本發(fā)明涉及化工材料，具體涉及一種強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用

背景技術(shù)：

二氧化硅氣凝膠是一種具有三維納米多孔結(jié)構(gòu)的新材料，具有低密度(0.003～0.8g·cm^-3)，高孔隙率(80～99.8％)，高比表面積(200～1000m²·g^-1)，低熱導(dǎo)率(～0.02W·m^-1K^-1)等性質(zhì)，在航空航天、化工、節(jié)能建筑、軍事、通訊、電子、冶金等應(yīng)用領(lǐng)域有著十分廣闊的前景。然而二氧化硅氣凝膠并未得到廣泛應(yīng)用，這主要是因?yàn)槎趸铓饽z由弱應(yīng)變性的硅氧共價(jià)鍵形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)決定了二氧化硅氣凝膠的弱應(yīng)變性，在外力作用下容易斷裂破碎，結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致力學(xué)性能差。

美國(guó)專利US7078359 B2，US8214980 B2和中國(guó)專利CN1803602A、CN101318659A、CN101671030A、CN101973752A采用纖維作為增強(qiáng)相來(lái)提高氣凝膠的力學(xué)比強(qiáng)度(壓縮模量與密度比)。雖然復(fù)合氣凝膠的力學(xué)比強(qiáng)度有所提高，但是纖維直徑比氣凝膠孔徑大得多，導(dǎo)致形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻，復(fù)合材料存在一定的缺陷。另外，增強(qiáng)相纖維材料與氣凝膠基體的相容性也會(huì)影響材料的綜合性能。美國(guó)Meador等人采用聚合物增強(qiáng)SiO₂氣凝膠，利用聚合物在SiO₂粒子表面形成包覆層，通過(guò)增加粒子與粒子之間頸部的寬度來(lái)提高氣凝膠的力學(xué)比強(qiáng)度，研究表明聚合物的引入可以將氣凝膠的彈性模量提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，增強(qiáng)效果顯著。他們首先在SiO₂凝膠表面修飾上特殊的官能團(tuán)如氨基，通過(guò)溶劑交換后將修飾的凝膠浸入到某些有機(jī)單體的溶劑中，然后引發(fā)聚合和超臨界干燥獲得聚合物增強(qiáng)的SiO₂氣凝膠，如聚脲增強(qiáng)SiO₂氣凝膠、環(huán)氧增強(qiáng)SiO₂氣凝膠、聚苯乙烯增強(qiáng)SiO₂氣凝膠等。但該方法導(dǎo)致制備的氣凝膠密度大(>0.4g·cm^-3)，因此固相熱傳導(dǎo)作用較強(qiáng)，熱導(dǎo)率較高(>0.04W·m^-1·k^-1)。

為了提高氣凝膠的力學(xué)比強(qiáng)度而不大幅度增加氣凝膠密度的情況下，Boday等人采用化學(xué)氣相沉積的方法制備出聚氰基丙烯酸酯復(fù)合SiO₂氣凝膠。他們采用溶膠-凝膠法在SiO₂凝膠表面修飾氨基，然后超臨界干燥制備含氨基的SiO₂氣凝膠，通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法將氰基丙烯酸酯以氣體的形式擴(kuò)散到氣凝膠中，經(jīng)過(guò)陰離子聚合反應(yīng)得到聚氰基丙烯酸酯交聯(lián)的SiO₂復(fù)合氣凝膠，制備的復(fù)合氣凝膠具有低的密度(0.095-0.230g·cm^-3)，比純的氨基修飾的SiO₂氣凝膠比強(qiáng)度提高31倍。綜上所述，目前的方法是先將SiO₂凝膠表面進(jìn)行修飾，再通過(guò)浸泡在有機(jī)單體溶液中經(jīng)擴(kuò)散平衡后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)或通過(guò)氣相沉積的方法進(jìn)行交聯(lián)，獲得力學(xué)增強(qiáng)的聚合物交聯(lián)SiO₂氣凝膠。但是上述方法需要凝膠改性、溶劑交換和單體擴(kuò)散的過(guò)程，周期長(zhǎng)、制備效率低，不能從本質(zhì)上解決硅基氣凝膠本身的脆性問(wèn)題。因此，需要一種工藝簡(jiǎn)單、效率高的生產(chǎn)方法制備出綜合性能優(yōu)異的氣凝膠材料，推動(dòng)氣凝膠的規(guī)?；瘧?yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明是提供一種強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠，該氣凝膠成塊性好、具有納米多孔結(jié)構(gòu)、韌性好、密度低、比表面積高，熱導(dǎo)率低、熱穩(wěn)定性好、力學(xué)比強(qiáng)度高，以C-S或C-N鍵形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的另一目的是提供一種強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、效率高。

最后，本發(fā)明還提供了一種強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的應(yīng)用。

技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述目的，如本發(fā)明所述的一種強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠，主要由含氨基、乙烯基或巰基反應(yīng)性官能團(tuán)的籠狀倍半硅氧烷與含異氰酸酯基、巰基、環(huán)氧基或乙烯基反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)單體或低聚物在有機(jī)溶劑中按官能團(tuán)摩爾比為1:0.5～4進(jìn)行混合而制成。

其中，所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的籠狀倍半硅氧烷選自含氨基倍半硅氧烷、含乙烯基倍半硅氧烷或含巰基倍半硅氧烷中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述含氨基倍半硅氧烷選自六氨基丙基倍半硅氧烷、六氨基苯基倍半硅氧烷、八氨基丙基倍半硅氧烷、八氨基苯基倍半硅氧烷、十氨基丙基倍半硅氧烷、十氨基苯基倍半硅氧烷、十二氨基丙基倍半硅氧烷、或十二氨基苯基倍半硅氧烷中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述含乙烯基倍半硅氧烷選自六乙烯基倍半硅氧烷、八乙烯基倍半硅氧烷、十乙烯基倍半硅氧烷、十二乙烯基倍半硅氧烷中的至少一種；

作為優(yōu)選，所述含巰基倍半硅氧烷選自六巰基倍半硅氧烷、八巰基倍半硅氧烷、十巰基倍半硅氧烷、十二巰基倍半硅氧烷中的至少一種。

其中，所述含異氰酸酯基、巰基、環(huán)氧基或乙烯基反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)單體或低聚物選自含異氰酸酯基的有機(jī)單體或低聚物、含環(huán)氧基的有機(jī)單體或低聚物、含乙烯基有機(jī)單體或低聚物或含巰基的有機(jī)單體或低聚物中的至少一種。

所述含異氰酸酯基的有機(jī)單體或低聚物能與含氨基倍半硅氧烷反應(yīng)，包括二異氰酸酯，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、4，4'-二異氰酸基-3，3'-二甲基聯(lián)苯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基己二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯或2，6-甲苯二異氰酸酯；三異氰酸酯，優(yōu)選為三苯基甲烷三異氰酸酯、L-賴氨酸三異氰酸酯；或者多聚異氰酸酯中的至少一種。

作為另一種優(yōu)選，能與含氨基倍半硅氧烷反應(yīng)的含反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)單體或低聚物還包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基二苯基二胺、四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)氧乙烷、四苯基縮水甘油醚基乙烷、三苯基縮水甘油醚基乙烷、溴化環(huán)氧樹(shù)脂或氟化環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種。

所述含乙烯基單體或低聚物能與含巰基倍半硅氧烷反應(yīng)，包括異戊二烯、二烯丙基氨基甲酰氯、1,5-己二烯、二烯丙基二硫、1,5-環(huán)辛二烯、二聚環(huán)戊二烯、二烯丙基胺、2,4-己二烯、1-甲基-1,4-環(huán)己二烯、馬來(lái)酸二烯丙酯、2,4-癸二烯酸乙酯、二烯丙基硫醚、甲基環(huán)戊二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2,4-庚二烯醛、2,4-癸二烯酸乙酯、亞油酸、聚丁二烯、五甲基環(huán)戊二烯、山梨酸、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、鄰苯二甲酸二丙烯酯、山梨酸酯、檸檬醛、雙戊烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇、二丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基胺、異氰脲酸三烯丙酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷中的至少一種。

所述含巰基單體或低聚物能與含乙烯基倍半硅氧烷反應(yīng)，包括4,4'-硫代雙苯硫酚、甲苯-3,4-二硫酚、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酯、三聚硫氰酸或六元硫醇低聚物中的至少一種。

其中，所述有機(jī)溶劑為醇類、酮類、酰胺類、亞砜、呋喃、腈類或苯類有機(jī)溶劑。

所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙腈、甲苯或二甲苯中的至少一種。

上述的強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠，孔徑分布為2～500nm，BET比表面積為100～1500m²·g^-1，密度為0.01～0.45g·cm^-3，密度優(yōu)選為0.05～0.25g·cm^-3，壓縮模量為2～100MPa，彎曲模量為0.2～10MPa，彎曲形變40～95％，熱導(dǎo)率為0.01～0.05W·m^-1·k^-1，在空氣氣氛中可耐400℃以上高溫。

本發(fā)明所述的強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

(1)將含氨基、乙烯基或巰基反應(yīng)性官能團(tuán)的籠狀倍半硅氧烷與含異氰酸酯基、巰基、環(huán)氧基或乙烯基反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)單體或低聚物在有機(jī)溶劑中按上述官能團(tuán)摩爾比進(jìn)行混合，配制成均一的溶液，然后40～100℃加熱0.5～24h引發(fā)聚合反應(yīng)得到聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化濕凝膠；

(2)將濕凝膠在有機(jī)溶劑中進(jìn)行老化，所述有機(jī)溶劑為步驟(1)有機(jī)溶劑中的至少一種，然后將濕凝膠進(jìn)行干燥，制備得到強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠。

作為優(yōu)選，步驟(1)所述均一的溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為5g/L-400g/L，溶質(zhì)為含氨基、乙烯基或巰基反應(yīng)性官能團(tuán)的籠狀倍半硅氧烷與含異氰酸酯基、巰基、環(huán)氧基或乙烯基反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)單體或低聚物。

作為優(yōu)選，步驟(2)所述老化時(shí)間為4-72h，老化溫度為30-100℃。

作為優(yōu)選，步驟(2)所述干燥為超臨界CO₂干燥、真空冷凍干燥或常壓干燥。

本發(fā)明所述的強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠在建筑節(jié)能、高溫隔熱、石油化工或污水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明的強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠是以C-S或C-N鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由于C-S、C-N鍵具有低的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘可以賦予氣凝膠很好的韌性；

2.本發(fā)明的氣凝膠采用了籠狀倍半硅氧烷為反應(yīng)單體，由于籠狀倍半硅氧烷分子具有剛性結(jié)構(gòu)可以提高氣凝膠材料的比強(qiáng)度；同時(shí)與傳統(tǒng)的硅基氣凝膠相比，本發(fā)明提供的氣凝膠表面不存在硅羥基，在干燥過(guò)程中可以減小氣凝膠的不可逆收縮，從而可以降低氣凝膠的密度；

3.本發(fā)明的氣凝膠因分子鏈中含有籠狀倍半硅氧烷分子結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的聚合物復(fù)合硅基氣凝膠相比具有更高的熱穩(wěn)定性。

4、本發(fā)明的氣凝膠成塊性好、具有納米多孔結(jié)構(gòu)、韌性好、密度低、比表面積高，熱導(dǎo)率低、熱穩(wěn)定性好、力學(xué)比強(qiáng)度高，以C-S或C-N鍵形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以規(guī)?；瘧?yīng)用；同時(shí)制備方法工藝簡(jiǎn)單、效率高、周期短。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的孔徑分布圖；

圖2是實(shí)施例3制備的強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1)將反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾比為1:0.5的八氨基丙基倍半硅氧烷與對(duì)苯二異氰酸酯在甲酰胺溶劑中進(jìn)行混合均勻，配制成溶質(zhì)質(zhì)量濃度為5g/L的溶液，然后40℃加熱24h引發(fā)聚合反應(yīng)得到聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化濕凝膠；

2)將上述濕凝膠在丙酮中進(jìn)行老化，老化時(shí)間4h，老化溫度30℃，然后將濕凝膠超臨界CO₂干燥得到聚合物籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠。

實(shí)施例1制備的強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的孔徑分布為2～250nm，BET比表面積為1500m²·g^-1，密度為0.01g·cm^-3，熱導(dǎo)率為0.01W·m^-1·k^-1，壓縮模量為2MPa，彎曲模量為0.2MPa，彎曲形變95％，在空氣氣氛中可耐500℃，其孔徑分布如圖1所示。

實(shí)施例2

1)將反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾比為1:1的八氨基苯基倍半硅氧烷與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂在丙酮溶劑中進(jìn)行混合均勻，配制成溶質(zhì)質(zhì)量濃度為40g/L的溶液，然后50℃加熱16h引發(fā)聚合反應(yīng)得到聚合物籠狀倍半硅氧烷雜化濕凝膠；

2)將上述濕凝膠在四氫呋喃中進(jìn)行老化，老化時(shí)間24h，老化溫度40℃，然后將濕凝膠在60℃下進(jìn)行常壓干燥得到聚合物籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠。

實(shí)施例2制備的強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的孔徑分布為5～300nm，BET比表面積為1200m²·g^-1，密度為0.05g·cm^-3，熱導(dǎo)率為0.02W·m^-1·k^-1，壓縮模量為10MPa，彎曲模量為1MPa，彎曲形變85％，在空氣氣氛中可耐450℃。

實(shí)施例3

1)將反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾比為1:1.5的十氨基丙基倍半硅氧烷與三苯基甲烷三異氰酸酯在乙酰胺溶劑中進(jìn)行混合均勻，配制成溶質(zhì)質(zhì)量濃度為400g/L的溶液，然后60℃加熱10h引發(fā)聚合反應(yīng)得到聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化濕凝膠；

2)將上述濕凝膠在丙酮中進(jìn)行老化，老化時(shí)間4h，老化溫度30℃，然后將濕凝膠超臨界CO₂干燥得到聚合物籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠。

實(shí)施例3制備的強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的孔徑分布為2～500nm，BET比表面積為100m²·g^-1，密度為0.45g·cm^-3，熱導(dǎo)率為0.05W·m^-1·k^-1，壓縮模量為100MPa，彎曲模量為10MPa，彎曲形變40％，在空氣氣氛中可耐500℃，其掃描電鏡照片如圖2所示。

實(shí)施例4

1將反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾比為1:2的六乙烯基倍半硅氧烷與三聚硫氰酸在N-甲基吡咯烷酮溶劑中進(jìn)行混合均勻，配制成溶質(zhì)質(zhì)量濃度為200g/L的溶液，然后80℃加熱5h引發(fā)聚合反應(yīng)得到聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化濕凝膠；

2)將上述濕凝膠在乙醇中進(jìn)行老化，老化時(shí)間72h，老化溫度60℃，然后將濕凝膠進(jìn)行真空冷凍干燥得到聚合物籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠。

實(shí)施例4制備的強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的孔徑分布為2～500nm，BET比表面積為800m²·g^-1，密度為0.25g·cm^-3，熱導(dǎo)率為0.03W·m^-1·k^-1，壓縮模量為50MPa，彎曲模量為5MPa，彎曲形變63％，在空氣氣氛中可耐410℃。

實(shí)施例5

1)將反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾比為1:3的的八巰基倍半硅氧烷與異氰脲酸三烯丙酯在四氫呋喃溶劑中進(jìn)行混合均勻，配制成溶質(zhì)質(zhì)量濃度為100g/L的溶液，然后70℃加熱6h引發(fā)聚合反應(yīng)得到聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化濕凝膠；

2)將上述濕凝膠在N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行老化，老化時(shí)間24h，老化溫度100℃，然后將濕凝膠超臨界CO₂干燥得到聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠。

實(shí)施例5強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的孔徑分布為2～500nm，BET比表面積為700m²·g^-1，密度為0.15g·cm^-3，熱導(dǎo)率為0.025W·m^-1·k^-1，壓縮模量為20MPa，彎曲模量為3.5MPa，彎曲形變77％，在空氣氣氛中可耐480℃。

實(shí)施例6

1)將反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾比為1:4的十二氨基苯基倍半硅氧烷與三苯基甲烷三異氰酸酯在二甲基亞砜溶劑中進(jìn)行混合均勻，配制成質(zhì)量濃度為150g/L的溶液，然后100℃加熱0.5h引發(fā)聚合反應(yīng)得到聚合物籠狀倍半硅氧烷雜化濕凝膠；

2)將上述濕凝膠在丙酮中進(jìn)行老化，老化時(shí)間4h，老化溫度50℃，然后將濕凝膠進(jìn)行超臨界CO₂干燥得到聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠。

實(shí)施例6強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的孔徑分布為2～500nm，BET比表面積為800m²·g^-1，密度為0.20g·cm^-3，熱導(dǎo)率為0.028W·m^-1·k^-1，壓縮模量為40MPa，彎曲模量為5.5MPa，彎曲形變72％，在空氣氣氛中可耐550℃以上高溫。

實(shí)施例7

將實(shí)施例1至6制備的強(qiáng)韌性聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠在建筑節(jié)能、高溫隔熱、石油化工或污水處理等領(lǐng)域中應(yīng)用。

試驗(yàn)例1

通過(guò)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1至3制備的聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，包括密度、熱導(dǎo)率、比強(qiáng)度(壓縮模量與密度比)，韌性(彎曲模量和形變)、熱穩(wěn)定性，數(shù)據(jù)見(jiàn)各個(gè)實(shí)施例。同時(shí)將各個(gè)實(shí)施例與對(duì)比例進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例1采用實(shí)施例1的原料和方法，不同之處在于反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾比為1:0.4。

對(duì)比例2采用實(shí)施例1的原料和方法，不同之處在于反應(yīng)性官能團(tuán)摩爾比為1:4.1。

表1有機(jī)氣凝膠的各項(xiàng)指標(biāo)

由表1可知，實(shí)施例1至3制備的聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠與對(duì)比例相比，本發(fā)明制備的聚合物/籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠其密度更低、熱導(dǎo)率更低，在空氣氣氛中可耐溫度高熱穩(wěn)定性更好并且韌性更好。