本發(fā)明涉及一種催化氫化乙酰丙酸乙酯制備戊內(nèi)酯的方法，特別是在鈦鋯微球氧化物催化劑作用下乙酰丙酸乙酯催化加氫制備戊內(nèi)酯的方法，屬于催化生物質(zhì)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著燃料資源的枯竭及人們對(duì)于能源需求的不斷提高，從可再生的生物資源中產(chǎn)生生物燃料及化學(xué)品已經(jīng)日益?zhèn)涫苋藗冴P(guān)注。在眾多有價(jià)值的生物質(zhì)化學(xué)品中，戊內(nèi)酯不僅可以作為綠色溶劑、燃料添加劑、食品添加劑，而且還可以進(jìn)一步氫化為2-甲基四氫呋喃（2-mthf）與頡草的生物燃料，因此成為人們備受關(guān)注的一種生物質(zhì)平臺(tái)小分子（zhang,z.h.synthesisofγ-valerolactonefromcarbohydratesanditsapplications.chemsuschem2016,9,156-171.）。在利用乙酰丙酸乙酯合成戊內(nèi)酯的各種方法中（催化加氫法、化學(xué)還原法、微生物還原法），但催化加氫法有生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率高等特點(diǎn)，因此成為了合成戊內(nèi)酯十分重要的方法。催化加氫主要是使用醇、甲酸、氫氣作為氫源來還原乙酰丙酸乙酯為戊內(nèi)酯，而使用醇作為氫源及溶劑比甲酸與氫氣擁有更多的優(yōu)點(diǎn)(環(huán)保、安全、反應(yīng)條件溫和、使用非貴金屬)。在使用醇作為氫源時(shí)，由于鋯具有酸堿兩性使得鋯基氧化物比其他催化劑擁有更高的活性，因此近幾年利用鋯基氧化物（zro2/sba-15,cu-zro2)合成戊內(nèi)酯得到快速的研究（enumula,s.s.;gurram,v.r.b.;kondeboina,m.;burri,d.r.;kamaraju,s.r.r.zro2/sba-15asanefficientcatalystfortheproductionofγ-valerolactonefrombiomass-derivedlevulinicacidinthevapourphaseatatmosphericpressure.rscadv.2016,6,20230-20239.hengne,a.m.;rode,c.v.cu-zro2nanocompositecatalystforselectivehydrogenationoflevulinicacidanditsestertoγ-valerolactone.greenchem.2012,14,1064-1072.）。但是在傳統(tǒng)的鋯基催化劑中，穩(wěn)定性較差，不利于重復(fù)使用，或反應(yīng)條件較為苛刻，成本高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于提供一種催化氫化乙酰丙酸乙酯制備戊內(nèi)酯的方法，利用一種催化氫化乙酰丙酸乙酯制備戊內(nèi)酯的方法解決傳統(tǒng)的鋯基催化劑中，穩(wěn)定性較差，不利于重復(fù)使用，或反應(yīng)條件較為苛刻，成本高的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案為提供一種催化氫化乙酰丙酸乙酯制備戊內(nèi)酯的方法，其制備方法為：將乙酰丙酸乙酯與鈦鋯微球催化劑置于裝置中，并加入異丙醇作為溶劑與氫源，在160~200oc的溫度下反應(yīng)時(shí)間為2~10h；所述的鈦鋯微球催化劑的摩爾比例為ti:zr=1:0;8:2;5:5;2:8;0:1；催化劑經(jīng)過濾再洗滌煅燒后進(jìn)行重復(fù)性使用。所述的鈦鋯微球催化劑原料為異丙醇鈦和正丙醇鋯。所述的摩爾比例為ti:zr=2:8。所述的反應(yīng)溫度為180oc。所述的反應(yīng)時(shí)間為6h。所述的催化劑經(jīng)過濾再洗滌煅燒后進(jìn)行重復(fù)性使用為將反應(yīng)完成后的催化劑先用n,n-二甲基甲酰胺洗滌三次，再用甲醇洗滌三次，干燥后在500oc下煅燒2h后進(jìn)行重復(fù)使用。所述的應(yīng)用為鈦鋯微球氧化物催化氫化乙酰丙酸乙酯制備戊內(nèi)酯過程的應(yīng)用。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，將乙酰丙酸乙酯與鈦鋯微球催化劑置于裝置中，并加入異丙醇作為溶劑與氫源，在160~200℃的溫度下反應(yīng)時(shí)間為2~10h；所述的鈦鋯微球催化劑的摩爾比例為ti:zr=1:0;8:2;5:5;2:8;0:1；催化劑經(jīng)過濾再洗滌煅燒后進(jìn)行重復(fù)性使用。通過將鈦引入到鋯基金屬氧化物中，其物理化學(xué)性質(zhì)(高穩(wěn)定性、高表面積、多孔結(jié)構(gòu)、合適的酸量與堿量)得到改變從而使得反應(yīng)可以在較溫和的條件下進(jìn)行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于發(fā)生meerwein-ponndorf-verley還原反應(yīng)并生成戊內(nèi)酯。本發(fā)明的鈦鋯微球催化劑原料為異丙醇鈦和正丙醇鋯，通過將鈦引入到鋯基金屬氧化物中，其物理化學(xué)性質(zhì)(高穩(wěn)定性、高表面積、多孔結(jié)構(gòu)、合適的酸量與堿量)得到改變從而使得反應(yīng)可以在較溫和的條件下進(jìn)行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于發(fā)生meerwein-ponndorf-verley還原反應(yīng)并生成戊內(nèi)酯。本發(fā)明的摩爾比例為ti:zr=2:8，摩爾比例為ti:zr=2:8時(shí)乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化率百分比和戊內(nèi)酯產(chǎn)率為最高。本發(fā)明的反應(yīng)溫度為180oc，反應(yīng)溫度為180oc為最佳反應(yīng)溫度。本發(fā)明的反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)時(shí)間為6h為最佳反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明的催化劑經(jīng)過濾再洗滌煅燒后進(jìn)行重復(fù)性使用為將反應(yīng)完成后的催化劑先用n,n-二甲基甲酰胺洗滌三次，再用甲醇洗滌三次，干燥后在500oc下煅燒2h后進(jìn)行重復(fù)使用，試驗(yàn)證明催化劑重復(fù)使用性很好，同時(shí)減少了催化劑重新制備的麻煩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化體系使用了一種環(huán)境污染小，反應(yīng)條件溫和的異丙醇作為氫源與溶劑，且使用了十分穩(wěn)定、可回收、可重復(fù)鈦鋯微球氧化物催化氫化乙酰丙酸乙酯制備戊內(nèi)酯，同時(shí)本發(fā)明使用鈦鋯微球催化劑在一種相對(duì)較溫和的反應(yīng)條件進(jìn)行乙酰丙酸乙酯氫化制備戊內(nèi)酯，催化性能較好，且催化劑重復(fù)使用性很好，同時(shí)減少了催化劑重新制備的麻煩，本發(fā)明的氫化乙酰丙酸乙酯制備戊內(nèi)酯在鈦鋯微球氧化物方面有很好的應(yīng)用前景。綜上所述，利用一種催化氫化乙酰丙酸乙酯制備戊內(nèi)酯的方法可以解決傳統(tǒng)的鋯基催化劑中，穩(wěn)定性較差，不利于重復(fù)使用，或反應(yīng)條件較為苛刻，成本高的問題。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將參照本說明書對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。一種催化氫化乙酰丙酸乙酯制備戊內(nèi)酯的方法，其制備方法為：將乙酰丙酸乙酯與鈦鋯微球催化劑置于裝置中，并加入異丙醇作為溶劑與氫源，在160~200oc的溫度下反應(yīng)時(shí)間為2~10h；所述的鈦鋯微球催化劑的摩爾比例為ti:zr=1:0;8:2;5:5;2:8，0:1；催化劑經(jīng)過濾再洗滌煅燒后進(jìn)行重復(fù)性使用。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，將乙酰丙酸乙酯與鈦鋯微球催化劑置于裝置中，并加入異丙醇作為溶劑與氫源，在160~200oc的溫度下反應(yīng)時(shí)間為2~10h；所述的鈦鋯微球催化劑的摩爾比例為ti:zr=1:0;8:2;5:5;2:8;0:1；催化劑經(jīng)過濾再洗滌煅燒后進(jìn)行重復(fù)性使用。通過將鈦引入到鋯基金屬氧化物中，其物理化學(xué)性質(zhì)(高穩(wěn)定性、高表面積、多孔結(jié)構(gòu)、合適的酸量與堿量)得到改變從而使得反應(yīng)可以在較溫和的條件下進(jìn)行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于發(fā)生meerwein-ponndorf-verley還原反應(yīng)并生成戊內(nèi)酯。本發(fā)明的鈦鋯微球催化劑原料為異丙醇鈦和正丙醇鋯，通過將鈦引入到鋯基金屬氧化物中，其物理化學(xué)性質(zhì)(高穩(wěn)定性、高表面積、多孔結(jié)構(gòu)、合適的酸量與堿量)得到改變從而使得反應(yīng)可以在較溫和的條件下進(jìn)行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于發(fā)生meerwein-ponndorf-verley還原反應(yīng)并生成戊內(nèi)酯。進(jìn)一步的摩爾比例為ti:zr=2:8，摩爾比例為ti:zr=2:8時(shí)乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化率百分比和戊內(nèi)酯產(chǎn)率為最高。進(jìn)一步的反應(yīng)溫度為180oc，反應(yīng)溫度為180oc為最佳反應(yīng)溫度。進(jìn)一步的反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)時(shí)間為6h為最佳反應(yīng)時(shí)間。進(jìn)一步的催化劑經(jīng)過濾再洗滌煅燒后進(jìn)行重復(fù)性使用為將反應(yīng)完成后的催化劑先用n,n-二甲基甲酰胺洗滌三次，再用甲醇洗滌三次，干燥后在500oc下煅燒2h后進(jìn)行重復(fù)使用，試驗(yàn)證明催化劑重復(fù)使用性很好，同時(shí)減少了催化劑重新制備的麻煩。實(shí)施例一：不同摩爾比微球鈦鋯氧化物催化劑的制備首先稱取總量為10mmol的c12h28o4ti與c12h28o4zr(ti:zr=1:0;8:2;5:5;2:8;0:1)溶液溶于10毫升的ch3ch2oh中得到a溶液，然后將5mmol(1.2071g)的十六胺溶于100毫升的ch3ch2oh中，向其中加入0.55毫升的h2o與0.45毫升的kcl(0.1m)，得到b溶液。在大力攪拌情況下將a溶液滴到b溶液中，常溫下靜置處理18h。將白色乳液離心，用ch3ch2oh洗滌白色固體，常溫干燥得到鈦鋯氧化物前驅(qū)體。稱取1.2g前驅(qū)體分散于15毫升ch3ch2oh與7.5毫升h2o混合溶液中，在160oc下水熱處理16h，再抽濾，用ch3ch2oh洗滌3次，空氣中500oc下煅燒2h得到不同多孔微球ti:zr摩爾比氧化物催化劑。實(shí)施例二：微球鈦鋯氧化物催化劑在乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化為戊內(nèi)酯的應(yīng)用。稱取0.072g的鈦鋯氧化物催化劑(ti:zr=2:8)放入的25毫升的高壓反應(yīng)釜中，并在反應(yīng)釜中加入1mmol(0.1442g)乙酰丙酸乙酯，5毫升異丙醇（作為氫源與溶劑），加入0.02g萘作為內(nèi)標(biāo)，將反應(yīng)釜放在180oc環(huán)境下反應(yīng)6h后停止反應(yīng)，將反應(yīng)釜放在自來水中冷卻至室溫。將冷卻好的反應(yīng)液過濾處理后，使用高效氣相色譜對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率進(jìn)行分析，利用外標(biāo)法計(jì)算出乙酰丙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%，戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為90.1%。實(shí)施例三：與實(shí)施例二不同之處在于，鈦鋯催化劑的鈦鋯摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間不同，其結(jié)果見表1。表1催化劑(ti:zr)反應(yīng)時(shí)間（h）反應(yīng)溫度（oc）乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化率（%）戊內(nèi)酯產(chǎn)率（%）10:0618016.29.48:2618087.472.95:5618094.083.32:8618010090.10:10618084.071.22:8218081.0592:8418098.383.12:8818010090.42:810180100912:8616099.480.42:8620010090.7實(shí)施例四：多孔微球ti:zr=2:8氧化物催化劑重復(fù)使用性的應(yīng)用。將180oc下反應(yīng)6h反應(yīng)后的ti:zr=2:8催化劑進(jìn)行抽濾，先用n,n-二甲基甲酰胺洗滌三次，再用甲醇洗滌三次，干燥后在500oc下煅燒2h后進(jìn)行第二次重復(fù)使用。其反應(yīng)條件及各物質(zhì)用量與第一次相同，將反應(yīng)結(jié)束后的體系同樣采用高效氣相色譜進(jìn)行定量分析，共同進(jìn)行了6次循環(huán)重復(fù)實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果如表2所示。表2循環(huán)催化劑(ti:zr)反應(yīng)時(shí)間(h)反應(yīng)溫度(oc)乙酰丙酸乙酯轉(zhuǎn)化率(%)戊內(nèi)酯產(chǎn)率(%)12:8618010090.122:8618010087.832:8618010087.442:8618010087.152:8618010085.662:8618010085.4從上表2中可以看出，本發(fā)明提供的催化體系可以重復(fù)使用了6次以上，且催化效率無明顯降低。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化體系使用了一種環(huán)境污染小，反應(yīng)條件溫和的異丙醇作為氫源與溶劑，且使用了十分穩(wěn)定、可回收、可重復(fù)鈦鋯微球氧化物催化氫化乙酰丙酸乙酯制備戊內(nèi)酯，同時(shí)本發(fā)明使用鈦鋯微球催化劑在一種相對(duì)較溫和的反應(yīng)條件進(jìn)行乙酰丙酸乙酯氫化制備戊內(nèi)酯，催化性能較好，且催化劑重復(fù)使用性很好，同時(shí)減少了催化劑重新制備的麻煩，本發(fā)明的氫化乙酰丙酸乙酯制備戊內(nèi)酯在鈦鋯微球氧化物方面有很好的應(yīng)用前景。當(dāng)前第1頁12