本發(fā)明涉及化工材料，具體涉及一種柔韌性有機(jī)氣凝膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氣凝膠是一種具有三維納米多孔結(jié)構(gòu)的新材料，具有低密度(0.003～0.8g·cm^-3)，高孔隙率(80～99.8％)，高比表面積(200～1000m²·g^-1)，低熱導(dǎo)率(～0.02W·m^-1K^-1)等性質(zhì)，在航空航天、化工、節(jié)能建筑、軍事、通訊、電子、冶金等應(yīng)用領(lǐng)域有著十分廣闊的前景。然而目前報(bào)道最多的二氧化硅氣凝膠并未得到廣泛應(yīng)用，這主要是因?yàn)槎趸铓饽z由弱應(yīng)變性的Si-O-Si鍵形成二次球形粒子以鏈珠狀的形式相互連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氣凝膠在外力作用下容易斷裂破碎，結(jié)構(gòu)坍塌，柔韌性差，應(yīng)用困難。

美國專利US7078359 B2，US8214980 B2和中國專利CN1803602A、CN101318659A、CN101671030A、CN101973752A采用纖維作為增強(qiáng)相來提高氣凝膠的柔韌性。雖然復(fù)合氣凝膠的柔韌性有所提高，但是纖維直徑比氣凝膠孔徑大得多，導(dǎo)致形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻，復(fù)合材料存在一定的缺陷。另外，增強(qiáng)相纖維材料與氣凝膠基體的兼容性也會(huì)影響材料的綜合性能。美國Meador等人采用聚合物增強(qiáng)增韌SiO₂氣凝膠，利用聚合物在SiO₂粒子表面形成包覆層，通過增加粒子與粒子之間頸部的寬度來提高氣凝膠的力學(xué)性能，他們首先在SiO₂凝膠表面修飾上特殊的官能團(tuán)如氨基，通過溶劑交換后將修飾的凝膠浸入到某些有機(jī)單體的溶劑中，然后引發(fā)聚合和超臨界干燥獲得聚合物增韌的SiO₂氣凝膠，如聚脲增韌SiO₂氣凝膠、環(huán)氧增韌SiO₂氣凝膠、聚苯乙烯增韌SiO₂氣凝膠等。但是上述方法需要凝膠改性、溶劑交換和單體擴(kuò)散的過程，制備需要數(shù)周時(shí)間、效率低。因此，為推動(dòng)氣凝膠的應(yīng)用，需要開發(fā)一種工藝簡單、效率高的生產(chǎn)方法制備出綜合性能優(yōu)異的，具有柔韌性的氣凝膠。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種有機(jī)氣凝膠，該有機(jī)氣凝膠成塊性好、具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積高、柔韌性好、熱導(dǎo)率低、透光性可調(diào)，是低內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘的C-S鍵交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的另一目的是提供一種有機(jī)氣凝膠的制備方法，該方法工藝簡單、效率高、周期短。

最后，本發(fā)明還提供了一種有機(jī)氣凝膠的應(yīng)用。

技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述目的，如本發(fā)明所述的一種有機(jī)氣凝膠，主要由含多個(gè)巰基的有機(jī)單體或低聚物與含多個(gè)乙烯基的有機(jī)單體或低聚物按巰基與乙烯基摩爾比為1:0.5～3溶于醇類、酮類、酰胺類、亞砜、呋喃、腈類或苯類有機(jī)溶劑制備而成。

其中，所述含多個(gè)巰基的有機(jī)單體或低聚物選自4,4'-硫代雙苯硫酚、甲苯-3,4-二硫酚、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基丙酯、三聚硫氰酸或六元硫醇低聚物中的至少一種。

所述含多個(gè)乙烯基的有機(jī)單體或低聚物選自異戊二烯、二烯丙基氨基甲酰氯、1,5-己二烯、二烯丙基二硫、1,5-環(huán)辛二烯、二聚環(huán)戊二烯、二烯丙基胺、2,4-己二烯、1-甲基-1,4-環(huán)己二烯、馬來酸二烯丙酯、2,4-癸二烯酸乙酯、二烯丙基硫醚、甲基環(huán)戊二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2,4-庚二烯醛、2,4-癸二烯酸乙酯、亞油酸、聚丁二烯、五甲基環(huán)戊二烯、山梨酸、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、鄰苯二甲酸二丙烯酯、山梨酸酯、檸檬醛、雙戊烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇、二丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基胺、異氰脲酸三烯丙酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或八乙烯基聚倍半硅氧烷中的至少一種。

所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙腈、甲苯或二甲苯中的至少一種。

上述的有機(jī)氣凝膠孔徑分布為2～500nm，BET比表面積為100～1000m²·g^-1，透光率為0～99.9％，表觀密度為0.01～0.65g·cm^-3，優(yōu)選為0.05～0.30g·cm^-3，可以壓縮到自身體積的5％～80％，彎曲角度為5～180°，壓縮模量為0.01～20MPa，彎曲模量為0.01～5MPa，熱導(dǎo)率為0.01～0.80W·m^-1·k^-1，優(yōu)選為0.01～0.04W·m^-1·k^-1。

本發(fā)明所述的有機(jī)氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

(1)將含多個(gè)巰基的有機(jī)單體或低聚物與含多個(gè)乙烯基的有機(jī)單體或低聚物按上述的巰基與乙烯基摩爾比溶于有機(jī)溶劑中，配置出均一的溶液；

(2)將步驟(1)配置的溶液進(jìn)行引發(fā)聚合得到凝膠，將凝膠在有機(jī)溶劑中進(jìn)行老化處理，該有機(jī)溶劑為步驟(1)中所述有機(jī)溶劑中的至少一種；

(3)將步驟(2)老化得到的凝膠進(jìn)行干燥，制備得到有機(jī)氣凝膠。

其中，步驟(1)所述的溶液溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為10～300g/L，溶質(zhì)為含多個(gè)巰基的有機(jī)單體或低聚物與含多個(gè)乙烯基的有機(jī)單體或低聚物。

其中，步驟(2)所述的引發(fā)聚合得到凝膠為通過30～120℃加熱0.5～24h得到；或者通過在溶液中加入引發(fā)劑引發(fā)聚合得到，引發(fā)劑的用量優(yōu)選為溶質(zhì)質(zhì)量的0.5％～5％；或?qū)⑸鲜鋈芤河貌ㄩL300～350nm的紫外光照射1-6h得到。

作為優(yōu)選，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二苯甲酰/N或N-二甲基苯胺中的至少一種。

所述老化處理的溫度為30～100℃，時(shí)間2～24小時(shí)。

所述干燥為超臨界CO₂干燥、真空冷凍干燥或常壓干燥等干燥方法。

本發(fā)明所述的有機(jī)氣凝膠的在建筑節(jié)能、石油化工或污水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明的有機(jī)氣凝膠以低內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘的C-S鍵交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予氣凝膠很好的柔韌性。

2、本發(fā)明的成塊性好、具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積高、柔韌性好、熱導(dǎo)率低、透光性可調(diào)，可應(yīng)用于不同場合。

3、本發(fā)明的有機(jī)氣凝膠采用高效的硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，制備過程簡單高效、周期短，無需后續(xù)的改性步驟。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的有機(jī)氣凝膠外觀示意圖；

圖2是實(shí)施例3制備的另一種有機(jī)氣凝膠外觀示意圖，從圖中可以看出氣凝膠具有很好的柔韌性；

圖3是實(shí)施例3制備的有機(jī)氣凝膠的掃描電鏡照片，從圖中可以看出氣凝膠具有納米多孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1

將巰基與乙烯基摩爾比為1:0.5的3,6-二氧-1,8-辛二硫醇和異氰脲酸三烯丙酯混合于乙酰胺溶劑中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為200g/L；將溶液中加入3％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈攪拌均勻后，靜置得到凝膠；將凝膠在30℃下用丙酮浸泡老化24h；然后在80℃的常壓環(huán)境下干燥24h，得到柔韌性有機(jī)氣凝膠。

實(shí)施例1制備的柔韌性氣凝膠的密度為0.25g·cm^-3，孔徑分布為2～50nm，BET比表面積為800m²·g^-1，熱導(dǎo)率為0.04W·m^-1·k^-1，透光率為89.5％，可壓縮到自身體積的65％，彎曲角度達(dá)150°，壓縮模量為1.5MPa，彎曲模量為0.5MPa；其外觀示意圖如圖1所示，從圖中能夠清楚看到紙張上的字母，從而可以得出氣凝膠具有很好的透光性。

實(shí)施例2

將巰基與乙烯基摩爾比為1:1的甲苯-3,4-二硫酚和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合于甲酰胺溶劑中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為50g/L；在溶液中加入0.5％的引發(fā)劑異丙苯過氧化氫攪拌均勻后，靜置得到凝膠；將凝膠在50℃下用丙酮浸泡老化12h；然后真空冷凍干燥24h，得到柔韌性有機(jī)氣凝膠。

實(shí)施例2制備的柔韌性氣凝膠的密度為0.08g·cm^-3，孔徑分布為2～250nm，BET比表面積為400m²·g^-1，熱導(dǎo)率為0.02W·m^-1·k^-1，透光率為0％，可壓縮到自身體積的70％，彎曲角度達(dá)180°，壓縮模量為0.7MPa，彎曲模量為0.1MPa。

實(shí)施例3

將巰基與乙烯基摩爾比為1:1的季戊四醇四巰基丙酸酯和異氰脲酸三烯丙酯混合于甲醇溶劑中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為10g/L；將溶液加熱到70℃反應(yīng)10h引發(fā)聚合得到凝膠；將凝膠在50℃下用異丙醇浸泡老化24h；然后超臨界CO₂干燥24h，得到柔韌性有機(jī)氣凝膠。

實(shí)施例3制備的柔韌性氣凝膠的密度為0.05g·cm^-3，孔徑分布為2～50nm，BET比表面積為1000m²·g^-1，熱導(dǎo)率為0.01W·m^-1·k^-1，透光率為99.9％，可壓縮到自身體積的80％，彎曲角度達(dá)180°，壓縮模量為0.01MPa，彎曲模量為0.01MPa；其外觀示意圖如圖2所示，從圖中可以看出氣凝膠可以打結(jié)，說明氣凝膠具有很好的柔韌性；實(shí)施例3制備的有機(jī)氣凝膠的掃描電鏡照片如圖3所示，從圖3中可以看出氣凝膠具有納米多孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

將巰基與乙烯基摩爾比為1:2的季戊四醇四巰基丙酸酯和異氰脲酸三烯丙酯混合于四氫呋喃溶劑中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為100g/L；將溶液在波長300nm的紫外光照射6h引發(fā)聚合得到凝膠；將凝膠在50℃下用乙醇浸泡老化20h；然后真空冷凍干燥48h，得到柔韌性有機(jī)氣凝膠。

實(shí)施例4制備的柔韌性氣凝膠的密度為0.15g·cm^-3，，孔徑分布為2～350nm，BET比表面積為220m²·g^-1，熱導(dǎo)率為0.025W·m^-1·k^-1，透光率為75.5％，可壓縮到自身體積的65％，彎曲角度達(dá)140°，壓縮模量為1.0MPa，彎曲模量為0.15MPa。

實(shí)施例5

將巰基與乙烯基摩爾比為1:3的三羥甲基丙烷三巰基丙酯和鄰苯二甲酸二丙烯酯混合于甲醇溶劑中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為300g/L；將溶液在波長350nm的紫外光照射1h引發(fā)聚合得到凝膠；將凝膠在70℃下用乙醇浸泡老化8h；然后100℃的常壓環(huán)境下干燥24h，得到柔韌性有機(jī)氣凝膠。

實(shí)施例5制備的柔韌性氣凝膠的密度為0.30g·cm^-3，孔徑分布為10～500nm，BET比表面積為100m²·g^-1，熱導(dǎo)率為0.05W·m^-1·k^-1，透光率為45.3％，可壓縮到自身體積的50％，彎曲角度達(dá)155°，壓縮模量為1.7MPa，彎曲模量為0.6MPa。

實(shí)施例6

將巰基與乙烯基摩爾比為1:2.5的三羥甲基丙烷三巰基丙酯和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷混合于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為150g/L；溶液中加入5％的引發(fā)劑過氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺攪拌均勻后，靜置得到凝膠；將上述凝膠在100℃下用N-甲基吡咯烷酮浸泡老化2h；然后100℃的常壓環(huán)境下干燥24h，得到柔韌性有機(jī)氣凝膠。

實(shí)施例6制備的柔韌性氣凝膠的密度為0.20g·cm^-3，孔徑分布為10～200nm，BET比表面積為620m²·g^-1，熱導(dǎo)率為0.025W·m^-1·k^-1，透光率為85.5％，可壓縮到自身體積的75％，彎曲角度達(dá)175°，壓縮模量為1.1MPa，彎曲模量為0.3MPa。

實(shí)施例7

實(shí)施例7與實(shí)施例3的原料和制備方法相同，不同之處在于溶液加熱到30℃反應(yīng)24h引發(fā)聚合得到凝膠。

實(shí)施例8

實(shí)施例7與實(shí)施例3的原料和制備方法相同，不同之處在于溶液加熱到120℃反應(yīng)0.5h引發(fā)聚合得到凝膠。

實(shí)施例9

將實(shí)施例1至7制備的聚合物籠狀倍半硅氧烷雜化氣凝膠在建筑節(jié)能、高溫隔熱、石油化工或污水處理等領(lǐng)域中應(yīng)用。

試驗(yàn)例1

通過對本發(fā)明實(shí)施例1至3制備的有機(jī)氣凝膠的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行檢測，包括密度、熱導(dǎo)率、柔韌性(實(shí)施例1至3制備的有機(jī)氣凝膠可壓縮到自身體積65～80％，彎曲角度達(dá)150～180°，壓縮模量0.01～1.5MPa，彎曲模量0.01～0.5MPa)數(shù)據(jù)見各個(gè)實(shí)施例。同時(shí)將各個(gè)實(shí)施例與對比例進(jìn)行對比，結(jié)果見表1。

對比例1采用實(shí)施例1的原料和方法，不同之處在于巰基與乙烯基摩爾比為1:0.4。

對比例2采用實(shí)施例1的原料和方法，不同之處在于巰基與乙烯基摩爾比為1:3.1。

表1有機(jī)氣凝膠的各項(xiàng)指標(biāo)

由表1可知，實(shí)施例1至3制備的有機(jī)氣凝膠與對比例相比，本發(fā)明制備的有機(jī)氣凝膠其密度更低、熱導(dǎo)率更低，并且柔韌性大大提高。