(fā)明的有機發(fā)光裝置還可以任選地包括空穴注入層和電子注入層。還可以在有機發(fā)光裝置中形成一個或更多個中間層。還可以在有機發(fā)光裝置中形成空穴阻隔層或電子阻隔層。該裝置還可以包含具有各種功能的一個或更多個有機層，該功能取決于有機層的所期望特性。
會給出關(guān)于本發(fā)明有機發(fā)光裝置制備方法的描述。首先，將用于陽極的電極材料涂覆在基板上以形成陽極。基板可以是任意在一般有機發(fā)光裝置中所使用的那些基板?；鍍?yōu)選為在透明度、表面光滑度、處理易度和防水性上表現(xiàn)優(yōu)異的有機基板或透明塑料基板。將高度透明和導(dǎo)電的金屬氧化物用作陽極材料，例如氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)、氧化錫(sno2)或氧化鋅(zno)。
將用于空穴注入層的材料通過真空熱蒸發(fā)或旋轉(zhuǎn)涂布涂覆在陽極上以形成空穴注入層。然后，將用于空穴傳輸層的材料通過真空熱蒸發(fā)或旋轉(zhuǎn)涂布涂覆在空穴注入層上以形成空穴傳輸層。
不具體限制用于空穴注入層的材料，只要其是本領(lǐng)域通常使用的。這種材料的實例包括4,4',4”-三(2-萘基(苯基)氨基)三苯基胺(2-tnata)、n,n'-二(1-萘基)-n,n'-二苯基聯(lián)苯胺(npd)、n,n'-二苯基-n,n'-雙(3-甲苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(tpd)和n,n'-二苯基-n,n'-雙[4-(苯基-間甲苯基氨基)苯基]二苯基-4,4'-二胺(dntpd)。
不具體限制用于空穴傳輸層的材料，只要其是本領(lǐng)域通常使用的。這種材料的實例包括n,n'-雙(3-甲苯基)-n,n'-二苯基-[1,1-二苯基]-4,4'-二胺(tpd)和n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯基聯(lián)苯胺(α-npd)。
然后，將有機發(fā)光層層壓到空穴傳輸層上?？梢酝ㄟ^真空熱蒸發(fā)或旋轉(zhuǎn)涂布在有機發(fā)光層上任選地形成空穴阻隔層?？昭ㄗ韪魧幼韪艨昭ń?jīng)由有機發(fā)光層進(jìn)入陰極。該空穴阻隔層的作用是防止裝置的壽命和效率變差。將具有非常低的最高占據(jù)分子軌道(homo)能級的材料用于空穴阻隔層。不特別限制空穴阻隔材料，只要其具有傳輸電子的能力和比發(fā)光化合物更高的電離勢。合適的空穴阻隔材料的代表性實例包括balq、bcp和tpbi。
通過真空熱蒸發(fā)或旋轉(zhuǎn)涂布將電子傳輸層沉積在空穴阻隔層上，在其上形成電子注入層。將用于陰極的金屬通過真空熱蒸發(fā)沉積在電子注入層上以形成陰極，完成有機發(fā)光裝置的制備。作為用于陰極的金屬，可以使用例如鋰(li)、鎂(mg)、鋁(al)、鋁-鋰(al-li)、鈣(ca)、鎂-銦(mg-in)或鎂-銀(mg-ag)。有機發(fā)光裝置可以是頂部發(fā)射型。在該情況下，可以使用透射性材料用于陰極，例如ito或izo。
用于電子傳輸層的材料起穩(wěn)定傳輸從電子注入電極(即陽極)注入的電子的作用。用于電子傳輸層的材料可以是任何已知的電子傳輸材料，其實例包括但不限于喹啉衍生物，具體地，三(8-羥基喹啉)鋁(alq3)、taz、balq、雙(苯并喹啉-10-羥基)鈹(bebq2)、adn和噁二唑衍生物，例如pbd、bmd和bnd。
選自空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻隔層、發(fā)光層、空穴阻隔層、電子傳輸層和電子注入層中的一個或更多個層可以通過單分子沉積法或溶液法形成。根據(jù)單分子沉積法，將用于每個層的材料在熱和真空或減壓下蒸發(fā)以形成薄膜形式的層。根據(jù)溶液法，將用于每個層的材料與合適的溶劑混合，然后通過合適的方法使混合物形成薄膜，合適的方法例如噴墨打印、輥涂、絲網(wǎng)印刷、噴霧涂布、浸漬涂布或旋轉(zhuǎn)涂布。
本發(fā)明的有機發(fā)光裝置可以用于各種系統(tǒng)中，例如平板顯示器、柔性顯示器、單色平板發(fā)光系統(tǒng)、白色平板發(fā)光系統(tǒng)、柔性單色發(fā)光系統(tǒng)和柔性白色發(fā)光系統(tǒng)。
參考以下實施例，會更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。然而，提供這些實施例以幫助理解本發(fā)明，不意在限定本發(fā)明的范圍。
合成實施例1：化合物e1的合成
合成實施例1-(1)：中間體1-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案1合成中間體1-a。
<反應(yīng)方案1>
在氮氣氣氛下，將二苯并呋喃-1-硼酸頻哪醇酯(70g，238毫摩爾)、5-溴-2-碘代苯甲酸甲酯(80.1g，238毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(5.4g，4.6毫摩爾)、碳酸鉀(66g，474毫摩爾)、甲苯(400ml)、1,4-二氧六環(huán)(400ml)和水(200ml)在1l圓底燒瓶中回流12小時。在反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物靜置分層。將有機層在減壓下濃縮，通過色譜柱純化，干燥，得到中間體1-a(65.1g，72％)。
合成實施例1-(2)：中間體1-b的合成
根據(jù)反應(yīng)方案2合成中間體1-b。
<反應(yīng)方案2>
在500ml圓底燒瓶中，將中間體1-a(33.5g，110毫摩爾)添加到150ml的四氫呋喃中。在冷卻至-10℃后，向反應(yīng)器緩慢滴加3m的甲基溴化鎂(85ml，254毫摩爾)。將混合物加熱至40℃，攪拌4小時。隨后，將溫度降低至-10℃。緩慢滴加70ml的2nhcl，向反應(yīng)器添加70ml的氯化銨水溶液。將反應(yīng)器的溫度升高至室溫。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用水沖洗，用乙酸乙酯萃取。將有機層在減壓下濃縮，通過色譜柱純化，干燥，得到中間體1-b(27g，81％)。
合成實施例1-(3)：中間體1-c的合成
根據(jù)反應(yīng)方案3合成中間體1-c。
<反應(yīng)方案3>
在氮氣氣氛下，將中間體1-b(27g，89.2毫摩爾)和70ml的磷酸置于500ml圓底燒瓶中，在室溫下攪拌12小時。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用乙酸乙酯和水萃取。將有機層濃縮，通過色譜柱純化，干燥，得到中間體1-c(17.6g，68％)。
合成實施例1-(4)：中間體1-d的合成
根據(jù)反應(yīng)方案4合成中間體1-d。
<反應(yīng)方案4>
在氮氣氣氛下，在100ml圓底燒瓶中，將200ml的四氫呋喃添加到中間體1-c(17.6g，48.4毫摩爾)中。在冷卻至-78℃后，向反應(yīng)器緩慢滴加1.6m正丁基鋰(36.3ml，58.1毫摩爾)。1小時之后，緩慢添加硼酸三甲酯(7.0ml，62.9毫摩爾)，同時將反應(yīng)器維持在低溫下。將混合物在室溫下攪拌。在反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物靜置分層。在減壓下濃縮有機層，在己烷中再結(jié)晶，干燥，得到中間體1-d(13g，82％)。
合成實施例1-(5)：中間體1-e的合成
根據(jù)反應(yīng)方案5合成中間體1-e。
<反應(yīng)方案5>
在2l反應(yīng)器中，將三聚氰氯(32g，174毫摩爾)、2-聯(lián)苯硼酸(26g，212毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(4.1g，3.5毫摩爾)、碳酸鉀(73.4g，531毫摩爾)、甲苯(600ml)和蒸餾水(200ml)在100℃下攪拌12小時。在冷卻至室溫后，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)混合物。在減壓下濃縮有機層，通過色譜柱純化，得到中間體1-e(26.1g，56％)。
合成實施例1-(6)：化合物e1的合成
根據(jù)反應(yīng)方案6合成化合物e1。
<反應(yīng)方案6>
在氮氣氣氛下，將中間體1-d(5g，15.2毫摩爾)、中間體1-e(4.5g，16.7毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(0.3g，0.3毫摩爾)、碳酸鉀(4.2g，30.4毫摩爾)、甲苯(25ml)、1,4-二氧六環(huán)(25ml)和水(15ml)在圓底燒瓶中回流12小時。在反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物靜止分層。將有機層在減壓下濃縮，通過色譜柱純化，干燥，得到化合物e1(6.8g，87％)。
ms(maldi-tof):m/z515.20[m+]
合成實施例2：化合物e19的合成
合成實施例2-(1)：中間體2-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案7合成中間體2-a。
<反應(yīng)方案7>
除了使用2-碘代苯甲酸甲酯代替合成實施例1-(1)中的5-溴-2-碘代苯甲酸甲酯和使用乙基溴化鎂代替合成實施例1-(2)中的甲基溴化鎂外，以合成實施例1-(1)至1-(4)中的相同方式合成中間體2-a(產(chǎn)率57％)
合成實施例2-(2)：化合物e19的合成
根據(jù)反應(yīng)方案8合成化合物e19。
<反應(yīng)方案8>
除了使用中間體2-a代替中間體1-d外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成化合物e19(產(chǎn)率70％)。
ms(maldi-tof):m/z543.23[m+]
合成實施例3：化合物e39的合成
合成實施例3-(1)：中間體3-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案9合成中間體3-a。
<反應(yīng)方案9>
除了使用6-溴-2-碘代苯甲酸甲酯代替合成實施例1-(1)中的5-溴-2-碘代苯甲酸甲酯外，以合成中間體1-d中的相同方式合成中間體3-a(5.8g，74％)。
合成實施例3-(2)：中間體3-b的合成
根據(jù)反應(yīng)方案10合成中間體3-b。
<反應(yīng)方案10>
在氮氣氣氛下，將2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(50g，221毫摩爾)、二苯并呋喃-2-硼酸(46.9g，221毫摩爾)、四(三苯基膦)鈀(5.1g，4.4毫摩爾)、碳酸鉀(61.2g，442毫摩爾)、甲苯(300ml)、1,4-二氧六環(huán)(300ml)和水(200ml)在1l圓底燒瓶中回流12小時。在反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物靜置分層。在減壓下濃縮有機層，通過色譜柱純化，干燥，得到中間體3-b(25.3g，32％)。
合成實施例3-(3)：化合物e39的合成
根據(jù)反應(yīng)方案11合成化合物e39。
<反應(yīng)方案11>
除了使用中間體3-a和3-b分別代替中間體1-d和1-e外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成化合物e39(5.1g，71％)。
ms(maldi-tof):m/z605.21[m+]
合成實施例4：化合物e40的合成
合成實施例4-(1)：中間體4-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案12合成中間體4-a。
<反應(yīng)方案12>
將1,4-二溴苯(56.6g，212毫摩爾)和480ml的四氫呋喃置于1l圓底燒瓶中。在氮氣氣氛下，在冷卻至-78℃后30分鐘，向反應(yīng)器緩慢滴加1.6m正丁基鋰(126ml，202毫摩爾)。在1小時后，向反應(yīng)器緩慢滴加的含2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(62.4g，233毫摩爾)的250ml四氫呋喃溶液。在攪拌30分鐘后，使混合物升高至室溫。在室溫下繼續(xù)攪拌約1小時。將反應(yīng)混合物用2n的鹽酸水溶液酸化，萃取，通過色譜柱純化，得到中間體4-a(37g，45％)。
合成實施例4-(2)：化合物e40的合成
根據(jù)反應(yīng)方案13合成化合物e40。
<反應(yīng)方案13>
除了使用中間體3-a和4-a分別代替中間體1-d和1-e外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成化合物e40(4.3g，58％)。
ms(maldi-tof):m/z591.23[m+]
合成實施例5：化合物e135的合成
合成實施例5-(1)：中間體5-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案14合成中間體5-a。
<反應(yīng)方案14>
除了使用3-溴二苯并呋喃-7-硼酸和2-溴代苯甲酸甲酯分別代替合成實施例1-(1)中的二苯并呋喃-1-硼酸頻哪醇酯和5-溴-2-碘代苯甲酸甲酯外，以合成中間體1-d中的相同方式合成中間體5-a(5.8g，74％)。
合成實施例5-(2)：化合物e135的合成
根據(jù)反應(yīng)方案15合成化合物e135。
<反應(yīng)方案15>
除了使用中間體5-a代替中間體1-d外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成化合物e135(6.1g，80％)。
ms(maldi-tof):m/z515.20[m+]
合成實施例6：化合物e142的合成
合成實施例6-(1)：化合物e142的合成
根據(jù)反應(yīng)方案16合成化合物e142。
<反應(yīng)方案16>
除了使用中間體5-a和3-b分別代替中間體1-d和1-e外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成化合物e142(5.7g，77％)。
ms(maldi-tof):m/z605.21[m+]
合成實施例7：化合物e154的合成
合成實施例7-(1)：中間體7-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案17合成中間體7-a。
<反應(yīng)方案17>
除了使用二苯并呋喃-3-硼酸和6-溴-2-碘代苯甲酸甲酯分別代替合成實施例1-(1)中的二苯并呋喃-1-硼酸頻哪醇酯和5-溴-2-碘代苯甲酸甲酯外，以合成中間體1-d中的相同方式合成中間體7-a(7g，81％)。
合成實施例7-(2)：化合物e154的合成
根據(jù)反應(yīng)方案18合成化合物e154。
<反應(yīng)方案18>
除了使用中間體7-a代替中間體1-d外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成化合物e154(5.7g，77％)。
ms(maldi-tof):m/z515.20[m+]
合成實施例8：化合物e158的合成
合成實施例8-(1)：中間體8-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案19合成中間體8-a。
<反應(yīng)方案19>
除了使用二苯并呋喃-3-硼酸和5-溴-2-碘代苯甲酸甲酯分別代替合成實施例1-(1)中的二苯并呋喃-1-硼酸頻哪醇酯和5-溴-2-碘代苯甲酸甲酯外，以合成中間體1-d中的相同方式合成中間體8-a(6.2g，74％)。
合成實施例8-(2)：化合物e158的合成
根據(jù)反應(yīng)方案20合成化合物e158。
<反應(yīng)方案20>
除了使用中間體8-a代替中間體1-d外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成化合物e158(6.6g，73％)。
ms(maldi-tof):m/z515.20[m+]
合成實施例9：化合物e172的合成
合成實施例9-(1)：中間體9-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案21合成中間體9-a。
<反應(yīng)方案21>
除了使用二苯并呋喃-3-硼酸和2-溴代苯甲酸甲酯分別代替合成實施例1-(1)中的二苯并呋喃-1-硼酸頻哪醇酯和5-溴-2-碘代苯甲酸甲酯外，以合成中間體1-d中的相同方式合成中間體9-a(7.3g，85％)。
合成實施例9-(2)：中間體9-b的合成
根據(jù)反應(yīng)方案22合成中間體9-b。
<反應(yīng)方案22>
除了使用1,3-二溴苯代替1,4-二溴苯外，以合成實施例4-(1)中的相同方式合成中間體9-b(27g，58％)。
合成實施例9-(3)：化合物e172的合成
根據(jù)反應(yīng)方案23合成化合物e172。
<反應(yīng)方案23>
除了使用中間體9-a和9-b分別代替中間體1-d和1-e外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成化合物e172(4.7g，56％)。
ms(maldi-tof):m/z591.23[m+]
合成實施例10：化合物h1的合成
合成實施例10-(1)：中間體10-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案24合成中間體10-a。
<反應(yīng)方案24>
在氮氣氣氛下，將3-碘代聯(lián)苯(30g，107毫摩爾)、3-溴代咔唑(26.4g，107毫摩爾)、三(二芐叉丙酮)二鈀(2.0g，2.1毫摩爾)、三叔丁基磷四氟硼酸鹽(3.1g，10.7毫摩爾)、叔丁醇鈉(20.5g，214毫摩爾)和二甲苯(300ml)在圓底燒瓶中回流12小時。在反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物靜置分層。將有機層在減壓下濃縮，通過色譜柱純化，干燥，得到中間體10-a(31.9g，75％)。
合成實施例10-(2)：中間體10-b的合成
根據(jù)反應(yīng)方案25合成中間體10-b。
<反應(yīng)方案25>
除了使用咔唑-3-硼酸和2-溴-9,9'-二甲基芴分別代替中間體1-d和1-e外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成中間體10-b(8.2g，59％)。
合成實施例10-(3)：化合物h1的合成
根據(jù)反應(yīng)方案26合成化合物h1。
<反應(yīng)方案26>
除了使用中間體10-b和10-a分別代替中間體1-d和1-e外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成化合物h1(11.3g，73％)。
ms(maldi-tof):m/z676.29[m+]
合成實施例11：化合物h3的合成
合成實施例11-(1)：中間體11-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案27合成中間體11-a。
<反應(yīng)方案27>
除了使用咔唑-3-硼酸和4-溴代聯(lián)苯分別代替中間體1-d和1-e外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成中間體11-a(9.7g，63％)。
合成實施例11-(2)：中間體11-b的合成
根據(jù)反應(yīng)方案28合成中間體11-b。
<反應(yīng)方案28>
9,9-二甲基-2-碘芴(35.8g，112毫摩爾)、2-溴苯胺(23.5g，136毫摩爾)、雙(二芐叉丙酮)鈀(1.3g，1毫摩爾)、2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯(lián)萘(2.8g，4毫摩爾)、叔丁醇鈉(21.7g，226毫摩爾)和甲苯(400ml)在作為反應(yīng)器的1l圓底燒瓶中攪拌回流過夜。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物過濾，在加壓下濃縮，通過色譜柱純化，得到中間體11-b(30g，74％)。
合成實施例11-(3)：中間體11-c的合成
根據(jù)反應(yīng)方案29合成中間體11-c。
<反應(yīng)方案29>
將中間體11-b(30.6g，84毫摩爾)和三苯基膦(43.8g，167毫摩爾)置于500ml反應(yīng)器中，向其中添加250ml的1,2-二氯苯。將反應(yīng)器的溫度升高至120℃。在120℃繼續(xù)攪拌過夜。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液通過加熱濃縮，通過色譜柱純化，得到中間體11-c(21.2g，89％)。
合成實施例11-(4)：中間體11-d的合成
根據(jù)反應(yīng)方案30合成中間體11-d。
<反應(yīng)方案30>
在作為反應(yīng)器的250ml圓底燒瓶中，將中間體11-c(15.3g，0.054毫摩爾)溶于100ml的二甲基甲酰胺。將溶液冷卻至0℃。向溶液滴加含n-溴代丁二酸(10.6g，60毫摩爾)的45ml二甲基甲酰胺溶液。將得到的混合物在室溫下攪拌過夜。在反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物用乙酸乙酯、庚烷和水萃取。將有機層在減壓下濃縮，通過色譜柱純化，得到中間體11-d(12.2g，62％)。
合成實施例11-(5)：中間體11-e的合成
根據(jù)反應(yīng)方案31合成中間體11-e。
<反應(yīng)方案31>
將中間體11-d(8.6g，23.6毫摩爾)、碘苯(7.2g，35.4毫摩爾)、雙(二芐叉丙酮)鈀(0)(0.3g，0.5毫摩爾)、四硼氫化三叔丁基膦(0.7g，2.4毫摩爾)、叔丁醇鈉(4.5g，47毫摩爾)和二甲苯(120ml)置于作為反應(yīng)器的250ml圓底燒瓶中。將混合物在升高的溫度下攪拌回流過夜。將反應(yīng)溶液過濾，在減壓下濃縮，通過色譜柱純化，在甲苯和丙酮中再結(jié)晶，得到中間體11-e(5.3g，51％)。
合成實施例11-(6)：化合物h3的合成
根據(jù)反應(yīng)方案32合成化合物h3。
<反應(yīng)方案32>
除了使用中間體11-a和11-e分別代替合成實施例10-(1)中的中間體10-a和11-b外，以合成化合物h1中的相同方式合成化合物h3(7.8g，57％)。
ms(maldi-tof):m/z676.29[m+]
合成實施例12：化合物h19的合成
合成實施例12-(1)：中間體12-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案33合成中間體12-a。
<反應(yīng)方案33>
除了使用二苯并呋喃-1-硼酸和2-溴代硝基苯分別代替中間體1-d和1-e外，以合成實施例1-(6)中的相同方式合成中間體12-a(7.4g，57％)。
合成實施例12-(2)：中間體12-b的合成
根據(jù)反應(yīng)方案34合成中間體12-b。
<反應(yīng)方案34>
除了使用中間體12-a代替中間體11-b外，以合成實施例11-(3)中的相同方式合成中間體12-b(16g，60％)。
合成實施例12-(3)：中間體12-c的合成
根據(jù)反應(yīng)方案35合成中間體12-c。
<反應(yīng)方案35>
除了使用中間體12-b代替中間體11-c外，以合成實施例11-(4)中的相同方式合成中間體12-c(16.7g，80％)。
合成實施例12-(4)：中間體12-d的合成
根據(jù)反應(yīng)方案36合成中間體12-d。
<反應(yīng)方案36>
除了使用中間體12-c代替中間體11-d外，以合成實施例11-(5)中的相同方式合成中間體12-d(3.7g，51％)。
合成實施例12-(5)：化合物h19的合成
根據(jù)反應(yīng)方案37合成化合物h19。
<反應(yīng)方案37>
除了使用中間體12-d和n-苯基咔唑-3-硼酸分別代替合成實施例10-(1)中的中間體10-a和10-b外，以合成化合物h1中的相同方式合成化合物h19(6.4g，66％)。
ms(maldi-tof):m/z574.20[m+]
合成實施例13：化合物h27的合成
合成實施例13-(1)：中間體13-a的合成
根據(jù)反應(yīng)方案38合成中間體13-a。
<反應(yīng)方案38>
除了使用2-溴吲哚和1-碘三亞苯分別代替3-溴代咔唑和3-碘代聯(lián)苯外，以合成實施例10-(1)中的相同方式合成中間體13-a(9.4g，71％)。
合成實施例13-(2)：化合物h27的合成
根據(jù)反應(yīng)方案39合成化合物h27。
<反應(yīng)方案39>
除了使用中間體13-a和n-苯基咔唑-3-硼酸分別代替合成實施例10-(1)中的中間體10-a和10-b外，以合成化合物h1中的相同方式合成化合物h27(5.7g，62％)。
ms(maldi-tof):m/z584.23[m+]
實施例1-9：有機發(fā)光裝置的制備
將ito玻璃圖案化以具有2mm×2mm的發(fā)光區(qū)域，然后清洗。然后將經(jīng)清洗的ito玻璃安裝在真空室中，調(diào)節(jié)基準(zhǔn)壓力至1×10-6托。將hatcn
實施例10
除了將化合物e1和h1(5:5，重量/重量)沉積和用7％的綠色磷光摻雜劑(gd)摻雜以形成發(fā)光層外，以實施例1中的相同方式制備有機發(fā)光裝置。
實施例11
除了使用化合物e19代替化合物e1外，以實施例10中的相同方式制備有機發(fā)光裝置。
實施例12
除了使用化合物e39和h3分別代替化合物e1和h1外，以實施例10中的相同方式制備有機發(fā)光裝置。
實施例13
除了使用化合物e40和h3分別代替化合物e1和h1外，以實施例10中的相同方式制備有機發(fā)光裝置。
實施例14
除了使用化合物e135和h19分別代替化合物e1和h1外，以實施例10中的相同方式制備有機發(fā)光裝置。
實施例15
除了使用化合物e142和h19分別代替化合物e1和h1外，以實施例10中的相同方式制備有機發(fā)光裝置。
實施例16
除了使用化合物e154和h27分別代替化合物e1和h1外，以實施例10中的相同方式制備有機發(fā)光裝置。
實施例17
除了使用化合物e158和h27分別代替化合物e1和h1外，以實施例10中的相同方式制備有機發(fā)光裝置。
實施例18
除了使用化合物e172和h27分別代替化合物e1和h1外，以實施例10中的相同方式制備有機發(fā)光裝置。
對比例1
為了對比，除了使用cbp代替本發(fā)明的化合物外，以實施例1至18中的相同方式制備有機發(fā)光裝置。cbp是本領(lǐng)域熟知的磷光主體材料，其結(jié)構(gòu)如下：
評價例1
測量實施例1至18和對比例1的有機發(fā)光裝置的驅(qū)動電壓、亮度、光發(fā)射顏色和壽命。結(jié)果示于表1中。
表1
如可以從表1的結(jié)果中看出，包含化合物1(實施例1-9)的有機發(fā)光裝置和包含化合物1和化合物2(實施例10-18)的有機發(fā)光裝置具有低驅(qū)動電壓、發(fā)光效率，特別是相比于比較實施例1的有機發(fā)光裝置顯著改善的壽命特征。這些結(jié)果證明預(yù)期實施例1-18的有機發(fā)光裝置在包括顯示系統(tǒng)和發(fā)光系統(tǒng)的各種工業(yè)應(yīng)用中是有用的。