樹脂供給材料、預成型體、及纖維增強樹脂的制造方法與流程
本發(fā)明涉及樹脂供給材料、預成型體、及纖維增強樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
纖維增強樹脂由于具有優(yōu)異的比強度、比剛度，因而被廣泛應用于航空器、汽車、體育、電氣·電子部件等用途，近年來，在風車葉片、壓力容器、建筑增強材料等產(chǎn)業(yè)領域中的應用也取得了進展。尤其是在汽車、電氣·電子部件等產(chǎn)業(yè)用途中，纖維增強樹脂的高速成型工藝的需求提高。另外，在電氣·電子部件用途中，伴隨著小型化、高性能化，部件的發(fā)熱量逐漸增多。電子部件的發(fā)熱量增多時，電子部件、機器內(nèi)的溫度上升，由于所述熱量，可能導致電子部件、機器的功能下降，或者動作出現(xiàn)失誤，或者產(chǎn)生破損。因此，要求導熱系數(shù)優(yōu)異的材料。
纖維增強樹脂的高速成型法包括rtm(resintransfermolding，樹脂傳遞模塑)法(專利文獻1)、rfi(resinfilminfusion，樹脂膜溶滲)法(專利文獻2)。在rtm法中，首先，制造將干燥基材(不含樹脂的增強纖維基材)賦形成規(guī)定形狀而得到的預成型體，將其配置于模具內(nèi)，將低粘度的液狀熱固性樹脂注入到模具內(nèi)，使其加熱固化，成型成frp(纖維增強塑料)構(gòu)件。由于使用干燥基材，因而可賦形成三維的復雜形狀。然而，在rtm法中，需要進行樹脂的注入工序，因而注入工序中使用的管(tube)、管道(pipe)等成型輔助材料是必要的。此外，除了成為成型品的樹脂之外，還產(chǎn)生較多的在注入流路等處殘留的浪費的樹脂，成為成本增高的主要原因。另外，在熱固性樹脂的情況下，樹脂無法再利用，而且逐個批次地進行的清掃耗費勞力，成為成本增高的主要原因。還存在在成型的構(gòu)件上殘留注入口、抽吸口的痕跡這樣的缺陷。此外，由于是對在室溫下為液狀的樹脂進行處理，因此，存在從容器、配管泄漏出的樹脂常常會污染現(xiàn)場這樣的問題。
rfi法中，將增強纖維基材和由未固化的熱固性樹脂形成的樹脂膜配置到鑄模內(nèi)，通過加熱而使該樹脂膜熔融，使其含浸在增強纖維基材中，然后使其固化。由于并非如rtm法那樣使用在室溫下為液狀的熱固性樹脂，因此，污染現(xiàn)場的情況較少，也節(jié)省調(diào)配樹脂等的時間和勞力。然而，由于在rfi法中使用的熱固性樹脂為膜狀，剛性小，因此，存在以下這樣的問題：操作性差，為了進行向鑄模中的配置等，需要耗費時間和勞力。
另外，專利文獻3、4中提出了利用了將在室溫下為液狀的熱固性樹脂吸入到軟質(zhì)的載帶體中而成的含浸體(在專利文獻3中記載為樹脂載帶體，在專利文獻4中記載為預成型體)的纖維增強樹脂的成型法，專利文獻5中提出了利用了smc(sheetmoldingcompound，片狀模塑料)的纖維增強樹脂的成型法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2003-71856號公報
專利文獻2：日本特開2003-11231號公報
專利文獻3：日本特開2002-234078號公報
專利文獻4：日本特開2006-305867號公報
專利文獻5：日本特開2008-246981號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
將專利文獻3、4的吸入樹脂而成的含浸體與干燥基材層疊后，在鑄模內(nèi)進行加熱加壓，使含浸體內(nèi)的熱固性樹脂含浸至增強纖維基材中，由此可制造結(jié)構(gòu)構(gòu)件，由于樹脂被含浸在載帶體中，因此也可以說，含浸體的操作性優(yōu)異。然而，關(guān)于所使用的載帶體的力學特性，沒有進行限制，這些載帶體存在以下這樣的問題：在進行搬運、層疊時，施加張力時的載帶體發(fā)生斷裂或由于彎曲而產(chǎn)生褶皺。另外，若這樣的力學特性低的載帶體存在于纖維增強樹脂中，則可能會導致纖維增強樹脂的力學特性下降。另外，存在以下這樣的問題：所使用的含浸體的導熱系數(shù)低，在制成纖維增強樹脂時，得不到所期望的物性。此外，由于所使用的含浸體的導熱系數(shù)低，因而還存在以下這樣的問題：在成型時在材料中產(chǎn)生溫度不均，或者在成型厚的物體時需要時間。
另外，專利文獻5使用成型法的目的在于，通過在預浸料坯層之間設置未含浸樹脂的基材，從而抑制在成型品的表面產(chǎn)生凹陷，得到經(jīng)平滑化的具有良好的外觀品質(zhì)的成型品。因此，預浸料坯的纖維含有率高，成型前后的纖維含有率的變化率小。為了提高纖維增強樹脂的力學特性而使用高單位面積重量的未含浸基材、或者將樹脂供給材料應用于不均勻厚度成型是困難的。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供纖維增強樹脂中的處理性、樹脂載帶性、力學特性優(yōu)異的樹脂供給材料、及使用了該樹脂供給材料的纖維增強樹脂的制造方法。
另外，本發(fā)明的另一目的在于提供樹脂載帶性、處理性、導熱系數(shù)優(yōu)異的樹脂供給材料、及使用了該樹脂供給材料的纖維增強樹脂的制造方法。
用于解決課題的手段
本發(fā)明的第1方式涉及的樹脂供給材料是用于纖維增強樹脂的成型的樹脂供給材料，其含有連續(xù)多孔體和樹脂，上述連續(xù)多孔體的23℃時的抗彎強度grt為10mn·cm以上，并且由下式所示的抗彎強度比gr為0.7以下。
gr＝gmt/grt
gmt：連續(xù)多孔體的70℃時的抗彎強度
本發(fā)明的第2方式涉及的樹脂供給材料是用于纖維增強樹脂的成型的樹脂供給材料，其包含連續(xù)多孔體和樹脂，上述連續(xù)多孔體的23℃時的拉伸強度σrt為0.5mpa以上，并且由下式所示的拉伸強度比σr為0.5以上。
σr＝σmt/σrt
σmt：連續(xù)多孔體的130℃時的拉伸強度
本發(fā)明的第3方式涉及的樹脂供給材料是用于纖維增強樹脂的成型的樹脂供給材料，其包含連續(xù)多孔體和樹脂，形成上述連續(xù)多孔體的材料的導熱系數(shù)為1.2w/m·k以上；和/或，所述樹脂供給材料包含連續(xù)多孔體、樹脂及導熱系數(shù)為1.2w/m·k以上的填料。
本發(fā)明涉及的預成型體包含本發(fā)明涉及的樹脂供給材料和基材。
對于本發(fā)明涉及的纖維增強樹脂的制造方法而言，通過對本發(fā)明涉及的預成型體進行加熱、加壓，從而從上述樹脂供給材料向上述基材供給上述樹脂、進行成型。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明，可提供纖維增強樹脂中的處理性、樹脂載帶性、力學特性優(yōu)異的樹脂供給材料、及使用了該樹脂供給材料的纖維增強樹脂的制造方法。
通過本發(fā)明，可提供樹脂載帶性、處理性、導熱系數(shù)優(yōu)異的樹脂供給材料、及使用了該樹脂供給材料的纖維增強樹脂的制造方法。
附圖說明
圖1為表示本發(fā)明的樹脂供給材料的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2為表示搬運本發(fā)明中使用的連續(xù)多孔體的情況的示意圖、表示使用了滿足本發(fā)明的條件的連續(xù)多孔體的情況的示意圖、及表示使用了不滿足本發(fā)明的條件的連續(xù)多孔體的情況的示意圖。
圖3為表示把持本發(fā)明中使用的連續(xù)多孔體的兩端而進行搬運的情況的示意圖、表示使用了滿足本發(fā)明的條件的連續(xù)多孔體的情況的示意圖、及表示使用了不滿足本發(fā)明的條件的連續(xù)多孔體的情況的示意圖。
圖4為表示用于評價本發(fā)明中的抗彎強度的懸臂梁式試驗機的示意剖視圖、以及表示對本發(fā)明中的連續(xù)多孔體的抗彎強度進行評價期間的狀態(tài)的示意圖。
具體實施方式
〔第1方式〕
本發(fā)明是包含連續(xù)多孔體和樹脂的樹脂供給材料。另外，如圖1所示那樣，本發(fā)明是包含該樹脂供給材料1和基材2的預成型體3、及使用了該預成型體3的纖維增強樹脂的制造方法。首先，對各構(gòu)成材料進行說明。
＜連續(xù)多孔體＞
對于本發(fā)明中的連續(xù)多孔體而言，為了呈現(xiàn)樹脂供給材料1的處理性，連續(xù)多孔體的23℃時的抗彎強度grt需要為10mn·cm以上，并且，后述的抗彎強度比gr需要為0.7以下。
此處所謂“連續(xù)多孔體”，是指內(nèi)含的孔洞相互連結(jié)的多孔體，空氣等氣體或水等液體可沿多孔體的厚度方向透過。關(guān)于氣體、液體是否能透過，可利用jis-l1096(2010)“織物及編物的坯料試驗方法”、jis-r1671(2006)“精細陶瓷多孔體的水透過率及水力等效直徑試驗方法”進行確認。
此處所謂“抗彎強度”，是指參考jis-l1913(2010)“一般無紡布試驗方法”中規(guī)定的抗彎強度的測定方法進行評價時的連續(xù)多孔體的彎曲難易度，詳細情況如后文所述。另外，此處所謂“抗彎強度比”，是指70℃時的抗彎強度gmt與23℃時的抗彎強度grt之比，可由下式表示。
gr＝gmt/grt
如圖2(i)所示那樣使用臂4對連續(xù)多孔體5、樹脂供給材料1、或包含它們的預成型體3進行搬運、層疊作業(yè)時，若連續(xù)多孔體5的抗彎強度高，則樹脂供給材料1的變形量少，容易進行搬運、層疊作業(yè)(圖2(ii))。另一方面，如圖2(iii)所示那樣，在使用抗彎強度低的連續(xù)多孔體5的情況下，樹脂供給材料1較大地變形，為了防止與其他材料的接觸，需要增大臂4與其他材料之間的間隙，或者需要增加臂4的爪6的數(shù)目；等等，可能成為裝置的巨大化的主要原因。因此，從提高處理性的觀點考慮，23℃時的連續(xù)多孔體的抗彎強度優(yōu)選為30mn·cm以上，更優(yōu)選為50mn·cm以上。
另一方面，70℃時的抗彎強度gmt表示將含有連續(xù)多孔體和樹脂的樹脂供給材料1或包含其的預成型體3向模具賦型的容易性，它們的比即抗彎強度比gr(＝gmt/grt)為0.7以下是必要的。通過使用含有這樣的連續(xù)多孔體和樹脂的樹脂供給材料1，從而可提供同時實現(xiàn)了下述特性的樹脂供給材料1：在搬運、層疊時，處理性高；在賦型時柔軟，對于制作賦型性高的纖維增強樹脂而言被認為是必要的特性。
抗彎強度由彎曲長度和單位面積重量計算，例如，如果是相同彎曲長度的連續(xù)多孔體，則單位面積重量大時，抗彎強度高，能載帶較多的樹脂，因而優(yōu)選。另外，在相同單位面積重量的情況下，彎曲長度長時，抗彎強度高，處理性高，從上述觀點考慮是優(yōu)選的。此時，從處理性的觀點考慮，23℃時的彎曲長度crt優(yōu)選為5cm以上，更優(yōu)選為8cm以上，進一步優(yōu)選為10cm以上。
本發(fā)明中，連續(xù)多孔體的最低拉伸強度σmin優(yōu)選為3mpa以上，例如，如圖3(i)所示那樣，用夾具7把持連續(xù)多孔體5的兩端而進行搬運時，從防止由于張力、自重而發(fā)生斷裂(圖3(iii))的觀點考慮，連續(xù)多孔體的最低拉伸強度σmin更優(yōu)選為5mpa以上，進一步優(yōu)選為8mpa以上。通過使用這樣的材料，可在進行把持時施加高的張力，在包含樹脂供給材料1的預成型體3中，可配置較多的基材2，因而可提高設計自由度。
另外，連續(xù)多孔體的最低拉伸強度σmin、與相對于成為該最低拉伸強度的方向為垂直的方向的拉伸強度σo的拉伸強度比σr(＝σo/σmin)優(yōu)選在1.0～1.2的范圍內(nèi)。通過形成這樣的連續(xù)多孔體，從而在層疊時不需要考慮材料的方向，可提高設計自由度、生產(chǎn)率，得到的纖維增強樹脂可呈現(xiàn)各向同性的力學特性。此時，拉伸強度比更優(yōu)選在1.0～1.1的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在1.0～1.05的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的連續(xù)多孔體優(yōu)選由增強纖維形成，沒有特別限制，只要是由力學特性比作為基體樹脂的樹脂高的材料形成的纖維即可。具體而言，可例舉聚苯硫醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺等樹脂纖維、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維及金屬纖維，這些中，更優(yōu)選為選自玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維及金屬纖維中的至少1種。這些增強纖維中，進一步優(yōu)選碳纖維。碳纖維的種類沒有特別限制，例如，從力學特性的提高、纖維增強樹脂的輕質(zhì)化效果的觀點考慮，可優(yōu)選使用聚丙烯腈(pan)系、瀝青系、人造絲(rayon)系等的碳纖維，可使用它們中的1種或并用2種以上。其中，從得到的纖維增強樹脂的強度與彈性模量的均衡性的觀點考慮，進一步優(yōu)選pan系碳纖維。增強纖維的單纖維直徑優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為2μm以上，進一步優(yōu)選為4μm以上。另外，增強纖維的單纖維直徑優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為15μm以下，進一步優(yōu)選為10μm以下。增強纖維的線束強度優(yōu)選為3gpa以上，更優(yōu)選為4gpa以上，進一步優(yōu)選為4.5gpa以上。增強纖維的線束彈性模量優(yōu)選為200gpa以上，更優(yōu)選為220gpa以上，進一步優(yōu)選為240gpa以上。
增強纖維可以是用于單向基材、織物基材等的連續(xù)纖維，但從樹脂供給性的觀點考慮，優(yōu)選不連續(xù)纖維。優(yōu)選為以束狀或單纖維形狀分散、且在纖維間具有含浸樹脂的空隙的網(wǎng)。對網(wǎng)的形態(tài)、形狀沒有特別限制，例如，可以是增強纖維與有機纖維、有機化合物或無機化合物混合，或者，增強纖維之間被其他成分填塞，或者，增強纖維與樹脂成分粘接。從容易制造纖維分散而成的網(wǎng)的觀點考慮，作為優(yōu)選形狀，可例舉下述基材：為利用干式法或濕式法得到的無紡布形態(tài)，增強纖維被充分開纖，并且單纖維彼此被由有機化合物形成的粘結(jié)劑粘接。
優(yōu)選利用粘結(jié)劑將由本發(fā)明中優(yōu)選使用的增強纖維形成的連續(xù)多孔體的纖維彼此粘接。由此，可提高處理性、生產(chǎn)率、作業(yè)性，并且，可保持連續(xù)多孔體的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。作為粘結(jié)劑，沒有特別限制，可優(yōu)選使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、含氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚酰胺酰亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等熱塑性樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱固化型丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固化型聚酯等熱固性樹脂。從得到的纖維增強樹脂的力學特性的觀點考慮，可優(yōu)選使用具有選自環(huán)氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺基、羧基、羧酸、酸酐基、氨基、亞胺基中的至少1種官能團的樹脂。這些粘結(jié)劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。粘結(jié)劑的附著量優(yōu)選為0.01％以上，更優(yōu)選為0.1％以上，進一步優(yōu)選為1％以上。另外，粘結(jié)劑的附著量優(yōu)選為20％以下，更優(yōu)選為15％以下，進一步優(yōu)選為10％以下。粘結(jié)劑的附著量高于20％時，存在干燥工序需要時間、或者樹脂含浸性降低的情況。另一方面，粘結(jié)劑的附著量低于0.01％時，在將由本發(fā)明的增強纖維形成的網(wǎng)用于連續(xù)多孔體時，存在難以維持其形態(tài)，操作性變差的情況。需要說明的是，粘結(jié)劑的附著量可利用涂布粘結(jié)劑前后的質(zhì)量差、灰化法來測定。
增強纖維的平均纖維長度優(yōu)選為0.1mm以上，更優(yōu)選為1mm以上，進一步優(yōu)選為2mm以上。另外，增強纖維的平均纖維長度沒有特別限制，從連續(xù)多孔體的各向同性、增強纖維的分散性的觀點考慮，優(yōu)選為100mm以下，更優(yōu)選為50mm以下，進一步優(yōu)選為10mm以下。作為平均纖維長度的測定方法，例如，包括下述方法：直接從增強纖維基材中取出增強纖維的方法；使用僅溶解預浸料坯的樹脂的溶劑進行溶解，過濾殘留的增強纖維，利用顯微鏡觀察進行測定的方法(溶解法)。在不存在溶解樹脂的溶劑的情況下，包括下述方法：在增強纖維不發(fā)生氧化減量的溫度范圍內(nèi)，僅灰化樹脂，分取增強纖維，利用顯微鏡觀察進行測定的方法(灰化法)等。可通過以下方式進行測定：隨機選出400根增強纖維，利用光學顯微鏡測定其長度直至1μm單位，測定纖維長度和其比例。需要說明的是，在對直接從增強纖維基材取出增強纖維的方法、和利用灰化法或溶解法從預浸料坯中取出增強纖維的方法進行比較時，通過適當選擇條件，得到的結(jié)果不產(chǎn)生特別的差異。
本發(fā)明中的連續(xù)多孔體的每單位面積的質(zhì)量(單位面積重量)優(yōu)選為10g/m2以上，更優(yōu)選為100g/m2以上，進一步優(yōu)選為300g/m2以上。每單位面積的質(zhì)量低于1g/m2時，樹脂的載帶性下降，存在無法載帶成型所需要的樹脂量的可能性。此外，在制造樹脂供給材料1的過程中，存在處理性差、作業(yè)性下降的情況。
＜樹脂＞
本發(fā)明中的樹脂的23℃時的彈性模量ert優(yōu)選為1mpa以上，從23℃時的樹脂供給材料1的處理性的觀點考慮，更優(yōu)選為3mpa以上，進一步優(yōu)選為5mpa以上。
作為本發(fā)明中可使用的樹脂的種類，沒有特別限制，熱固性樹脂、熱塑性樹脂均可使用。作為熱固性樹脂，優(yōu)選使用選自環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂中的至少1種。除了單一的環(huán)氧樹脂之外，還可使用環(huán)氧樹脂與熱固性樹脂的共聚物、改性體及混合2種以上而成的樹脂等。作為熱塑性樹脂，優(yōu)選使用選自聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚芳硫醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜中的至少1種，另外，作為這些中任一種樹脂的前體的環(huán)狀的低聚物也優(yōu)選使用。
樹脂也與連續(xù)多孔體同樣地優(yōu)選為具有在23℃時處理性良好、賦型時柔軟而容易賦型的特性的樹脂，優(yōu)選70℃時的彈性模量較23℃降低。
本發(fā)明中的樹脂的含浸(成型)時的粘度優(yōu)選為1000pa·s以下，更優(yōu)選為100pa·s以下，進一步優(yōu)選為10pa·s以下。高于1000pa·s時，樹脂無法充分含浸至后述的基材2中，由此，可能在得到的纖維增強樹脂中產(chǎn)生未含浸部分或孔隙。
＜樹脂供給材料＞
對于本發(fā)明中的樹脂供給材料1而言，不僅需要在僅樹脂供給材料1或包含基材2的預成型體3的狀態(tài)下搬運、層疊時的處理性及賦型時的賦型性優(yōu)異，而且需要載帶成為纖維增強性樹脂的基體樹脂的樹脂，在成型時向基材2供給樹脂。由下式所示的成型前后的樹脂供給材料1的樹脂質(zhì)量變化率p優(yōu)選為0.03以上，更優(yōu)選為0.05以上，進一步優(yōu)選為0.08以上。另外，為了使樹脂從樹脂供給材料1向基材2流動、得到孔隙少的纖維增強樹脂，該變化率p優(yōu)選為0.99以下，更優(yōu)選為0.7以下，進一步優(yōu)選為0.5以下。需要說明的是，成型前的樹脂供給材料1內(nèi)的樹脂質(zhì)量wr1及成型后的樹脂供給材料1內(nèi)的樹脂質(zhì)量wr2按照jis-k7075(1991)“碳纖維增強塑料的纖維含有率及空洞率試驗方法”求出。在包含該樹脂供給材料1的預成型體3的情況下，也可通過進行研磨或切割等，僅將樹脂供給材料(a)取出，按照jis-k7075(1991)“碳纖維增強塑料的纖維含有率及空洞率試驗方法”求出。
p＝wr2/wr1
wr1：成型前的樹脂供給材料內(nèi)的樹脂質(zhì)量(g)
wr2：成型后的樹脂供給材料內(nèi)的樹脂質(zhì)量(g)
通過使用這樣的樹脂供給材料1，可向更多的基材2供給樹脂，可提高纖維增強樹脂的設計自由度和力學特性。
另外，為了使樹脂從樹脂供給材料1向基材2流動(含浸)，成型成孔隙少的纖維增強樹脂，由下式所示的成型前后的樹脂供給材料1內(nèi)的連續(xù)多孔體的體積含有率的變化率q優(yōu)選為1.1以上，更優(yōu)選為1.3以上，進一步優(yōu)選為1.5以上。另外，為了盡可能地使樹脂不向外部流出，使其高效地從樹脂供給材料1向基材2流動，該變化率q優(yōu)選為30以下，更優(yōu)選為15以下，進一步優(yōu)選為5以下。需要說明的是，成型后的連續(xù)多孔體的體積含有率vpt按照jis-k7075(1991)“碳纖維增強塑料的纖維含有率及空洞率試驗方法”求出。另外，也可代替上述體積含有率vpt的確定方法，使用厚度t(單位：mm，實測值)、連續(xù)多孔體的單位面積重量faw(單位：g/m2，產(chǎn)品手冊或?qū)崪y值)、連續(xù)多孔體的密度ρ(單位：g/cm3，產(chǎn)品手冊或?qū)崪y值)，利用下式求出體積含有率vpt。厚度t可由樹脂供給材料1的長50mm、寬50mm的范圍內(nèi)的任意的10點的厚度平均值求出。需要說明的是，厚度方向是指相對于與預成型體中使用的基材2的接觸面垂直的方向。
q＝vpt/vpi
vpi：成型前的連續(xù)多孔體的體積含有率(％)
vpt：成型后的連續(xù)多孔體的體積含有率(％)
需要說明的是，可以說本發(fā)明中的樹脂供給材料1同時滿足上述變化率p的優(yōu)選的范圍和上述變化率q的優(yōu)選的范圍也是優(yōu)選的方式。
作為樹脂供給材料1的制作方法，沒有特別限制，可例舉：使連續(xù)多孔體浸漬在液狀的樹脂中而含浸樹脂的方法；為了降低樹脂的粘度而在加熱條件下，使用加壓平板、輥等對連續(xù)多孔體和樹脂進行加壓，從而含浸樹脂的方法；在減壓條件下，將連續(xù)多孔體和樹脂封閉在一起，將存在于連續(xù)多孔體內(nèi)的空氣置換成樹脂從而含浸樹脂的方法；等等。
本發(fā)明中的樹脂供給材料1優(yōu)選為片狀，從處理性、樹脂供給性、力學特性的觀點考慮，此時的片材厚度優(yōu)選為0.5mm以上，更優(yōu)選為1mm以上，進一步優(yōu)選為1.5mm以上。另外，從設計自由度、成型性的觀點考慮，厚度優(yōu)選為100mm以下，更優(yōu)選為60mm以下，進一步優(yōu)選為30mm以下。
本發(fā)明中的樹脂供給材料1的連續(xù)多孔體的質(zhì)量含有率wpi優(yōu)選為0.5％以上，更優(yōu)選為1.0％以上，進一步優(yōu)選為1.5％以上。質(zhì)量含有率wpi低于0.5％時，相對于連續(xù)多孔體，樹脂的量過多，存在下述情況：無法在連續(xù)多孔體中載帶樹脂，或者，在成型時大量的樹脂流出到外部。另外，雖然沒有特別限制，但質(zhì)量含有率wpi優(yōu)選為30％以下，更優(yōu)選為22％以下，進一步優(yōu)選為15％以下。質(zhì)量含有率wpi高于30％時，存在下述可能性：樹脂向基材2的含浸發(fā)生不良情況，成為孔隙多的纖維增強樹脂。需要說明的是，質(zhì)量含有率wpi按照jis-k7075(1991)“碳纖維增強塑料的纖維含有率及空洞率試驗方法”求出。
本發(fā)明中的樹脂供給材料1的連續(xù)多孔體的體積含有率vpi優(yōu)選為0.3％以上，更優(yōu)選為0.6％以上，進一步優(yōu)選為1.0％以上。體積含有率vpi低于0.5％時，相對于連續(xù)多孔體，樹脂的量過多，存在下述情況：無法在連續(xù)多孔體中載帶樹脂，或者，在成型時大量的樹脂流出到外部。另外，雖然沒有特別限制，但體積含有率vpi優(yōu)選為20％以下，更優(yōu)選為15％以下，進一步優(yōu)選為10％以下。體積含有率vpi高于20％時，存在下述可能性：樹脂向基材2的含浸發(fā)生不良情況，成為孔隙多的纖維增強樹脂。需要說明的是，體積含有率vpi按照jis-k7075(1991)“碳纖維增強塑料的纖維含有率及空洞率試驗方法”求出。
＜基材＞
本發(fā)明的預成型體3中包含的基材2是包含增強纖維的纖維基材，優(yōu)選為選自包含增強纖維的織物基材、單向基材、及氈基材中的至少1種。具體而言，優(yōu)選使用單獨的含有連續(xù)纖維的織物基布或?qū)盈B所述基布而得到的產(chǎn)物、或利用縫合線將該織物基布縫合一體化而得到的產(chǎn)物、或立體織物、編織物等纖維結(jié)構(gòu)物、使不連續(xù)纖維成為無紡布形態(tài)而得到的產(chǎn)物等等。需要說明的是，連續(xù)纖維是指，在不將增強纖維切割成短纖維的狀態(tài)的情況下，以連續(xù)的狀態(tài)并絲增強纖維束的增強纖維。本發(fā)明中，關(guān)于基材2中可使用的增強纖維的形態(tài)、排列，可從沿一個方向并絲的長纖維、織物、絲束(tow)及粗紗(roving)等連續(xù)纖維的形態(tài)中適當選擇?；?中可使用的一個纖維束中的長絲(filament)數(shù)優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為1500以上，進一步優(yōu)選為2500以上。另外，一個纖維束中的長絲數(shù)優(yōu)選為150000以下，更優(yōu)選為100000以下，進一步優(yōu)選為70000以下。
從得到力學特性高的纖維增強樹脂的目的出發(fā)，優(yōu)選將由連續(xù)增強纖維構(gòu)成的織物基材、單向基材用于基材2；但從加快樹脂的含浸速度、提高纖維增強樹脂的生產(chǎn)率、得到各向同性的纖維增強樹脂的目的出發(fā)，優(yōu)選將由不連續(xù)纖維構(gòu)成的氈基材用于基材2。
另外，本發(fā)明中可使用的基材2可以是僅1片基材，也可以是層疊多片基材而得到的產(chǎn)物，根據(jù)預成型體3、纖維增強樹脂所要求的特性，也可以是部分地層疊而得到的產(chǎn)物、層疊不同基材而得到的產(chǎn)物。
＜預成型體＞
本發(fā)明中的預成型體3優(yōu)選包含樹脂供給材料1和基材2，是指將它們配置或?qū)盈B、使它們一體化而得到的層疊體，從由樹脂供給材料1向基材2供給樹脂的觀點考慮，優(yōu)選樹脂供給材料1與基材2在厚度方向上相鄰。作為預成型體3，例如，可舉出將樹脂供給材料1或基材2用另一者材料夾持而得到的夾層(sandwich)層疊體；交替層疊樹脂供給材料1和基材2而得到的交替層疊體；及它們的組合。通過預先形成預成型體3，從而能在纖維增強樹脂的制造工序中，快速并且更均勻地將樹脂含浸在基材2中，因而優(yōu)選。
＜纖維增強樹脂的制造方法＞
作為通過對本發(fā)明中的預成型體3進行加熱、加壓、從而從樹脂供給材料1向基材2供給樹脂并進行成型的纖維增強樹脂的制造方法，例如，可舉出以下的方法。即，制作包含樹脂供給材料1和基材2的預成型體3，將其設置在模具上。利用模具的熱使樹脂成為可流動的狀態(tài)(如果是熱固性樹脂，則是樹脂粘度降低至樹脂固化的狀態(tài)，如果是熱塑性樹脂，則是熔融或軟化的狀態(tài))，通過加壓而向基材2供給樹脂。加壓方法優(yōu)選為加壓壓制成型、真空壓制成型。對于此時的成型溫度而言，在樹脂為熱固性樹脂的情況下，樹脂供給時與固化時的溫度可以相同也可以不同。另外，在樹脂為熱塑性樹脂的情況下，樹脂供給時的溫度優(yōu)選比樹脂的熔點高10℃以上。另外，樹脂供給后進行固化的溫度優(yōu)選比樹脂的熔點低10℃以上，更優(yōu)選低30℃以上，進一步優(yōu)選低50℃以上。成型中使用的模具可以是由剛體形成的兩面鑄模，也可以是單面鑄模。在后者的情況下，將預成型體3設置于柔性的膜與單面模具之間，通過使柔性的膜與單面模具之間與外部相比，成為減壓的狀態(tài)，從而使預成型體3成為被加壓的狀態(tài)。在樹脂為熱固性樹脂的情況下，通過利用成型時的加熱，另外根據(jù)需要在成型后進一步加熱至熱固性樹脂發(fā)生固化的溫度，從而使熱固性樹脂固化，可得到纖維增強樹脂。樹脂為熱塑性樹脂的情況下，通過將由于成型時的加熱而熔融的樹脂冷卻而使其固化，可得到纖維增強性樹脂。
〔實施例〕
以下示出實施例，更具體地說明本發(fā)明。首先，在下文中說明本發(fā)明中使用的評價方法。
(評價方法1)連續(xù)多孔體的每單位面積的質(zhì)量mrt
使用連續(xù)多孔體，切出長100mm、寬100mm的試片，測定質(zhì)量，作為連續(xù)多孔體的質(zhì)量mrtn(n＝1～6)。將利用它們的平均值和下式算出的值作為連續(xù)多孔體的每單位面積的質(zhì)量mrt。
mrt＝mrtn的平均值×100
(評價方法2)23℃時的連續(xù)多孔體的彎曲長度crt
使用連續(xù)多孔體，參考jis-l1913(2010)“一般無紡布試驗方法”中規(guī)定的抗彎強度的測定方法，使用圖4(i)所示的懸臂梁式試驗機8和已切成寬度為25mm、長度為500mm的試片，以用250g的砝碼9按壓平臺的前端p的方式，反復進行每隔10mm地使試片向前方突出并放置10秒的工序，讀取越過從平臺的前端p向41.5°下方引出的線時的突出長度(圖4(ii))。將讀取的突出長度的一半的長度作為彎曲長度crtn(n＝1～6)，將平均值作為連續(xù)多孔體的彎曲長度crt。
(評價方法3)23℃時的連續(xù)多孔體的抗彎強度grt
將利用評價方法2中得到的彎曲長度crt和下式算出的值作為抗彎強度grt。
grt＝mrt·crt3×10-3
grt：23℃時的連續(xù)多孔體的抗彎強度(mn·cm)
mrt：23℃時的連續(xù)多孔體的每單位面積的質(zhì)量(g/m2)
crt：23℃時的連續(xù)多孔體的彎曲長度(cm)
(評價方法4)70℃時的連續(xù)多孔體的彎曲長度cmt
將評價方法2中使用的評價裝置設置在已將處理室內(nèi)溫度調(diào)節(jié)為70℃的干燥機內(nèi)，同樣地進行評價。此時，由于在開閉干燥機的門而對試片進行操作時，導致處理室內(nèi)溫度下降，因此，預先測量在開閉后處理室內(nèi)溫度恢復至70℃的時間，在該時間加10秒的時間后，觀察試片與從平臺的前端向41.5°下方引出的線的位置關(guān)系。將讀取的突出長度的一半的長度作為彎曲長度cmtn(n＝1～6)，將平均值作為連續(xù)多孔體的彎曲長度cmt。
(評價方法5)70℃時的連續(xù)多孔體的抗彎強度gmt
將利用評價方法4中得到的彎曲長度cmt和下式算出的值作為抗彎強度gmt。
gmt＝mrt·cmt3×10-3
gmt：70℃時的連續(xù)多孔體的抗彎強度(mn·cm)
mrt：23℃時的連續(xù)多孔體的每單位面積的質(zhì)量(g/m2)
cmt：70℃時的連續(xù)多孔體的彎曲長度(cm)
(評價方法6)連續(xù)多孔體的最低拉伸強度σmin
使用連續(xù)多孔體，以某一方向為0°的基準，在+45°、90°、-45°的方向切出寬度為50mm、長度為280mm的試片。使用得到的試片，作為試驗機，使用了“インストロン”(注冊商標)萬能試驗機(インストロン公司制)。本發(fā)明中，拉伸強度是指斷裂點的負荷除以截面積而得到的值。將各試片中的拉伸強度的平均值記為σθ(θ＝0、45、90、-45)。將此時的最低值作為連續(xù)多孔體的最低拉伸強度σmin。
(評價方法7)樹脂的彈性模量ert
(熱固性樹脂的情況)使用樹脂和作為試驗機的動態(tài)粘彈性測定裝置(流變儀rda2：レオメトリックス公司制，或流變儀ares：taインスツルメント公司制)，將樹脂配置于
(熱塑性樹脂的情況)使樹脂在產(chǎn)品手冊中記載的推薦條件下干燥(更優(yōu)選利用真空干燥機進行干燥)，然后，使用注射成型機(jsw公司制，j150eii-p)，成型成按照astmd638的type-i的啞鈴試片。使用得到的type-i的啞鈴試片，作為試驗機，使用“インストロン”(注冊商標)萬能試驗機(インストロン公司制)。將此時得到的值作為樹脂的彈性模量ert。
(評價方法8)連續(xù)多孔體的拉伸強度比σr
使用評價方法6中得到的最低拉伸強度σmin和與成為該最低拉伸強度的方向為垂直方向的拉伸強度σo(最低拉伸強度σmin為0°方向時，垂直方向成為90°)，利用下式計算。
σr＝σo/σmin
(評價方法9)連續(xù)多孔體及樹脂供給材料的厚度
按照jis-l1913(2010)“一般無紡布試驗方法”中規(guī)定的厚度的測定方法，測定連續(xù)多孔體及樹脂供給材料的厚度。
(評價方法10)連續(xù)多孔體、樹脂供給材料及預成型體的處理性
準備各材料時，用手把持距材料的端部2cm的位置進行搬運、層疊，此時進行下述評價：是否在材料上產(chǎn)生褶皺，或者是否重新作業(yè)，或者材料是否被破壞。將不存在問題地完成了作業(yè)的情況作為○，將產(chǎn)生了褶皺或重新進行了作業(yè)的情況作為△，將材料被破壞的情況作為×。
(評價方法11)基材的樹脂含浸情況
切割得到的纖維增強樹脂，用顯微鏡沿厚度方向觀察截面，對樹脂的含浸情況及有無孔隙進行確認。通過觀察在顯微鏡的觀察圖像中有無具有5μm以上的直徑的空隙來判斷基材內(nèi)有無孔隙。將充分完成含浸、不存在孔隙的情況作為○，將含浸不足或存在孔隙的情況作為×。
(評價方法12)纖維增強樹脂的力學特性
按照jis-k7074(1988)“碳纖維增強塑料的彎曲試驗方法”，從得到的纖維增強樹脂切出試片，求出彎曲彈性模量。
＜使用的材料＞
本發(fā)明中，由于在樹脂供給材料的狀態(tài)下，需要長300mm、寬450mm的材料，因此，以稍大的長350mm、寬500mm的尺寸切割連續(xù)多孔體和樹脂而進行作業(yè)。
[連續(xù)多孔體(a-1)]
準備イノアックコーポレーション公司制的聚酯系聚氨酯泡沫“モルトプレン(注冊商標)”er-1作為連續(xù)多孔體(a-1)。該連續(xù)多孔體(a-1)的特性如表1所示。
[連續(xù)多孔體(a-2)、(a-3)]
利用以下的步驟準備包含增強纖維的連續(xù)多孔體(a-2)、(a-3)。
(1)從以pan為主成分的共聚物進行紡絲，進行燒成處理、表面氧化處理，得到總單纖維數(shù)為12,000根的連續(xù)纖維(c-1)。該連續(xù)纖維(c-1)的特性如下所示。
單纖維直徑：7μm
每單位長度的質(zhì)量：0.8g/m
密度：1.8g/cm3
拉伸強度：4600mpa
拉伸彈性模量：220gpa
(2)用盒式切割機(cartridgecutter)將(1)中得到的連續(xù)纖維(c-1)切割成6mm長度，得到短切(chopped)纖維。制作含有水和表面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，ナカライテクス(株)制)的濃度為0.1質(zhì)量％的分散液，使用該分散液和上述短切纖維，用抄造基材的制造裝置制造抄造基材。制造裝置具有作為分散槽的在容器下部具有開口閥的直徑為1000mm的圓筒形狀的容器、將分散槽與抄造槽連接的直線狀的輸送部(傾斜角為30度)。在分散槽的上部的開口部附帶有攪拌機，可從開口部投入短切纖維及分散液(分散介質(zhì))。抄造槽是在底部具備具有寬度為500mm的抄造面的網(wǎng)狀輸送機的槽，可搬運纖維基材(抄造基材)的輸送機連接于網(wǎng)狀輸送機。對于抄造而言，通過調(diào)節(jié)分散液中的纖維濃度，從而調(diào)節(jié)每單位面積的質(zhì)量。在抄造而得的纖維基材上附著5質(zhì)量％左右的聚乙烯醇水溶液(クラレポバール，(株)クラレ制)作為粘結(jié)劑，在140℃的干燥爐中干燥1小時，得到所需要的連續(xù)多孔體(a-2)、(a-3)。連續(xù)多孔體(a-2)、(a-3)的平均纖維長度為5.8mm。這些連續(xù)多孔體(a-2)、(a-3)的特性如表1所示。
[連續(xù)多孔體(a-4)]
利用以下的步驟準備包含增強纖維的連續(xù)多孔體(a-4)。
用盒式切割機將連續(xù)纖維(c-1)切割成25mm長度，得到短切纖維。將得到的短切纖維投入到開棉機中，得到棉狀的纖維集合體。針對該纖維集合體，利用具有直徑為600mm的錫林輥的梳棉裝置(錫林輥的轉(zhuǎn)速為320rpm，道夫的速度為13m/min)，有意地使纖維方向成為梳棉裝置的牽引方向，得到包含不連續(xù)纖維的連續(xù)多孔體(a-4)。該連續(xù)多孔體(a-4)的特性如表1所示。
[連續(xù)多孔體(a-5)]
準備アキレス(株)公司制的“アキレスボード(注冊商標)”作為連續(xù)多孔體(a-5)。為了調(diào)節(jié)厚度，利用切片機(slicer)進行加工以使得厚度成為1.5mm。該連續(xù)多孔體(a-5)的特性如表1所示。
[樹脂(b-1)]
使用40質(zhì)量份“jer”(注冊商標)1007(三菱化學(株)制)、20質(zhì)量份“jer”(注冊商標)630(三菱化學(株)制)、40質(zhì)量份“エピクロン”(注冊商標)830(dic(株)制)、相對于全部環(huán)氧樹脂成分的環(huán)氧基、活性氫基成為0.9當量的量的作為固化劑的dicy7(三菱化學(株)制)、2質(zhì)量份作為固化促進劑的dcmu99(保土谷化學工業(yè)(株)制)，制備樹脂。使用經(jīng)調(diào)配的樹脂和逆轉(zhuǎn)輥涂布機，涂布在脫模紙上，制作每單位面積的質(zhì)量為50g/m2和100g/m2的膜狀的樹脂。此時，根據(jù)目的，通過將這些樹脂膜層疊，從而變更樹脂的每單位面積的質(zhì)量。該樹脂(b-1)的特性如表2所示。
[樹脂(b-2)]
使用由90質(zhì)量％未改性聚丙烯樹脂(プライムポリマー(株)制，“プライムポリプロ”(注冊商標))j707g、和10質(zhì)量％酸改性聚丙烯樹脂(三井化學(株)制，“アドマー”(注冊商標)qb510)形成的母料，制作單位面積重量為100g/m2的膜狀的樹脂(b-2)。該樹脂(b-2)的特性如表2所示。
[樹脂供給材料(a-1)]
以成為樹脂(b-1)/連續(xù)多孔體(a-1)/樹脂(b-1)的方式將連續(xù)多孔體(a-1)和750g/m2的樹脂(b-1)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為70℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行1.5小時加熱，得到樹脂供給材料(a-1)。該樹脂供給材料(a-1)的連續(xù)多孔體(a-1)的體積含有率vpi為9.7％，質(zhì)量含有率wpi為10.4％。其他特性如表3所示。
[樹脂供給材料(a-2)]
除了使用了連續(xù)多孔體(a-2)之外，與樹脂供給材料(a-1)同樣地操作，得到樹脂供給材料(a-2)。該樹脂供給材料(a-2)的連續(xù)多孔體(a-2)的體積含有率vpi為4.3％，質(zhì)量含有率wpi為6.3％。其他特性如表3所示。
[樹脂供給材料(a-3)]
除了使用了連續(xù)多孔體(a-3)之外，與樹脂供給材料(a-1)同樣地操作，得到樹脂供給材料(a-3)。該樹脂供給材料(a-3)的連續(xù)多孔體(a-3)的體積含有率vpi為11.9％，質(zhì)量含有率wpi為16.7％。其他特性如表3所示。
[樹脂供給材料(a-4)]
以成為樹脂(b-2)/連續(xù)多孔體(a-2)/樹脂(b-2)的方式將連續(xù)多孔體(a-2)和750g/m2的樹脂(b-2)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為180℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行10分鐘加熱，保持加壓狀態(tài)進行冷卻，直至加壓機的溫度成為100℃，得到樹脂供給材料(a-4)。該樹脂供給材料(a-4)的連續(xù)多孔體(a-2)的體積含有率vpi為3.3％，質(zhì)量含有率wpi為6.3％。其他特性如表3所示。
[樹脂供給材料(a-5)]
除了使用了連續(xù)多孔體(a-4)之外，與樹脂供給材料(a-1)同樣地操作，得到樹脂供給材料(a-5)。該樹脂供給材料(a-5)的連續(xù)多孔體(a-4)的體積含有率vpi為5.8％，質(zhì)量含有率wpi為6.3％。其他特性如表3所示。
[樹脂供給材料(a-6)]
除了使用了連續(xù)多孔體(a-5)之外，與樹脂供給材料(a-1)同樣地操作，得到樹脂供給材料(a-6)。該樹脂供給材料(a-6)的連續(xù)多孔體(a-5)的體積含有率vpi為13.6％，質(zhì)量含有率wpi為14.5％。其他特性如表3所示。
[基材(b-1)]
將東レ(株)公司制的“トレカ”織品(cloth)、co6343b(平紋織物，纖維單位面積重量為198g/m2)作為基材(b-1)。
(實施例1)
以成為基材(b-1)/基材(b-1)/樹脂供給材料(a-1)/基材(b-1)/基材(b-1)的方式，將長300mm、寬450mm的樹脂供給材料(a-1)和基材(b-1)層疊，得到預成型體(d-1)。利用以下的成型方法將該預成型體(d-1)成型，得到纖維增強樹脂(e-1)。
(1)使用加壓機，在面壓為0的狀態(tài)下，于70℃對預成型體(d-1)進行10分鐘預熱。
(2)以1mpa的面壓進行加壓。
(3)以3℃/分鐘升溫至150℃，然后保持40分鐘，使樹脂固化。
得到的纖維增強樹脂(e-1)的特性如表4所示。
(實施例2)
除了使用樹脂供給材料(a-2)之外，與實施例1同樣地操作，得到預成型體(d-2)及纖維增強樹脂(e-2)。得到的纖維增強樹脂(e-2)的特性如表4所示。
(實施例3)
除了使用樹脂供給材料(a-3)之外，與實施例1同樣地操作，得到預成型體(d-3)及纖維增強樹脂(e-3)。得到的纖維增強樹脂(e-3)的特性如表4所示。
(實施例4)
使用與實施例3同樣的2片樹脂供給材料(a-2)及4片基材(b-1)，以成為樹脂供給材料(a-2)/基材(b-1)/基材(b-1)/基材(b-1)/基材(b-1)/樹脂供給材料(a-2)的方式進行層疊，得到預成型體(d-4)。除了使用預成型體(d-4)之外，與實施例1同樣地操作，得到纖維增強樹脂(e-4)。得到的纖維增強樹脂(e-4)的特性如表4所示。
(實施例5)
以成為基材(b-1)/基材(b-1)/樹脂供給材料(a-4)/基材(b-1)/基材(b-1)的方式將樹脂供給材料(a-4)和基材(b-1)層疊，得到預成型體(d-5)。利用以下的成型方法將該預成型體(d-5)成型，得到纖維增強樹脂(e-5)。
(1)使用加壓機，在面壓為0的狀態(tài)下，于180℃對預成型體(d-5)進行5分鐘預熱。
(2)以1mpa的面壓進行5分鐘加壓。
(3)維持(2)的加壓狀態(tài)，降溫至100℃，使樹脂固化。
得到的纖維增強樹脂(e-5)的特性如表4所示。
(實施例6)
將實施例2中使用的預成型體(d-2)配置在金屬板上，用膜從上方覆蓋，用密封材料將金屬板與膜之間密封，針對用膜覆蓋的空間，使用真空泵，使其成為真空狀態(tài)(10-1pa)。維持該狀態(tài)，放入到已將處理室內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)成70℃的干燥機內(nèi)，進行10分鐘預熱。預熱后，以3℃/min升溫至150℃，然后保持40分鐘，使樹脂固化，得到纖維增強樹脂(e-6)。得到的纖維增強樹脂(e-6)的特性如表4所示。
上述實施例1～4中，能容易地制造連續(xù)多孔體、樹脂供給材料及預成型體。實施例5中，通過使用在23℃時為固化狀態(tài)的熱塑性樹脂作為樹脂，成為處理性·作業(yè)性更高的材料。實施例6中，根據(jù)23℃時的處理性，確認了是也適用于真空壓制成型這樣的低壓力、也可成型成復雜形狀的成型方法的材料。另外，通過使用這些材料，從而能不使用額外的輔助材料地容易地制造纖維增強樹脂。
(比較例1)
除了僅使用樹脂(b-1)代替樹脂供給材料之外，與實施例1同樣地操作。由于僅使用樹脂(b-1)(即，由于不使用連續(xù)多孔體)，因而在為了進行層疊而進行搬運時，樹脂膜發(fā)生破裂，等等，層疊作業(yè)耗費時間，在膜上也產(chǎn)生較多的褶皺。對于得到的纖維增強樹脂而言，與樹脂(b-1)被含浸在基材(b-1)中相比，樹脂(b-1)向面內(nèi)方向的流出較多，產(chǎn)生未含浸的位置，未能得到作為纖維增強樹脂的目標產(chǎn)物。
(比較例2)
除了使用樹脂供給材料(a-5)之外，與實施例1同樣地操作。在制作樹脂供給材料(a-5)的階段，連續(xù)多孔體(a-4)發(fā)生破裂，難以制作均勻的樹脂供給材料(a-5)。另外，雖然未達到比較例1的程度，但在層疊時需要小心處理，層疊作業(yè)耗費時間。另外，由于成型時的壓力，導致連續(xù)多孔體(a-4)在面內(nèi)方向流出，未能向基材(b-1)充分地供給樹脂，未能得到作為纖維增強樹脂的目標產(chǎn)物。
(比較例3)
除了使用樹脂供給材料(a-6)之外，與實施例1同樣地操作。在制作樹脂供給材料(a-6)的階段，樹脂未能含浸至連續(xù)多孔體(a-5)的中心部，成為兩表面富含樹脂的樹脂供給材料(a-6)。作為其原因，推定可能是下述原因：是氣泡獨立的獨立發(fā)泡體，并且在壓力作用下，像海綿那樣，厚度發(fā)生變化，未能吸收(載帶)樹脂。另外，由于成型時的壓力，導致連續(xù)多孔體(a-5)被壓壞，得到的纖維增強樹脂成為以連續(xù)多孔體(a-5)的層內(nèi)為邊界分裂成2部分的纖維增強樹脂。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
〔第2方式〕
本發(fā)明是包含連續(xù)多孔體和樹脂的樹脂供給材料。另外，如圖1所示那樣，本發(fā)明是包含該樹脂供給材料1和基材2的預成型體3、及使用了預成型體3的纖維增強樹脂的制造方法。首先，對各構(gòu)成材料進行說明。
＜連續(xù)多孔體＞
對于本發(fā)明中的連續(xù)多孔體而言，為了呈現(xiàn)樹脂供給材料1的處理性，23℃時的連續(xù)多孔體的拉伸強度σrt需要為0.5mpa以上，并且，下述的拉伸強度比σr需要為0.5以上。
此處所謂“連續(xù)多孔體”，是指內(nèi)含的孔洞相互連結(jié)的多孔體，空氣等氣體或水等液體可沿多孔體的厚度方向透過。關(guān)于氣體、液體是否能透過，可利用jis-l1096(2010)“織物及編物的坯料試驗方法”、jis-r1671(2006)“精細陶瓷多孔體的水透過率及水力等效直徑試驗方法”進行確認。
23℃時的連續(xù)多孔體的拉伸強度σrt是按照jis-l1913(2010)“一般無紡布試驗方法”中規(guī)定的拉伸強度的測定方法進行評價時表示連續(xù)多孔體的力學特性的1個指標，詳細情況如后文所述。另外，此處所謂“拉伸強度比”，是指130℃時的拉伸強度σmt與23℃時的拉伸強度σrt之比，可由下式表示。
σr＝σmt/σrt
本發(fā)明中，連續(xù)多孔體的拉伸強度σrt需要為0.5mpa以上，例如，如圖3(i)所示那樣，用夾具7把持連續(xù)多孔體5的兩端而進行搬運時，從防止由于張力、自重而發(fā)生斷裂(圖3(iii))的觀點考慮，更優(yōu)選為1mpa以上，進一步優(yōu)選為3mpa以上。通過使用這樣的材料，可在進行把持時施加高的張力，在包含樹脂供給材料1的預成型體3中，可配置較多的基材2，因此，可提高設計自由度。
另一方面，130℃時的拉伸強度σmt表示包含樹脂供給材料1和基材2的預成型體3的成型時的連續(xù)多孔體的力學特性，它們的比即拉伸強度比σr(＝σmt/σrt)需要為0.5以上。通過使用包含這樣的連續(xù)多孔體和樹脂的樹脂供給材料1，從而可提供同時實現(xiàn)了下述特性的樹脂供給材料1：在搬運、層疊時，處理性高；以及，對于通過成型而得到具有高的力學特性的纖維增強性樹脂而言被認為必要的特性。
另外，連續(xù)多孔體的拉伸強度σrt與連續(xù)多孔體的最大拉伸強度σrtmax的拉伸強度比σrtr(＝σrt/σrtmax)優(yōu)選在0.8～1的范圍內(nèi)。通過形成這樣的連續(xù)多孔體，從而在層疊時不需要考慮材料的方向，可提高設計自由度、生產(chǎn)率，得到的纖維增強樹脂可呈現(xiàn)各向同性的力學特性。此時，拉伸強度比σrtr優(yōu)選在0.9～1的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為0.95～1的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中的連續(xù)多孔體的彈性倍率eb優(yōu)選在0.8～1的范圍內(nèi)。此處所謂“彈性倍率”，是指將連續(xù)多孔體壓扁時的復原能力，詳細情況如后文所述。從得到呈現(xiàn)高的力學特性的纖維增強樹脂的觀點考慮，連續(xù)多孔體的彈性倍率eb更優(yōu)選在0.9～1的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.95～1的范圍內(nèi)。另外，通過使連續(xù)多孔體的彈性倍率eb在這樣的范圍內(nèi)，從而在使樹脂載帶于連續(xù)多孔體的工序中，在連續(xù)多孔體從被壓扁的狀態(tài)恢復至原來厚度時，如海綿那樣吸入樹脂，由此樹脂流入至連續(xù)多孔體的內(nèi)部，可載帶更多的樹脂，因而優(yōu)選。該彈性倍率eb低于0.8時，在載帶樹脂的工序、使用預成型體進行成型的工序中賦予壓力時，存在以下情況：連續(xù)多孔體被壓壞，無法維持原有結(jié)構(gòu)，得不到呈現(xiàn)高的力學特性的纖維增強樹脂。
本發(fā)明中的連續(xù)多孔體沒有特別限制，優(yōu)選在得到樹脂供給材料1、預成型體3及纖維增強樹脂的工序中，不熔融或軟化。通過使用這樣的連續(xù)多孔體，從而在有效發(fā)揮具有高的力學特性的連續(xù)多孔體的特性的狀態(tài)下，作為增強材料存在于纖維增強樹脂內(nèi)，因此，可得到具有高的力學特性的纖維增強樹脂。
本發(fā)明中的連續(xù)多孔體優(yōu)選由增強纖維形成，沒有特別限制，只要是由力學特性比作為基體樹脂的樹脂高的材料形成的纖維即可。具體而言，可例舉聚苯硫醚、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺等樹脂纖維、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、及金屬纖維，這些中，更優(yōu)選為選自玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維及金屬纖維中的至少1種。這些增強纖維中，進一步優(yōu)選為碳纖維。碳纖維的種類沒有特別限制，例如，從力學特性的提高、纖維增強樹脂的輕質(zhì)化效果的觀點考慮，可優(yōu)選使用聚丙烯腈(pan)系、瀝青系、人造絲系等碳纖維，可使用它們中的1種，或并用2種以上。其中，從得到的纖維增強樹脂的強度與彈性模量的均衡性的觀點考慮，進一步優(yōu)選為pan系碳纖維。增強纖維的單纖維直徑優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為2μm以上，進一步優(yōu)選為4μm以上。另外，增強纖維的單纖維直徑優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為15μm以下，進一步優(yōu)選為10μm以下。增強纖維的線束強度優(yōu)選為3gpa以上，更優(yōu)選為4gpa以上，進一步優(yōu)選為4.5gpa以上。增強纖維的線束彈性模量優(yōu)選為200gpa以上，更優(yōu)選為220gpa以上，進一步優(yōu)選為240gpa以上。
增強纖維可以是用于單向基材、織物基材等的連續(xù)纖維，但從樹脂供給性的觀點考慮，優(yōu)選不連續(xù)纖維。優(yōu)選為以束狀或單纖維形狀分散、且在纖維間具有含浸樹脂的空隙的網(wǎng)。對網(wǎng)的形態(tài)、形狀沒有特別限制，例如，可以是增強纖維與有機纖維、有機化合物或無機化合物混合，或者，增強纖維之間被其他成分填塞，或者，增強纖維與樹脂成分粘接。從容易制造纖維分散而成的網(wǎng)的觀點考慮，作為優(yōu)選形狀，可例舉下述基材：為利用干式法或濕式法得到的無紡布形態(tài)，增強纖維被充分開纖，并且單纖維彼此被由有機化合物形成的粘結(jié)劑粘接。
優(yōu)選由本發(fā)明中優(yōu)選使用的增強纖維形成的連續(xù)多孔體的纖維彼此被粘結(jié)劑粘接。由此，可提高處理性、生產(chǎn)率、作業(yè)性，并且，可保持連續(xù)多孔體的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。作為粘結(jié)劑，沒有特別限制，可優(yōu)選使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、含氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚酰胺酰亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等熱塑性樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱固化型丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固化型聚酯等熱固性樹脂。從得到的纖維增強樹脂的力學特性的觀點考慮，可優(yōu)選使用具有選自環(huán)氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺基、羧基、羧酸、酸酐基、氨基、亞胺基中的至少1種官能團的樹脂。這些粘結(jié)劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。粘結(jié)劑的附著量優(yōu)選為0.01％以上，更優(yōu)選為0.1％以上，進一步優(yōu)選為1％以上。另外，粘結(jié)劑的附著量優(yōu)選為20％以下，更優(yōu)選為15％以下，進一步優(yōu)選為10％以下。粘結(jié)劑的附著量高于20％時，存在干燥工序需要時間、或者樹脂含浸性降低的情況。另一方面，粘結(jié)劑的附著量低于0.01％時，在本發(fā)明中在將包含增強纖維的網(wǎng)用于連續(xù)多孔體時，存在難以維持其形態(tài)，操作性變差的情況。需要說明的是，粘結(jié)劑的附著量可利用粘結(jié)劑涂布前后的質(zhì)量差、灰化法來測定。
增強纖維的平均纖維長度優(yōu)選為0.1mm以上，更優(yōu)選為1mm以上，進一步優(yōu)選為2mm以上。另外，增強纖維的平均纖維長度沒有特別限制，從連續(xù)多孔體的各向同性、增強纖維的分散性的觀點考慮，優(yōu)選為100mm以下，更優(yōu)選為50mm以下，進一步優(yōu)選為10mm以下。作為平均纖維長度的測定方法，例如，包括下述方法：直接從增強纖維基材中取出增強纖維的方法；使用僅溶解預浸料坯的樹脂的溶劑進行溶解，過濾殘留的增強纖維，利用顯微鏡觀察進行測定的方法(溶解法)。在不存在溶解樹脂的溶劑的情況下，包括下述方法：在增強纖維不發(fā)生氧化減量的溫度范圍內(nèi)，僅灰化樹脂，分取增強纖維，利用顯微鏡觀察進行測定的方法(灰化法)等?？赏ㄟ^以下方式進行測定：隨機選出400根增強纖維，利用光學顯微鏡測定其長度直至1μm單位，測定纖維長度和其比例。需要說明的是，在對直接從增強纖維基材取出增強纖維的方法、和利用灰化法或溶解法從預浸料坯中取出增強纖維的方法進行比較時，通過適當選擇條件，得到的結(jié)果不產(chǎn)生特別的差異。
本發(fā)明中的連續(xù)多孔體的每單位面積的質(zhì)量(單位面積重量)優(yōu)選為10g/m2以上，更優(yōu)選為100g/m2以上，進一步優(yōu)選為300g/m2以上。每單位面積的質(zhì)量低于1g/m2時，樹脂的載帶性下降，存在無法載帶成型所需要的樹脂量的可能性。此外，在制造樹脂供給材料1的過程中，存在處理性差，作業(yè)性下降的情況。
＜樹脂＞
作為本發(fā)明中可使用的樹脂的種類，沒有特別限制，熱固性樹脂、熱塑性樹脂均可使用。作為熱固性樹脂，優(yōu)選使用選自環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂中的至少1種。除了單一的環(huán)氧樹脂之外，還可使用環(huán)氧樹脂與熱固性樹脂的共聚物、改性體及混合2種以上而成的樹脂等。作為熱塑性樹脂，優(yōu)選使用選自聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚芳硫醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜中的至少1種，另外，作為這些中任一種樹脂的前體的環(huán)狀的低聚物也優(yōu)選使用。
本發(fā)明中的樹脂的23℃時的彈性模量沒有特別限制，優(yōu)選為1mpa以上，從提高處理性及纖維增強樹脂的力學特性的觀點考慮，更優(yōu)選為3mpa以上，進一步優(yōu)選為5mpa以上。對于樹脂的彈性模量而言，例如，在樹脂為熱固性樹脂的情況下，可以使用動態(tài)粘彈性測定裝置作為試驗機，將樹脂配置于
另外，樹脂優(yōu)選為具有在23℃時處理性良好、在賦型及成型時柔軟且容易賦型的特性的樹脂，優(yōu)選基于賦型或成型時的加熱的彈性模量比23℃時的彈性模量降低。
本發(fā)明中的樹脂的含浸(成型)時的粘度優(yōu)選為1000pa·s以下，更優(yōu)選為100pa·s以下，進一步優(yōu)選為10pa·s以下。在超過1000pa·s的情況下，樹脂不會充分含浸于后述的基材2中，由此，可能導致在得到的纖維增強樹脂中產(chǎn)生未含浸部分或孔隙。
＜樹脂供給材料＞
對于本發(fā)明中的樹脂供給材料1而言，不僅需要在僅樹脂供給材料1或包含基材2的預成型體3的狀態(tài)下搬運、層疊時的處理性及賦型時的賦型性優(yōu)異，而且需要載帶成為纖維增強性樹脂的基體樹脂的樹脂，在成型時向基材2供給樹脂。另外，由下式所示的成型前后的樹脂供給材料1的樹脂質(zhì)量變化率p優(yōu)選為0.03以上，更優(yōu)選為0.05以上，進一步優(yōu)選為0.08以上。另外，為了使樹脂從樹脂供給材料1向基材2流動、得到孔隙少的纖維增強樹脂，該變化率p優(yōu)選為0.99以下，更優(yōu)選為0.7以下，進一步優(yōu)選為0.5以下。需要說明的是，成型前的樹脂供給材料1內(nèi)的樹脂質(zhì)量wr1及成型后的樹脂供給材料1內(nèi)的樹脂質(zhì)量wr2按照jis-k7075(1991)“碳纖維增強塑料的纖維含有率及空洞率試驗方法”求出。在包含該樹脂供給材料1的預成型體3的情況下，也可通過進行研磨或切割等，僅將樹脂供給材料1取出，按照jis-k7075(1991)“碳纖維增強塑料的纖維含有率及空洞率試驗方法”求出。
p＝wr2/wr1
wr1：成型前的樹脂供給材料內(nèi)的樹脂質(zhì)量(g)
wr2：成型后的樹脂供給材料內(nèi)的樹脂質(zhì)量(g)
通過使用這樣的樹脂供給材料1，可向更多的基材2供給樹脂，可提高纖維增強樹脂的設計自由度和力學特性。
另外，為了使樹脂從樹脂供給材料1向基材2流動(含浸)，成型成孔隙少的纖維增強樹脂，由下式所示的成型前后的樹脂供給材料1內(nèi)的連續(xù)多孔體的體積含有率的變化率q優(yōu)選為1.1以上，更優(yōu)選為1.3以上，進一步優(yōu)選為1.5以上。另外，為了盡可能地使樹脂不向外部流出，使其高效地從樹脂供給材料1向基材2流動，該變化率q優(yōu)選為30以下，更優(yōu)選為15以下，進一步優(yōu)選為5以下。需要說明的是，成型后的連續(xù)多孔體的體積含有率vpt按照jis-k7075(1991)“碳纖維增強塑料的纖維含有率及空洞率試驗方法”求出。另外，也可代替上述體積含有率vpt的確定方法，使用厚度t(單位：mm，實測值)、連續(xù)多孔體的單位面積重量faw(單位：g/m2，產(chǎn)品手冊或?qū)崪y值)、以及連續(xù)多孔體的密度ρ(單位：g/cm3，產(chǎn)品手冊或?qū)崪y值)，利用下式求出體積含有率vpt。厚度t可由樹脂供給材料1的長50mm、寬50mm的范圍內(nèi)的任意的10點的厚度平均值求出。需要說明的是，厚度方向是指相對于與預成型體中使用的基材2的接觸面垂直的方向。
q＝vpt/vpi
vpi：成型前的連續(xù)多孔體的體積含有率(％)
vpt：成型后的連續(xù)多孔體的體積含有率(％)
需要說明的是，可以說本發(fā)明中的樹脂供給材料1同時滿足上述變化率p的優(yōu)選的范圍和上述變化率q的優(yōu)選的范圍也是優(yōu)選的方式。
作為樹脂供給材料1的制作方法，沒有特別限制，可例舉：使連續(xù)多孔體浸漬在液狀的樹脂中而含浸樹脂的方法；為了降低樹脂的粘度，而在加熱條件下，使用加壓平板、輥等對連續(xù)多孔體與樹脂進行加壓，從而含浸樹脂的方法；在減壓條件下，將連續(xù)多孔體和樹脂封閉在一起，將存在于連續(xù)多孔體內(nèi)的空氣置換成樹脂從而含浸樹脂的方法；等等。
本發(fā)明中的樹脂供給材料1優(yōu)選為片狀，從處理性、樹脂供給性、力學特性的觀點考慮，此時的片材厚度優(yōu)選為0.5mm以上，更優(yōu)選為1mm以上，進一步優(yōu)選為1.5mm以上。另外，從設計自由度、成型性的觀點考慮，片材厚度優(yōu)選為100mm以下，更優(yōu)選為60mm以下，進一步優(yōu)選為30mm以下。
本發(fā)明中的樹脂供給材料1的連續(xù)多孔體的質(zhì)量含有率wpi優(yōu)選為0.5％以上，更優(yōu)選為1.0％以上，進一步優(yōu)選為1.5％以上。質(zhì)量含有率wpi低于0.5％時，相對于連續(xù)多孔體，樹脂的量過多，存在下述情況：變得無法在連續(xù)多孔體中載帶樹脂，或者，在成型時大量的樹脂流出到外部。另外，雖然沒有特別限制，但質(zhì)量含有率wpi優(yōu)選為30％以下，更優(yōu)選為22％以下，進一步優(yōu)選為15％以下。質(zhì)量含有率wpi高于30％時，存在下述可能性：樹脂向基材2的含浸發(fā)生不良情況，成為孔隙多的纖維增強樹脂。需要說明的是，質(zhì)量含有率wpi按照jis-k7075(1991)“碳纖維增強塑料的纖維含有率及空洞率試驗方法”求出。
本發(fā)明中的樹脂供給材料1的連續(xù)多孔體的體積含有率vpi優(yōu)選為0.3％以上，更優(yōu)選為0.6％以上，進一步優(yōu)選為1.0％以上。體積含有率vpi低于0.5％時，相對于連續(xù)多孔體，樹脂的量過多，存在下述情況：變得無法在連續(xù)多孔體中載帶樹脂，或者，在成型時大量的樹脂流出到外部。另外，雖然沒有特別限制，但體積含有率vpi優(yōu)選為20％以下，更優(yōu)選為15％以下，進一步優(yōu)選為10％以下。體積含有率vpi高于20％時，存在下述可能性：樹脂向基材2的含浸發(fā)生不良情況，成為孔隙多的纖維增強樹脂。需要說明的是，體積含有率vpi按照jis-k7075(1991)“碳纖維增強塑料的纖維含有率及空洞率試驗方法”求出。
＜基材＞
本發(fā)明的預成型體3中包含的基材2是包含增強纖維的纖維基材，優(yōu)選為選自包含增強纖維的織物基材、單向基材、及氈基材中的至少1種。具體而言，優(yōu)選使用單獨的包含連續(xù)纖維的織物基布或?qū)盈B所述基布而得到的產(chǎn)物、或利用縫合線將該織物基布縫合一體化而得到的產(chǎn)物、或立體織物、編織物等纖維結(jié)構(gòu)物、使不連續(xù)纖維成為無紡布形態(tài)而得到的產(chǎn)物等等。需要說明的是，連續(xù)纖維是指，在不將增強纖維切割成短纖維的狀態(tài)的情況下，以連續(xù)的狀態(tài)并絲增強纖維束的增強纖維。本發(fā)明中，關(guān)于基材2中可使用的增強纖維的形態(tài)、排列，可從沿一個方向并絲的長纖維、織物、絲束(tow)及粗紗(roving)等連續(xù)纖維的形態(tài)中適當選擇?；?中可使用的一個纖維束中的長絲(filament)數(shù)優(yōu)選為500以上，更優(yōu)選為1500以上，進一步優(yōu)選為2500以上。另外，一個纖維束中的長絲數(shù)優(yōu)選為150000以下，更優(yōu)選為100000以下，進一步優(yōu)選為70000以下。
從得到力學特性高的纖維增強樹脂的目的出發(fā)，優(yōu)選將由連續(xù)增強纖維構(gòu)成的織物基材、單向基材用于基材2；但從加快樹脂的含浸速度、提高纖維增強樹脂的生產(chǎn)率、得到各向同性的纖維增強樹脂的目的出發(fā)，優(yōu)選將由不連續(xù)纖維構(gòu)成的氈基材用于基材2。
另外，本發(fā)明中可使用的基材2可以是僅1片基材，也可以是層疊多片基材而得到的產(chǎn)物，根據(jù)預成型體3、纖維增強樹脂所要求的特性，也可以是部分地層疊而得到的產(chǎn)物、層疊不同基材而得到的產(chǎn)物。
＜預成型體＞
本發(fā)明中的預成型體3優(yōu)選包含樹脂供給材料1和基材2，是指將它們配置或?qū)盈B、使其一體化而得到的層疊體，從由樹脂供給材料1向基材2供給樹脂的觀點考慮，優(yōu)選樹脂供給材料1與基材2在厚度方向上相鄰。作為預成型體3，例如，可舉出將樹脂供給材料1或基材2用另一者材料夾持而得到的夾層層疊體；交替層疊樹脂供給材料1和基材2而得到的交替層疊體；及它們的組合。通過預先形成預成型體，從而能在纖維增強樹脂的制造工序中，快速并且更均勻地將樹脂含浸在基材2中，因而優(yōu)選。
＜纖維增強樹脂的制造方法＞
作為通過對本發(fā)明中的預成型體3進行加熱、加壓、從而從樹脂供給材料1向基材2供給樹脂并進行成型的纖維增強樹脂的制造方法，例如，可舉出以下的方法。即，制作包含樹脂供給材料1和基材2的預成型體，將其設置在模具上。利用模具的熱使樹脂成為可流動的狀態(tài)(如果是熱固性樹脂，則是樹脂粘度降低至樹脂固化的狀態(tài)，如果是熱塑性樹脂，則是熔融或軟化的狀態(tài))，通過加壓而向基材2供給樹脂。加壓方法優(yōu)選為加壓壓制成型、真空壓制成型。對于此時的成型溫度而言，在樹脂為熱固性樹脂的情況下，樹脂供給時與固化時的溫度可以相同也可以不同。另外，在樹脂為熱塑性樹脂的情況下，樹脂供給時的溫度優(yōu)選比樹脂的熔點高10℃以上。另外，樹脂供給后進行固化的溫度優(yōu)選比樹脂的熔點低10℃以上，更優(yōu)選低30℃以上，進一步優(yōu)選低50℃以上。成型中使用的模具可以是由剛體形成的兩面鑄模，也可以是單面鑄模。在后者的情況下，將預成型體3設置于柔性的膜與單面模具之間，通過使柔性的膜與單面模具之間成為比外部減壓的狀態(tài)，從而使預成型體3成為被加壓的狀態(tài)。在樹脂為熱固性樹脂的情況下，通過利用成型時的加熱，另外根據(jù)需要在成型后進一步加熱至熱固性樹脂發(fā)生固化的溫度，從而使熱固性樹脂固化，可得到纖維增強樹脂。在樹脂為熱塑性樹脂的情況下，通過將由于成型時的加熱而熔融的樹脂冷卻而使其固化，可得到纖維增強性樹脂。
另外，本發(fā)明中，優(yōu)選連續(xù)多孔體的熔點或軟化點比成型溫度高，通過為這樣的成型溫度，從而可在有效發(fā)揮連續(xù)多孔體的高的力學特性的狀態(tài)下，使連續(xù)多孔體作為增強材料存在于纖維增強樹脂內(nèi)，因此，可得到具有高的力學特性的纖維增強樹脂。此時，連續(xù)多孔體的熔點或軟化點優(yōu)選比成型溫度高10℃以上，更優(yōu)選高30℃以上，進一步優(yōu)選高50℃以上。樹脂的熔點是按照jis-k7121(2012)、利用dsc、以10℃/分鐘的升溫速度測得的值。軟化點是按照jis-k7206(1999)、測定維卡軟化溫度而得到的值。
〔實施例〕
以下示出實施例，更具體地說明本發(fā)明。首先，在下文中說明本發(fā)明中使用的評價方法。
(評價方法1)連續(xù)多孔體的拉伸強度σrt及最大拉伸強度σrtmax。
使用連續(xù)多孔體，以某一方向為0°的基準，在+45°、90°、-45°的方向切出寬度為50mm、長度為280mm的試片，按照jis-l1913(2010)“一般無紡布試驗方法”中規(guī)定的拉伸強度的測定方法，對拉伸強度進行評價。作為試驗機，使用“インストロン”(注冊商標)萬能試驗機(インストロン公司制)。本發(fā)明中，拉伸強度是指斷裂點的負荷除以截面積而得到的值。將各試片中的拉伸強度的平均值記為σθ(θ＝0、45、90、-45)。將此時的最低值作為連續(xù)多孔體的拉伸強度σrt。另外，將此時的最大值作為連續(xù)多孔體的最大拉伸強度σrtmax。
(評價方法2)130℃時的連續(xù)多孔體的拉伸強度σmt
使用與評價方法1中得到的拉伸強度σrt相同方向的試片，在已將處理室內(nèi)溫度調(diào)節(jié)為130℃的處理室內(nèi)，進行與評價方法1同樣的拉伸評價。將此時的拉伸強度作為130℃時的拉伸強度σmt。
(評價方法3)連續(xù)多孔體的拉伸強度比σr
將利用評價方法1中得到的拉伸強度σrt及評價方法2中得到的130℃時的拉伸強度σmt和下式算出的值作為連續(xù)多孔體的拉伸強度比σr。
σr＝σmt/σrt
(評價方法4)23℃時的連續(xù)多孔體的拉伸強度比σrtr
將利用評價方法1中得到的拉伸強度σrt及最大拉伸強度σrtmax和下式算出的值作為23℃時的連續(xù)多孔體的拉伸強度比σrtr。
σrtr＝σrt/σrtmax
(評價方法5)連續(xù)多孔體及樹脂供給材料的厚度
按照jis-l1913(2010)“一般無紡布試驗方法”中規(guī)定的厚度的測定方法，測定連續(xù)多孔體及樹脂供給材料的厚度。
(評價方法6)連續(xù)多孔體的彈性倍率eb
使用連續(xù)多孔體，切出長50mm、寬50mm的試片，使用評價方法5測定厚度tb。作為試驗機，使用“インストロン”(注冊商標)萬能試驗機(インストロン公司制)，作為壓頭，使用
eb＝ta/tb
tb：連續(xù)多孔體的厚度
ta：加壓壓扁后的連續(xù)多孔體的厚度
(評價方法7)連續(xù)多孔體、樹脂供給材料及預成型體的處理性
準備各材料時，用手把持距材料的端部2cm的位置進行搬運、層疊，此時進行下述評價：是否在材料上產(chǎn)生褶皺，或者是否重新作業(yè)，或者材料是否被破壞。將不存在問題地完成了作業(yè)的情況作為○，將產(chǎn)生了褶皺或進行了重新作業(yè)的情況作為△，將材料被破壞的情況作為×。
(評價方法8)基材的樹脂含浸情況
切割得到的纖維增強樹脂，用顯微鏡沿厚度方向觀察截面，對樹脂的含浸情況及有無孔隙進行確認。通過觀察在顯微鏡的觀察圖像中有無具有5μm以上的直徑的空隙來判斷基材內(nèi)有無孔隙。將充分完成含浸、不存在孔隙的情況作為○，將含浸不足或存在孔隙的情況作為×。
(評價方法9)纖維增強樹脂的力學特性
按照jis-k7074(1988)“碳纖維增強塑料的彎曲試驗方法”，從得到的纖維增強樹脂切出試片，求出彎曲彈性模量。
＜使用的材料＞
本發(fā)明中，由于在樹脂供給材料的狀態(tài)下，需要長300mm、寬450mm的材料，因此，以稍大的長350mm、寬500mm的尺寸切割連續(xù)多孔體和樹脂而進行作業(yè)。
[連續(xù)多孔體(a-1)]
制備利用熔噴法制作的包含pps樹脂的pps樹脂無紡布作為連續(xù)多孔體(a-1)。
[連續(xù)多孔體(a-2)、(a-3)]
利用以下的步驟，準備包含增強纖維的連續(xù)多孔體(a-2)、(a-3)。
(1)從以pan為主成分的共聚物進行紡絲，進行燒成處理、表面氧化處理，得到總單纖維數(shù)為12,000根的連續(xù)纖維(c-1)。該連續(xù)纖維(c-1)的特性如下所示。
單纖維直徑：7μm
每單位長度的質(zhì)量：0.8g/m
密度：1.8g/cm3
拉伸強度：4600mpa
拉伸彈性模量：220gpa
(2)用盒式切割機將(1)中得到的連續(xù)纖維(c-1)切割成6mm長度，得到短切纖維。制作含有水和表面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，ナカライテクス(株)制)的濃度為0.1質(zhì)量％的分散液，使用該分散液和上述短切纖維，用抄造基材的制造裝置制造抄造基材。制造裝置具有作為分散槽的在容器下部具有開口閥的直徑為1000mm的圓筒形狀的容器、將分散槽與抄造槽連接的直線狀的輸送部(傾斜角為30度)。在分散槽的上部的開口部附帶有攪拌機，可從開口部投入短切纖維及分散液(分散介質(zhì))。抄造槽是在底部具備具有寬度為500mm的抄造面的網(wǎng)狀輸送機的槽，將可搬運纖維基材(抄造基材)的輸送機連接于網(wǎng)狀輸送機。對于抄造而言，通過調(diào)節(jié)分散液中的纖維濃度，從而調(diào)節(jié)每單位面積的質(zhì)量。在抄造而得的纖維基材上附著5質(zhì)量％左右的聚乙烯醇水溶液(クラレポバール，(株)クラレ制)作為粘結(jié)劑，在140℃的干燥爐中干燥1小時，得到所需要的連續(xù)多孔體(a-2)、(a-3)。連續(xù)多孔體(a-2)、(a-3)的平均纖維長度為5.8mm。這些連續(xù)多孔體(a-2)、(a-3)的特性如表6所示。
[連續(xù)多孔體(a-4)]
利用以下的步驟準備包含增強纖維的連續(xù)多孔體(a-4)。
用盒式切割機將連續(xù)纖維(c-1)切割成25mm長度，得到短切纖維。將得到的短切纖維投入到開棉機中，得到棉狀的纖維集合體。針對該纖維集合體，利用具有直徑為600mm的錫林輥的梳棉裝置(錫林輥的轉(zhuǎn)速為320rpm，道夫的速度為13m/min)，有意地使纖維方向成為梳棉裝置的牽引方向，得到包含不連續(xù)纖維的連續(xù)多孔體(a-4)。該連續(xù)多孔體(a-4)的特性如表6所示。
[連續(xù)多孔體(a-5)]
準備アキレス(株)公司制的“アキレスボード(注冊商標)”作為連續(xù)多孔體(a-5)。為了調(diào)節(jié)厚度，利用切片機進行加工以使得厚度成為1.5mm。該連續(xù)多孔體(a-5)的特性如表6所示。
[連續(xù)多孔體(a-6)]
準備イノアックコーポレーション公司制的聚酯系聚氨酯泡沫“モルトプレン(注冊商標)”er-1作為連續(xù)多孔體(a-6)。該連續(xù)多孔體(a-6)的特性如表6所示。
[樹脂(b-1)]
使用40質(zhì)量份“jer”(注冊商標)1007(三菱化學(株)制)、20質(zhì)量份“jer”(注冊商標)630(三菱化學(株)制)、40質(zhì)量份“エピクロン”(注冊商標)830(dic(株)制)、相對于全部環(huán)氧樹脂成分的環(huán)氧基、活性氫基成為0.9當量的量的作為固化劑的dicy7(三菱化學(株)制)、2質(zhì)量份作為固化促進劑的dcmu99(保土谷化學工業(yè)(株)制)，制備樹脂。使用經(jīng)調(diào)配的樹脂和逆轉(zhuǎn)輥涂布機，涂布在脫模紙上，制作每單位面積的質(zhì)量為50g/m2和100g/m2的膜狀的樹脂。此時，根據(jù)目的，通過將這些樹脂膜層疊，從而變更樹脂的每單位面積的質(zhì)量。該樹脂(b-1)的特性如表7所示。
[樹脂(b-2)]
使用由90質(zhì)量％的未改性聚丙烯樹脂(プライムポリマー(株)制，“プライムポリプロ”(注冊商標))j707g、和10質(zhì)量％的酸改性聚丙烯樹脂(三井化學(株)制，“アドマー”(商標登錄)qb510)形成的母料，制作單位面積重量100g/m2的膜狀的樹脂(b-2)。該樹脂的特性如表7所示。
[樹脂供給材料(a-1)]
以成為樹脂(b-1)/連續(xù)多孔體(a-1)/樹脂(b-1)的方式將連續(xù)多孔體(a-1)和750g/m2的樹脂(b-1)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為70℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行1.5小時加熱，得到樹脂供給材料(a-1)。該樹脂供給材料(a-1)的連續(xù)多孔體(a-1)的體積含有率vpi為6.6％，質(zhì)量含有率wpi為7.4％。其他特性如表8所示。
[樹脂供給材料(a-2)]
除了使用了連續(xù)多孔體(a-2)之外，與樹脂供給材料(a-1)同樣地操作，得到樹脂供給材料(a-2)。該樹脂供給材料(a-2)的連續(xù)多孔體(a-2)的體積含有率vpi為4.3％，質(zhì)量含有率wpi為6.3％。其他特性如表8所示。
[樹脂供給材料(a-3)]
除了使用了連續(xù)多孔體(a-3)之外，與樹脂供給材料(a-1)同樣地操作，得到樹脂供給材料(a-3)。該樹脂供給材料(a-3)的連續(xù)多孔體(a-3)的體積含有率vpi為11.9％，質(zhì)量含有率wpi為16.7％。其他特性如表8所示。
[樹脂供給材料(a-4)]
以成為樹脂(b-2)/連續(xù)多孔體(a-2)/樹脂(b-2)的方式將連續(xù)多孔體(a-2)和750g/m2的樹脂(b-2)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為180℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行10分鐘加熱，保持加壓狀態(tài)進行冷卻，直至加壓機的溫度成為100℃，得到樹脂供給材料(a-4)。該樹脂供給材料(a-4)的連續(xù)多孔體(a-2)的體積含有率vpi為3.3％，質(zhì)量含有率wpi為6.3％。其他特性如表8所示。
[樹脂供給材料(a-5)]
除了使用了連續(xù)多孔體(a-4)之外，與樹脂供給材料(a-1)同樣地操作，得到樹脂供給材料(a-5)。該樹脂供給材料(a-5)的連續(xù)多孔體(a-4)的體積含有率vpi為5.8％，質(zhì)量含有率wpi為6.3％。其他特性如表8所示。
[樹脂供給材料(a-6)]
除了使用了連續(xù)多孔體(a-5)之外，與樹脂供給材料(a-1)同樣地操作，得到樹脂供給材料(a-6)。該樹脂供給材料(a-6)的連續(xù)多孔體(a-5)的體積含有率vpi為13.6％，質(zhì)量含有率wpi為14.5％。其他特性如表8所示。
[樹脂供給材料(a-7)]
除了使用了連續(xù)多孔體(a-6)之外，與樹脂供給材料(a-1)同樣地操作，得到樹脂供給材料(a-7)。該樹脂供給材料(a-1)的連續(xù)多孔體(a-6)的體積含有率vpi為9.7％，質(zhì)量含有率wpi為10.4％。其他特性如表8所示。
[基材(b-1)]
將東レ(株)公司制的“トレカ”織品、co6343b(平紋織物，纖維單位面積重量為198g/m2)作為基材(b-1)。
(實施例1)
以成為基材(b-1)/基材(b-1)/樹脂供給材料(a-1)/基材(b-1)/基材(b-1)的方式，將長300mm、寬450mm的樹脂供給材料(a-1)和基材(b-1)層疊，得到預成型體(d-1)。利用以下的成型方法將該預成型體(d-1)成型，得到纖維增強樹脂1。
(1)使用加壓機，在面壓為0的狀態(tài)下，于70℃對預成型體(d-1)進行10分鐘預熱。
(2)以1mpa的面壓進行加壓。
(3)以3℃/分鐘升溫至150℃，然后保持40分鐘，進行固化。
得到的纖維增強樹脂(e-1)的特性如表9所示。
(實施例2)
除了使用樹脂供給材料(a-2)之外，與實施例1同樣地操作，得到預成型體(d-2)及纖維增強樹脂(e-2)。得到的纖維增強樹脂(e-2)的特性如表9所示。
(實施例3)
除了使用樹脂供給材料(a-3)之外，與實施例1同樣地操作，得到預成型體(d-3)及纖維增強樹脂(e-3)。得到的纖維增強樹脂(e-3)的特性如表9所示。
(實施例4)
使用與實施例3同樣的2片樹脂供給材料(a-2)及4片基材(b-1)，以成為樹脂供給材料(a-2)/基材(b-1)/基材(b-1)/基材(b-1)/基材(b-1)/樹脂供給材料(a-2)的方式進行層疊，得到預成型體(d-4)。除了使用預成型體(d-4)之外，與實施例1同樣地操作，得到纖維增強樹脂(e-4)。得到的纖維增強樹脂(e-4)的特性如表9所示。
(實施例5)
以成為基材(b-1)/基材(b-1)/樹脂供給材料(a-4)/基材(b-1)/基材(b-1)的方式將樹脂供給材料(a-4)和基材(b-1)層疊，得到預成型體(d-5)。利用以下的成型方法將該預成型體(d-5)成型，得到纖維增強樹脂(e-5)。
(1)使用加壓機，在面壓為0的狀態(tài)下，于180℃對預成型體(d-5)進行5分鐘預熱。
(2)以1mpa的面壓進行5分鐘加壓。
(3)維持(2)的加壓狀態(tài)，降溫至100℃，使樹脂固化。
得到的纖維增強樹脂(e-5)的特性如表9所示。
(實施例6)
將實施例2中使用的預成型體(d-2)配置在金屬板上，用膜從上方覆蓋，用密封材料將金屬板與膜之間密封，針對用膜覆蓋的空間，使用真空泵，使其成為真空狀態(tài)(10-1pa)。維持該狀態(tài)，放入到已將處理室內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)成70℃的干燥機內(nèi)，進行10分鐘預熱。預熱后，以3℃/min升溫至150℃，然后保持40分鐘，使樹脂固化，得到纖維增強樹脂(e-6)。得到的纖維增強樹脂(e-6)的特性如表9所示。
上述實施例1～4中，能容易地制造連續(xù)多孔體、樹脂供給材料及預成型體。實施例5中，通過使用在23℃時為固化狀態(tài)的熱塑性樹脂作為樹脂，成為處理性·作業(yè)性更高的材料。實施例6中，根據(jù)23℃時的處理性，確認了是也適用于真空壓制成型這樣的低壓力、也可成型成復雜形狀的成型方法的材料。另外，通過使用這些材料，從而能不使用額外的輔助材料地容易地制造纖維增強樹脂。
(比較例1)
除了僅使用樹脂(b-1)代替樹脂供給材料之外，與實施例1同樣地操作。由于僅使用樹脂(b-1)(即，由于不使用連續(xù)多孔體)，因而在為了進行層疊而進行搬運時，樹脂膜發(fā)生破裂，等等，層疊作業(yè)耗費時間，在膜上也產(chǎn)生較多的褶皺。對于得到的纖維增強樹脂而言，與樹脂(b-1)含浸于基材(b-1)中相比，樹脂(b-1)向面內(nèi)方向的流出較多，產(chǎn)生未含浸的位置，未能得到作為纖維增強樹脂的目標產(chǎn)物。
(比較例2)
除了使用樹脂供給材料(a-5)之外，與實施例1同樣地操作。在制作樹脂供給材料(a-5)的階段，在連續(xù)多孔體(a-4)上發(fā)生破裂，難以制作均勻的樹脂供給材料(a-5)。另外，雖然未達到比較例1的程度，但在層疊時需要小心處理，層疊作業(yè)耗費時間。另外，由于成型時的壓力，導致連續(xù)多孔體(a-4)在面內(nèi)方向流出，未能向基材(b-1)充分地供給樹脂，未能得到作為纖維增強樹脂的目標產(chǎn)物。
(比較例3)
除了使用樹脂供給材料(a-6)之外，與實施例1同樣地操作。在制作樹脂供給材料(a-6)的階段，樹脂未能含浸至連續(xù)多孔體(a-5)的中心部，成為兩表面富含樹脂的樹脂供給材料(a-6)。作為其原因，推定可能是下述原因：是氣泡獨立的獨立發(fā)泡體，并且在壓力作用下，像海綿那樣，厚度發(fā)生變化，未能吸收(載帶)樹脂。另外，由于成型時的壓力，導致連續(xù)多孔體(a-5)被壓壞，得到的纖維增強樹脂成為以連續(xù)多孔體(a-5)的層內(nèi)為邊界分裂成2部分的纖維增強樹脂。
(比較例4)
除了使用樹脂供給材料(a-7)之外，與實施例1同樣地操作，得到纖維增強樹脂。得到的纖維增強樹脂的特性如表10所示。在成型預成型體的階段，構(gòu)成樹脂供給材料(a-7)的連續(xù)多孔體(a-6)熔融，無法維持成型前的連續(xù)多孔體的形態(tài)，多孔體的空隙部崩塌，成為近似樹脂片材的形態(tài)，未能呈現(xiàn)充分的力學特性。
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
〔第3方式〕
＜樹脂供給材料＞
本發(fā)明的樹脂供給材料是至少包含連續(xù)多孔體和樹脂的樹脂供給材料。如圖1所示，對于所述樹脂供給材料1而言，通過將該樹脂供給材料1與基材2層疊而制作預成型體3，將該預成型體3在例如密閉空間內(nèi)進行加熱加壓，從樹脂供給材料1向基材2供給樹脂，由此可制造纖維增強樹脂。即，樹脂成為纖維增強樹脂的基體樹脂。
此處，預成型體3是指將樹脂供給材料1與基材2層疊、使其一體化而得到的層疊體，可例舉將層疊規(guī)定片數(shù)的樹脂供給材料1、使其一體化而得到的層疊體的最外層用基材2夾入而得到的夾層層疊體；交替層疊樹脂供給材料1與基材2而得到的交替層疊體；及它們的組合。通過預先形成預成型體3，從而能在纖維增強樹脂的制造工序中，快速并且更均勻地將樹脂含浸在基材2中，因而優(yōu)選。
使用了本發(fā)明的樹脂供給材料1的纖維增強樹脂的制造方法中，由于優(yōu)選能在盡可能地防止孔隙的混入的同時從樹脂供給材料1向基材2供給樹脂，因而優(yōu)選使用加壓壓制成型法、真空壓制成型法。使用的模具可以是由剛體形成的封閉式鑄模等兩面鑄模，也可以是單面鑄模。在后者的情況下，也可將預成型體3設置在柔性的膜與剛體開放式鑄模之間(這種情況下，柔性的膜與剛體開放式鑄模之間與外部相比，成為減壓的狀態(tài)，從而使預成型體3成為被加壓的狀態(tài))。
＜連續(xù)多孔體＞
作為連續(xù)多孔體的形態(tài)，除了多孔片材之外，可例舉由纖維形成的單向基材、織物基材、網(wǎng)等纖維基材。作為纖維的形態(tài)，從樹脂供給性的觀點考慮，優(yōu)選為不連續(xù)纖維。作為不連續(xù)纖維，可例舉束狀或單纖維形狀，優(yōu)選為在纖維間具有含浸樹脂的空隙的網(wǎng)。對網(wǎng)的形態(tài)、形狀沒有特別限制，例如，可以是不同種類的纖維混合，或者，纖維之間用其他成分填塞，或者，纖維與樹脂成分粘接。從容易制造纖維分散而成的網(wǎng)的觀點考慮，作為優(yōu)選形狀，可例舉下述基材：是利用干式法或濕式法得到的無紡布形態(tài)，纖維被充分開纖，并且單纖維彼此被由有機化合物形成的粘結(jié)劑粘接。
優(yōu)選將由本發(fā)明中優(yōu)選使用的纖維形成的連續(xù)多孔體的纖維彼此利用粘結(jié)劑粘接。由此，可提高處理性、生產(chǎn)率、作業(yè)性，并且，可保持連續(xù)多孔體的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。作為粘結(jié)劑，沒有特別限制，可優(yōu)選使用聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯硫醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、含氟樹脂、熱塑性丙烯酸樹脂、熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚酰胺酰亞胺樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等熱塑性樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、熱固化型丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固化型聚酯等熱固性樹脂。從得到的纖維增強樹脂的力學特性的觀點考慮，可優(yōu)選使用具有選自環(huán)氧基、羥基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺基、羧基、羧酸、酸酐基、氨基、亞胺基中的至少1種官能團的樹脂。這些粘結(jié)劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。粘結(jié)劑的附著量優(yōu)選為0.01％以上，更優(yōu)選為0.1％以上，進一步優(yōu)選為1％以上。另外，粘結(jié)劑的附著量優(yōu)選為20％以下，更優(yōu)選為15％以下，進一步優(yōu)選為10％以下。粘結(jié)劑的附著量高于20％時，存在干燥工序需要時間、或者樹脂含浸性降低的情況。另一方面，粘結(jié)劑的附著量低于0.01％時，在使用本發(fā)明中由纖維形成的網(wǎng)的情況下，存在難以維持其形態(tài)、處理性變差的情況。需要說明的是，粘結(jié)劑的附著量可利用粘結(jié)劑涂布前后的質(zhì)量差、灰化法來測定。
纖維的平均纖維長度優(yōu)選為0.1mm以上，更優(yōu)選為1mm以上，進一步優(yōu)選為2mm以上。另外，纖維的平均纖維長度沒有特別限制，從連續(xù)多孔體的各向同性、纖維的分散性的觀點考慮，優(yōu)選為100mm以下，更優(yōu)選為50mm以下，進一步優(yōu)選為10mm以下。作為平均纖維長度的測定方法，例如，包括下述方法：直接從纖維基材中取出纖維而利用顯微鏡觀察進行測定的方法；使用僅溶解樹脂供給材料1中的樹脂的溶劑將樹脂溶解，過濾殘留的纖維，利用顯微鏡觀察進行測定的方法(溶解法)。在不存在溶解樹脂的溶劑的情況下，包括下述方法：在纖維不發(fā)生氧化減量的溫度范圍內(nèi)，僅灰化樹脂，分取纖維，利用顯微鏡觀察進行測定的方法(灰化法)等?？赏ㄟ^以下方式進行測定：隨機選出400根纖維，利用光學顯微鏡測定其長度直至1μm單位，測定纖維長度和其比例。需要說明的是，對直接從纖維基材取出纖維的方法、和利用灰化法、溶解法從樹脂供給材料1中取出纖維的方法進行比較時，通過適當選擇條件，得到的結(jié)果不產(chǎn)生特別的差異。
本發(fā)明中的連續(xù)多孔體的每單位面積的質(zhì)量(單位面積重量)優(yōu)選為10g/m2以上，更優(yōu)選為100g/m2以上，進一步優(yōu)選為300g/m2以上。每單位面積的質(zhì)量低于1g/m2時，樹脂的載帶性下降，存在無法載帶成型所需要的樹脂量的可能性。此外，在制造樹脂供給材料1的過程中，存在處理性差、作業(yè)性下降的情況。
＜樹脂＞
作為本發(fā)明中可使用的樹脂的種類，沒有特別限制，熱固性樹脂、熱塑性樹脂均可使用。作為熱固性樹脂，優(yōu)選使用選自環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂中的至少1種。除了單一的環(huán)氧樹脂之外，還可使用環(huán)氧樹脂與熱固性樹脂的共聚物、改性體及混合2種以上而成的樹脂等。作為熱塑性樹脂，優(yōu)選使用選自聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚芳硫醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜中的至少1種，另外，作為這些中任一種樹脂的前體的環(huán)狀的低聚物也優(yōu)選使用。
本發(fā)明中的樹脂的含浸(成型)時的粘度優(yōu)選為1000pa·s以下，更優(yōu)選為100pa·s以下，進一步優(yōu)選為10pa·s以下。高于1000pa·s時，樹脂無法充分含浸至后述的基材2中，由此，可能在得到的纖維增強樹脂中產(chǎn)生孔隙。
本發(fā)明的樹脂供給材料1中，在第一形態(tài)中，形成連續(xù)多孔體的材料的導熱系數(shù)需要為1.2w/m·k以上，更優(yōu)選為5w/m·k以上，進一步優(yōu)選為10w/m·k以上，特別優(yōu)選為50w/m·k以上。另外，從成型性的觀點考慮，所述導熱系數(shù)優(yōu)選為1400w/m以下。
第一形態(tài)中，在使用多孔片材作為連續(xù)多孔體的情況下，例如，可優(yōu)選使用由多孔陶瓷、多孔硅這樣的多孔材料制成的片材。
另外，在使用由纖維形成的單向基材、織物基材、網(wǎng)等纖維基材作為連續(xù)多孔體的情況下，可例舉金、銀、銅、鋁、鎳、鐵、鉑、黃銅、不銹鋼等金屬纖維、聚丙烯腈(pan)系、木質(zhì)素系、瀝青系、人造絲系的碳纖維、碳化硅、氮化硅等無機纖維。另外，也可以是對這些纖維實施表面處理而成的纖維。
關(guān)于碳纖維，從導熱系數(shù)的觀點考慮，可優(yōu)選使用聚丙烯腈(pan)系、瀝青系的碳纖維，更優(yōu)選線束彈性模量為200gpa以上、更優(yōu)選350gpa以上的pan系的碳纖維，進一步優(yōu)選彈性模量為400gpa以上的瀝青系的碳纖維。
構(gòu)成連續(xù)多孔體的材料的導熱系數(shù)可利用以下的方法測定。在連續(xù)多孔體的形態(tài)為多孔片材的情況下，針對由同一材料形成的實心體，使用熱擴散率測定裝置(例如netzsch公司制lfa447(nanoflash))，利用閃光法測定熱擴散率。另外，針對所述實心體，使用電子分析天平(例如，(株)島津制作所制ael-200)，利用阿基米德法測定密度，進而，使用差示掃描量熱計(例如，perkin-elmer公司制dsc-7)，利用dsc法測定比熱。由如上所述地操作而測得的熱擴散率、密度、比熱的積算出導熱系數(shù)(w/m·k)。
在連續(xù)多孔體的形態(tài)為由纖維形成的纖維基材的情況下，針對形成該纖維基材的纖維，使用熱擴散率測定裝置(例如，アルバック理工(株)制laserpit)，利用光交流法測定熱擴散率。另外，針對所述纖維，使用干式自動密度計(例如，マイクロメリティックス公司制アキュピック1330-03)及電子分析天平(例如，(株)島津制作所制afl-200)，利用氣體置換法測定密度，進而，使用差示掃描量熱計(例如，perkin-elmer公司制dsc-7)，利用dsc法測定比熱。由如上所述地操作而測得的熱擴散率、密度、比熱的積算出導熱系數(shù)(w/m·k)。
對于本發(fā)明的樹脂供給材料1，在第二形態(tài)中，需要包含導熱系數(shù)為1.2w/m·k以上的填料，優(yōu)選包含導熱系數(shù)為10w/m·k以上的填料，優(yōu)選包含更優(yōu)選為50w/m·k以上、進一步優(yōu)選為200w/m·k以上的填料。需要說明的是，填料的導熱系數(shù)只要為3000w/m·k以下即可。
第二形態(tài)中，在使用多孔片材作為連續(xù)多孔體的情況下，作為多孔片材，可例舉由聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫、發(fā)泡pp片材、發(fā)泡聚乙烯、發(fā)泡聚苯乙烯、發(fā)泡聚酯等之類的多孔材料制成的有機多孔片材或有機硅泡沫、由多孔陶瓷或多孔硅、多孔玻璃等之類的多孔材料制成的無機多孔片材。
作為填料，可例舉銅、銀、金、鋁、鎳等金屬系填料、石墨、石墨烯、炭黑、碳納米管、碳纖維、超細碳纖維等碳系填料、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁等陶瓷系填料。
填料的數(shù)均粒徑優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為60μm以下，特別優(yōu)選為20μm以下。通過使填料的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，可在不妨礙成型中的樹脂的流動的情況下、快速地進行樹脂供給。另外，填料的數(shù)均粒徑優(yōu)選為10nm以上。通過使填料的平均粒徑在上述范圍內(nèi)，可調(diào)節(jié)填料的凝集力，可使多個填料連結(jié)而成的凝集體分散在樹脂中。
關(guān)于填料的數(shù)均粒徑，利用場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(fe-sem)進行觀察，針對任意的60個粒子，測量與該粒子外接的圓的直徑作為粒徑，然后求出平均值。
從樹脂供給材料1的樹脂的保有量和導熱系數(shù)的均衡性考慮，填料相對于樹脂的體積含有率vc優(yōu)選為1％以上30％以下。需要說明的是，本發(fā)明的樹脂供給材料1在第一形態(tài)中也優(yōu)選包含上述的填料。即，本發(fā)明的樹脂供給材料1通過具有第一形態(tài)和第二形態(tài)這兩方，從而發(fā)揮更優(yōu)異的效果。
對于本發(fā)明的樹脂供給材料1而言，由下式所示的成型前后的樹脂供給材料1的樹脂質(zhì)量變化率p優(yōu)選為0.03以上，更優(yōu)選為0.05以上，進一步優(yōu)選為0.08以上。另外，為了使樹脂從樹脂供給材料1向基材2流動、得到孔隙少的纖維增強樹脂，該變化率p優(yōu)選為0.99以下，更優(yōu)選為0.7以下，進一步優(yōu)選為0.5以下。需要說明的是，成型后的樹脂供給材料1內(nèi)的樹脂質(zhì)量wr2可通過以下方式求出：通過進行研磨或切割等從而僅將樹脂供給材料1取出，利用灰化法求出。
p＝wr2/wr1
wr1：成型前的樹脂供給材料內(nèi)的樹脂質(zhì)量(g)
wr2：成型后的樹脂供給材料內(nèi)的樹脂質(zhì)量(g)
通過使用這樣的樹脂供給材料1，從而可向更多量的基材2供給樹脂，可提高纖維增強樹脂的設計自由度和力學特性。
作為樹脂供給材料1的制作方法，沒有特別限制，可例舉：使連續(xù)多孔體浸漬在液狀的樹脂中而含浸樹脂的方法；為了降低樹脂的粘度而在加熱條件下，使用加壓平板、輥等對連續(xù)多孔體和樹脂進行加壓，從而含浸樹脂的方法；在減壓條件下，將連續(xù)多孔體和樹脂封閉在一起，將存在于連續(xù)多孔體內(nèi)的空氣置換成樹脂從而含浸樹脂的方法；等等。
本發(fā)明的樹脂供給材料1優(yōu)選包含連續(xù)多孔體和樹脂、且為片狀。從樹脂供給性、力學特性的觀點考慮，優(yōu)選片材厚度為0.5mm以上的片狀基材，更優(yōu)選為1mm以上，進一步優(yōu)選為1.5mm以上。另外，從操作性、成型性的觀點考慮，優(yōu)選片材厚度為100mm以下的片狀基材，更優(yōu)選為60mm以下，進一步優(yōu)選為30mm以下。
本發(fā)明中的樹脂供給材料1的連續(xù)多孔體的質(zhì)量含有率wpi優(yōu)選為0.5％以上，更優(yōu)選為1.0％以上，進一步優(yōu)選為1.5％以上。質(zhì)量含有率wpi低于0.5％時，相對于連續(xù)多孔體，樹脂的量過多，存在下述情況：變得無法在連續(xù)多孔體中載帶樹脂，或者，在成型時大量的樹脂流出到外部。另外，雖然沒有特別限制，但質(zhì)量含有率wpi優(yōu)選為30％以下，更優(yōu)選為22％以下，進一步優(yōu)選為15％以下。質(zhì)量含有率wpi超過30％時，存在下述可能性：樹脂向基材2的含浸發(fā)生不良情況，成為孔隙多的纖維增強樹脂。
本發(fā)明中的樹脂供給材料1的連續(xù)多孔體的體積含有率vpi優(yōu)選為0.3％以上，更優(yōu)選為0.6％以上，進一步優(yōu)選為1％以上。體積含有率vpi低于0.5％時，相對于連續(xù)多孔體，樹脂的量過多，存在下述情況：變得無法在連續(xù)多孔體中載帶樹脂，或者，在成型時大量的樹脂流出到外部。另外，雖然沒有特別限制，但體積含有率vpi優(yōu)選為20％以下，更優(yōu)選為15％以下，進一步優(yōu)選為10％以下。體積含有率vpi高于20％時，存在下述可能性：樹脂向基材2的含浸發(fā)生不良情況，成為孔隙多的纖維增強樹脂。
＜基材＞
本發(fā)明的預成型體包含上述的樹脂供給材料1和基材2。通常，基材2為不包含基體樹脂的狀態(tài)，即干燥的狀態(tài)。本發(fā)明中，預成型體3中使用的基材2是包含增強纖維的纖維基材，優(yōu)選為選自包含增強纖維的織物基材、單向基材、及氈基材中的至少1種。具體而言，優(yōu)選使用單獨的包含連續(xù)纖維的織物基布或?qū)盈B所述基布而得到的產(chǎn)物、或利用縫合線將該織物基布縫合一體化而得到的產(chǎn)物、或立體織物、編織物等纖維結(jié)構(gòu)物、使不連續(xù)纖維成為無紡布形態(tài)而得到的產(chǎn)物等等。需要說明的是，連續(xù)增強纖維是指，在不將增強纖維切割成短纖維的狀態(tài)的情況下，以連續(xù)的狀態(tài)并絲碳纖維束的碳纖維。
從得到高力學特性的纖維增強樹脂的目的出發(fā)，優(yōu)選將由連續(xù)增強纖維構(gòu)成的織物基材、單向基材用于基材1，但從加快熱固性樹脂的含浸速度、提高纖維增強樹脂的生產(chǎn)率的目的出發(fā)，優(yōu)選將由不連續(xù)纖維構(gòu)成的氈基材用于基材2。另外，本發(fā)明中可使用的基材2可以是僅1片基材，也可以是層疊多片基材而得到的產(chǎn)物，根據(jù)預成型體、纖維增強樹脂所要求的特性，也可以是部分地層疊而得到的產(chǎn)物、層疊不同基材而得到的產(chǎn)物。
＜纖維增強樹脂的制造方法＞
作為使用了本發(fā)明的樹脂供給材料1的纖維增強樹脂的制造方法，例如，可舉出通過對上述的預成型體3進行加熱、加壓，從而從樹脂供給材料1向基材2供給樹脂并進行成型的纖維增強樹脂的制造方法。即，制作包含樹脂供給材料1和基材2的預成型體，將其設置在模具上。利用模具的熱使樹脂成為可流動的狀態(tài)(如果是熱固性樹脂，則是樹脂粘度降低至樹脂固化的狀態(tài)，如果是熱塑性樹脂，則是熔融或軟化的狀態(tài))，通過加壓而向基材2供給樹脂。加壓方法優(yōu)選為加壓壓制成型、真空壓制成型。對于此時的模具溫度而言，在樹脂為熱固性樹脂的情況下，樹脂供給時與固化時的溫度可以相同也可以不同。另外，在樹脂為熱塑性樹脂的情況下，樹脂供給時的溫度優(yōu)選比樹脂的熔點高10℃以上。另外，樹脂供給后進行固化的溫度優(yōu)選比樹脂的熔點低10℃以上，更優(yōu)選低30℃以上，進一步優(yōu)選低50℃以上。成型中使用的模具可以是由剛體形成的兩面鑄模，也可以是單面鑄模。在后者的情況下，將預成型體設置于柔性的膜與單面模具之間，通過使柔性的膜與單面模具之間與外部相比，成為減壓的狀態(tài)，從而使預成型體成為被加壓的狀態(tài)。在樹脂為熱固性樹脂的情況下，通過利用成型時的加熱，另外根據(jù)需要在成型后進一步加熱至熱固性樹脂發(fā)生固化的溫度，從而使熱固性樹脂固化，可得到纖維增強樹脂。在樹脂為熱塑性樹脂的情況下，通過將由于成型時的加熱而熔融的樹脂冷卻而使其固化，可得到纖維增強樹脂。本發(fā)明的樹脂供給材料1的熱傳導性優(yōu)異，因此，可減少成型時在材料中產(chǎn)生的溫度不均，也適用于厚的物體的成型。
〔實施例〕
以下，利用實施例更具體地說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
＜評價方法＞
[纖維的導熱系數(shù)的測定]
熱擴散率是利用光交流法、在以下的條件下、更換試樣、進行2次測定時的平均值。
測定裝置：アルバック理工(株)制熱擴散率測定裝置laserpit
照射光：半導體激光
溫度傳感器：e熱電偶(線徑為100μm，裝有銀糊)
氣氛：真空中
測定溫度：25℃
測定方向：纖維軸向
密度是利用氣體置換法、在以下的條件下、更換試樣、進行2次測定時的平均值。
測定裝置：マイクロメリティックス公司制干式自動密度計アキュピック1330-03。
天平：(株)島津制作所制電子分析天平afl-200
測定溫度：25℃
填充氣體：氦
比熱是利用dsc法、在以下的條件下、更換試樣、進行2次測定而得到的值的平均值。
測定裝置：perkin-elmer公司制差示掃描量熱計dsc-7
升溫速度：10℃/分鐘
標準試樣：藍寶石(α-al2o3)
氣氛：干燥氮氣流中
試樣容器：鋁容器
纖維的導熱系數(shù)(w/m·k)利用該纖維的熱擴散率、密度、比熱的積計算。
[纖維增強樹脂的導熱系數(shù)的測定]
按照astme530，使用アルバック理工制gh-1s進行測定。對于試片而言，將后述的纖維增強樹脂(e-1～15)分別以20mm×3mm的尺寸切出4個試片，使用以3mm的邊、即纖維方向成為測定方向的方式放倒90°、以成為長方體的方式使4個試片接觸而得到的物體。
[樹脂供給材料的厚度]
按照jis-l1913(2010)“一般無紡布試驗方法”中規(guī)定的厚度的測定方法，測定樹脂供給材料的厚度。
[纖維增強樹脂中的樹脂的含浸性]
將成型品表層的樹脂未含浸部分存在30％以上的情況判定為無法成型(×)，將除此之外的情況判定為能夠成型(○)。評價結(jié)果如表11所示。
＜材料＞
[纖維]
纖維(d-1)(碳纖維)
從以pan為主成分的共聚物進行紡絲，進行燒成處理、表面氧化處理，得到總單纖維數(shù)為12,000根的連續(xù)碳纖維。該連續(xù)碳纖維的特性如下所示。
單纖維直徑：7μm
每單位長度的質(zhì)量：0.8g/m
比重：1.8
拉伸強度：4600mpa
拉伸彈性模量：220gpa
導熱系數(shù)：12.3w/m·k
纖維(d-2)(碳纖維)
從以pan為主成分的共聚物進行紡絲，進行燒成處理、表面氧化處理，得到總單纖維數(shù)為12,000根的連續(xù)碳纖維。該連續(xù)碳纖維的特性如下所示。
單纖維直徑：5μm
每單位長度的質(zhì)量：0.5g/m
比重：1.8
拉伸強度：4400mpa
拉伸彈性模量：380gpa
導熱系數(shù)：61.3w/m·k
[填料]
填料(c-1)
v325f(ai2o3，日本輕金屬(株)制，數(shù)均粒徑為12μm，al2o3純度為99.7％，導熱系數(shù)為30w/m·k)
填料(c-2)
uhp-1k(氮化硼，昭和電工(株)制，數(shù)均粒徑為8μm，氮化硼純度為99.9％，導熱系數(shù)為60w/m·k)
填料(c-3)
flz-1(氮化鋁，東洋鋁(株)制，數(shù)均粒徑為9.8μm，導熱系數(shù)為300w/m·k)
[樹脂]
樹脂(b-1)
使用40質(zhì)量份“jer(注冊商標)”1007(三菱化學(株)制)、20質(zhì)量份“jer(注冊商標)”630(三菱化學(株)制)、40質(zhì)量份“エピクロン(注冊商標)”830(dic(株)制)、相對于全部環(huán)氧樹脂成分的環(huán)氧基、活性氫基成為0.9當量的量的作為固化劑的dicy7(三菱化學(株)制)、2質(zhì)量份作為固化促進劑的dcmu99(保土谷化學工業(yè)(株)制)，制備樹脂(b-1)。
使用逆轉(zhuǎn)輥涂布機，將得到的樹脂(b-1)涂布在脫模紙上，制作每單位面積的質(zhì)量為50g/m2和100g/m2的樹脂膜(b-1)。此時，根據(jù)目的，通過將這些膜層疊，從而改變膜的每單位面積的質(zhì)量。
[填料與樹脂的混合物的制造]
混合物(1)
在樹脂(b-1)中添加填料(c-1)，使得體積含有率成為6.0％，使用熱風干燥機，于60℃進行2小時加熱，使樹脂(b-1)的粘度成為適于混煉的范圍。利用自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)混合機(mixer)((株)シンキー公司制)，在1600rpm、10分鐘的條件下將該混合物混煉，得到混合物(1)。
使用逆轉(zhuǎn)輥涂布機，將得到的混合物(1)涂布在脫模紙上，制作每單位面積的質(zhì)量為50g/m2和100g/m2的混合物的膜(1)。此時，根據(jù)目的，通過將這些膜層疊，從而改變膜的每單位面積的質(zhì)量。
混合物(2)
在樹脂(b-1)中添加填料(c-2)，使得體積含有率成為7.2％，使用熱風干燥機，于60℃進行2小時加熱，使樹脂(b-1)的粘度成為適于混煉的范圍。利用自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)混合機(mixer)((株)シンキー公司制)，在1600rpm、10分鐘的條件下將該混合物混煉，得到混合物(2)。
使用逆轉(zhuǎn)輥涂布機，將得到的混合物(2)涂布在脫模紙上，制作每單位面積的質(zhì)量為50g/m2和100g/m2的混合物的膜(2)。此時，根據(jù)目的，通過將這些膜層疊，從而改變膜的每單位面積的質(zhì)量。
混合物(3)
在樹脂(b-1)中添加填料(c-3)，使得體積含有率成為7.1％，使用熱風干燥機，于60℃進行2小時加熱，使樹脂(b-1)的粘度成為適于混煉的范圍。利用自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)混合機(mixer)((株)シンキー公司制)，在1600rpm、10分的條件下將該混合物混煉，得到混合物(3)。
使用逆轉(zhuǎn)輥涂布機，將得到的混合物(3)涂布在脫模紙上，制作每單位面積的質(zhì)量為50g/m2和100g/m2的混合物的膜(3)。此時，根據(jù)目的，通過將這些膜層疊，從而改變膜的每單位面積的質(zhì)量。
[連續(xù)多孔體]
連續(xù)多孔體(a-1)
用盒式切割機將纖維(d-1)切割成規(guī)定的長度，得到短切碳纖維。制作含有水和表面活性劑(聚氧乙烯月桂基醚(商品名)，ナカライテクス(株)制)的濃度為0.1質(zhì)量％的分散液，使用該分散液和上述短切碳纖維，用抄造基材的制造裝置制造抄造基材。制造裝置具有作為分散槽的在容器下部具有開口閥的直徑為1000mm的圓筒形狀的容器、將分散槽與抄造槽連接的直線狀的輸送部(傾斜角為30度)。在分散槽的上部的開口部附帶有攪拌機，可從開口部投入短切碳纖維及分散液(分散介質(zhì))。抄造槽是在底部具備具有寬度為500mm的抄造面的網(wǎng)狀輸送機的槽，將可搬運碳纖維基材(抄造基材)的輸送機連接于網(wǎng)狀輸送機。對于抄造而言，通過調(diào)節(jié)分散液中的碳纖維濃度，從而調(diào)節(jié)每單位面積的質(zhì)量。在抄造而得的碳纖維基材上附著5質(zhì)量％左右的聚乙烯醇水溶液(クラレポバール，(株)クラレ制)作為粘結(jié)劑，在140℃的干燥爐中干燥1小時，得到所需要的碳纖維網(wǎng)。每單位面積的質(zhì)量為100g/m2，平均纖維長度為5.8mm。將此處得到的網(wǎng)作為連續(xù)多孔體(a-1)。
連續(xù)多孔體(a-2)
除了使用纖維(d-2)之外，與得到連續(xù)多孔體(a-1)時同樣地操作，得到連續(xù)多孔體(a-2)。
連續(xù)多孔體(a-3)
feo-030(オリベスト(株)制玻璃纖維網(wǎng)，30g/m2，纖維的導熱系數(shù)為1.0w/m·k)
[樹脂供給材料]
樹脂供給材料(a-1)
以成為樹脂膜(1)/連續(xù)多孔體(a-1)/樹脂膜(1)的方式將連續(xù)多孔體(a-1)的層疊體(200g/m2)和1300g/m2的樹脂膜(1)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為70℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行1.5小時加熱，得到樹脂供給材料(a-1)。該樹脂供給材料(a-1)的連續(xù)多孔體(a-1)的體積含有率vpi為4.9％，質(zhì)量含有率wpi為7.1％，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(a-2)
以成為樹脂膜(1)/連續(xù)多孔體(a-2)/樹脂膜(1)的方式將連續(xù)多孔體(a-2)的層疊體(200g/m2)和1300g/m2的樹脂膜(1)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為70℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行1.5小時加熱，得到樹脂供給材料(a-2)。該樹脂供給材料(a-2)的連續(xù)多孔體(a-2)的體積含有率vpi為4.9％，質(zhì)量含有率wpi為7.1％，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(a-3)
以成為混合物的膜(1)/連續(xù)多孔體(a-2)/混合物的膜(1)的方式將連續(xù)多孔體(a-2)的層疊體(200g/m2)和1450g/m2的混合物的膜(1)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為70℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行1.5小時加熱，得到樹脂供給材料(a-3)。該樹脂供給材料(a-3)的連續(xù)多孔體(a-2)的體積含有率vpi為4.9％，質(zhì)量含有率wpi為6.6％，厚度為2.2mm。
樹脂供給材料(a-4)
以成為混合物的膜(2)/連續(xù)多孔體(a-2)/混合物的膜(2)的方式將連續(xù)多孔體(a-2)的層疊體(200g/m2)和1450g/m2的混合物的膜(2)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為70℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行1.5小時加熱，得到樹脂供給材料(a-4)。該樹脂供給材料(a-4)的連續(xù)多孔體(a-2)的體積含有率vpi為4.9％，質(zhì)量含有率wpi為6.4％，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(a-5)
以成為混合物的膜(3)/連續(xù)多孔體(a-2)/混合物的膜(3)的方式將連續(xù)多孔體(a-2)的層疊體(200g/m2)和1450g/m2的混合物的膜(3)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為70℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行1.5小時加熱，得到樹脂供給材料(a-5)。該樹脂供給材料(a-5)的連續(xù)多孔體(a-2)的體積含有率vpi為4.9％，質(zhì)量含有率wpi為6.5％，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(a-6)
以成為混合物的膜(1)/連續(xù)多孔體(a-3)/混合物的膜(1)的方式將連續(xù)多孔體(a-3)的層疊體(300g/m2)和1450g/m2的混合物的膜(1)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為70℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行1.5小時加熱，得到樹脂供給材料(a-6)。該樹脂供給材料(a-6)的連續(xù)多孔體(a-3)的體積含有率vpi為5.6％，質(zhì)量含有率wpi為9.4％，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(a-7)
以成為樹脂(3)/連續(xù)多孔體(a-3)/混合物的膜(2)的方式將連續(xù)多孔體(a-3)的層疊體(300g/m2)和1450g/m2的混合物的膜(2)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為70℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行1.5小時加熱，得到樹脂供給材料(a-7)。該樹脂供給材料(a-7)的連續(xù)多孔體(a-3)的體積含有率vpi為5.6％，質(zhì)量含有率wpi為9.2％，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(a-8)
以成為樹脂(3)/連續(xù)多孔體(a-3)/混合物的膜(3)的方式將連續(xù)多孔體(a-3)的層疊體(300g/m2)和1450g/m2的混合物的膜(3)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為70℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行1.5小時加熱，得到樹脂供給材料(a-8)。該樹脂供給材料(a-8)的連續(xù)多孔體(a-3)的體積含有率vpi為5.2％，質(zhì)量含有率wpi為9.4％，厚度為2.3mm。
樹脂供給材料(a-9)
以成為樹脂膜(1)/連續(xù)多孔體(a-3)/樹脂膜(1)的方式將連續(xù)多孔體(a-3)的層疊體(300g/m2)和1300g/m2的樹脂膜(1)層疊，在已將溫度調(diào)節(jié)為70℃的加壓機中，在面壓為0.1mpa的加壓下進行1.5小時加熱，得到樹脂供給材料(a-9)。該樹脂供給材料(a-9)的連續(xù)多孔體(a-3)的體積含有率vpi為5.4％，質(zhì)量含有率wpi為10.7％，厚度為2.2mm。
[基材]
基材(b-1)
“トレカ(注冊商標)”織品、co6343b(東レ(株)制，平紋織物，纖維單位面積重量為198g/m2)
基材(b-2)
wf110d100b56(日東紡(株)制，平紋織物，纖維單位面積重量為97g/m2)
(實施例1)
以成為基材(b-1)4層/樹脂供給材料(a-1)/基材(b-1)4層的方式將長100mm、寬100mm的樹脂供給材料(a-1)和基材(b-1)層疊，得到預成型體(d-1)。利用以下的成型方法將該預成型體(d-1)成型，得到纖維增強樹脂(e-1)。
(1)使用加壓機，在面壓為0的狀態(tài)下，于70℃對預成型體(d-1)進行10分鐘預熱。
(2)以1mpa的面壓進行加壓。
(3)以3℃/分鐘升溫至150℃，然后保持40分鐘，進行固化。
得到的纖維增強樹脂(e-1)的特性如表11所示。
(實施例2)
除了使用樹脂供給材料(a-2)之外，與實施例1同樣地操作，得到預成型體(d-2)及纖維增強樹脂(e-2)。得到的纖維增強樹脂(e-2)的特性如表11所示。
(實施例3)
除了使用樹脂供給材料(a-3)之外，與實施例1同樣地操作，得到預成型體(d-3)及纖維增強樹脂(e-3)。得到的纖維增強樹脂(e-3)的特性如表11所示。
(實施例4)
除了使用樹脂供給材料(a-4)之外，與實施例1同樣地操作，得到預成型體(d-4)及纖維增強樹脂(e-4)。得到的纖維增強樹脂(e-4)的特性如表11所示。
(實施例5)
除了使用樹脂供給材料(a-5)之外，與實施例1同樣地操作，得到預成型體(d-5)及纖維增強樹脂(e-5)。得到的纖維增強樹脂(e-5)的特性如表11所示。
(實施例6)
以成為基材(b-2)11層/樹脂供給材料(a-1)/基材(b-1)11層的方式將長100mm、寬100mm的樹脂供給材料(a-1)和基材(b-2)層疊，得到預成型體(d-6)。與實施例1同樣地操作，將該預成型體(d-6)成型，得到纖維增強樹脂(e-6)。得到的纖維增強樹脂(e-6)的特性如表11所示。
(實施例7)
除了使用樹脂供給材料(a-2)之外，與實施例6同樣地操作，得到預成型體(d-7)及纖維增強樹脂(e-7)。得到的纖維增強樹脂(e-7)的特性如表11所示。
(實施例8)
除了使用樹脂供給材料(a-3)之外，與實施例6同樣地操作，得到預成型體(d-8)及纖維增強樹脂(e-8)。得到的纖維增強樹脂(e-8)的特性如表11所示。
(實施例9)
除了使用樹脂供給材料(a-4)之外，與實施例6同樣地操作，得到預成型體(d-9)及纖維增強樹脂(e-9)。得到的纖維增強樹脂(e-9)的特性如表11所示。
(實施例10)
除了使用樹脂供給材料(a-5)之外，與實施例6同樣地操作，得到預成型體(d-10)及纖維增強樹脂(e-10)。得到的纖維增強樹脂(e-10)的特性如表11所示。
(實施例11)
除了使用樹脂供給材料(a-6)之外，與實施例6同樣地操作，得到預成型體(d-11)及纖維增強樹脂(e-11)。得到的纖維增強樹脂(e-11)的特性如表11所示。
(實施例12)
除了使用樹脂供給材料(a-7)之外，與實施例6同樣地操作，得到預成型體(d-12)及纖維增強樹脂(e-12)。得到的纖維增強樹脂(e-12)的特性如表11所示。
(實施例13)
除了使用樹脂供給材料(a-8)之外，與實施例6同樣地操作，得到預成型體(d-13)及纖維增強樹脂(e-13)。得到的纖維增強樹脂(e-13)的特性如表11所示。
(實施例14)
使用實施例6的預成型體(d-6)，利用以下的成型方法進行成型。
(1)將預成型體(d-6)配置在金屬板上，用膜從上方覆蓋，用密封材料將金屬板與膜之間密封，針對用膜覆蓋的空間，使用真空泵，使其成為真空狀態(tài)(10-1pa)。
(2)維持該狀態(tài)，放入到已將處理室內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)成70℃的干燥機內(nèi)，進行10分鐘預熱。
(3)以3℃/min升溫至150℃，然后，保持40分鐘，進行固化。
得到的纖維增強樹脂(e-14)的特性如表11所示。
上述實施例1～14中，通過使用本發(fā)明的樹脂供給材料，從而能不使用額外的輔助材料地容易地制造纖維增強樹脂。實施例14中，確認了為也適用于真空壓制成型這樣的低壓力、也可成型成復雜形狀的成型方法的材料。另外，得到了與比較例1相比、導熱系數(shù)更優(yōu)異的纖維增強樹脂。
通過實施例8～10與實施例11～13的比較可知，在具有本發(fā)明中的第1形態(tài)和第2形態(tài)這兩方的情況下，纖維增強樹脂顯示特別優(yōu)異的導熱系數(shù)。通過實施例1與實施例2的比較可知，形成連續(xù)多孔體的材料的導熱系數(shù)為50w/m·k以上時，纖維增強樹脂顯示特別優(yōu)異的導熱系數(shù)。
(比較例1)
除了使用樹脂供給材料(9)之外，與實施例6同樣地操作，得到預成型體(d-15)及纖維增強樹脂(e-15)。得到的纖維增強樹脂(e-15)的特性如表11所示。上述比較例1中，雖然能容易地制造纖維增強樹脂，但其導熱系數(shù)比使用了本發(fā)明的樹脂供給材料的情況差。
【表11】
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的樹脂供給材料、及使用了該樹脂供給材料的纖維增強樹脂的制造方法可合適地用于體育用途及一般產(chǎn)業(yè)用途、航空航天用途。更具體而言，在一般產(chǎn)業(yè)用途中，可合適地用于汽車、船舶及風車等的結(jié)構(gòu)材料、準結(jié)構(gòu)材料、頂棚材料、ic托盤、筆記本電腦的殼體(housing)等電子設備構(gòu)件及修補增強材料等。在航空航天用途中，可合適地用于航空器、火箭、人造衛(wèi)星等的結(jié)構(gòu)材料、準結(jié)構(gòu)材料等。
附圖標記說明
1樹脂供給材料
2基材
3預成型體
4臂
5連續(xù)多孔體
6爪
7夾具
8懸臂梁式試驗機
9砝碼
p平臺的前端
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