本發(fā)明涉及一種母料的制造方法，由該方法制造的母料，輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎。

背景技術(shù)：

橡膠組合物可以通過將微纖化植物纖維例如纖維素纖維作為填料混入到橡膠組合物中來增強(qiáng)從而顯示增強(qiáng)的模量(復(fù)彈性模量)。然而，由于微纖化植物纖維高度自聚集并且與橡膠組分不良相容，所以它們在橡膠混煉過程中顯示出低的分散性。因此，微纖化植物纖維的混入可能會降低燃料經(jīng)濟(jì)性或其它性能。因此還需要能提高微纖化植物纖維的分散性的方法。

專利文獻(xiàn)1～4中公開了通過預(yù)先混合纖維素纖維和橡膠膠乳以改善纖維素纖維的分散性，從而改善橡膠性能和其它性能。然而，為了改善橡膠性能和其它性能，對進(jìn)一步提高纖維素纖維在含有橡膠和纖維素纖維的母料中的分散性仍有改進(jìn)的余地。

引用列表

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：jp2013-177540a

專利文獻(xiàn)2：jp2013-241586a

專利文獻(xiàn)3：jp2013-129767a

專利文獻(xiàn)4：jp4581116b

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于解決上述問題，特別是提供一種母料的制造方法，其中微纖化植物纖維的分散性進(jìn)一步提高以獲得優(yōu)異的加工性能和改進(jìn)的橡膠性能，如燃料經(jīng)濟(jì)性，拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率，耐透氣性，剛性，拉伸性能，粘合性能和耐永久變形性。

解決問題的技術(shù)方案

本發(fā)明涉及一種母料的制造方法，該方法包括步驟(i)：將橡膠膠乳與用n-氧基化合物氧化處理過的微纖化植物纖維混合以獲得混合物，并通過將混合物的ph調(diào)節(jié)至2～6來使混合物凝固。

相對于母料中的橡膠組分100質(zhì)量份，母料優(yōu)選含有10～50質(zhì)量份的微纖化植物纖維。

本發(fā)明的另一方面是通過上述方法制造的母料。

本發(fā)明的另一方面是由上述母料制造的輪胎用橡膠組合物。

本發(fā)明的另一方面是由上述橡膠組合物制成的充氣輪胎。

發(fā)明的有益效果

本發(fā)明的母料的制造方法包括步驟(i)：將橡膠膠乳與用n-氧基化合物氧化處理過的微纖化植物纖維混合以獲得混合物，并通過將其ph調(diào)節(jié)至2-6來使混合物凝固。用該方法可以獲得輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎，它們具有優(yōu)異的加工性能和改進(jìn)的橡膠性能如燃料經(jīng)濟(jì)性，拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率，耐透氣性，剛性，拉伸性能，粘合性能和耐永久變形性。

附圖說明

圖1是顯示母料中的微纖化植物纖維1的分散度的電子顯微鏡圖像。

圖2是顯示母料中的微纖化植物纖維2的分散度的電子顯微鏡圖像。

具體實(shí)施方式

[母料的制造方法]

本發(fā)明的母料的制造方法包括步驟(i)：將橡膠膠乳與用n-氧基化合物氧化處理過的微纖化植物纖維混合以獲得混合物，并通過將其ph調(diào)節(jié)至2-6來使混合物凝固。

通常難以將微纖化植物纖維均勻分散在母料中。包括步驟(i)的制造方法使纖維高度分散在橡膠中并改善橡膠性能。這可能是因為由于用n-氧基化合物氧化處理過的微纖化植物纖維在橡膠膠乳中具有良好的分散效率，纖維能均勻地?fù)饺肽z乳中并因此均勻分散在橡膠中。特別是在使用天然橡膠膠乳作為橡膠膠乳的情況下，橡膠中的蛋白質(zhì)，磷脂等物質(zhì)被除去，并且同時纖維均勻分散，結(jié)果橡膠性能明顯提高。

(步驟(i))

在本發(fā)明中，首先進(jìn)行步驟(i)，其包括將橡膠膠乳與用n-氧基化合物氧化處理過的微纖化植物纖維混合以獲得混合物，并通過將其ph調(diào)節(jié)至2-6來使混合物凝固。

可以使用任何橡膠膠乳，合適的實(shí)例包括異戊二烯系橡膠膠乳例如天然橡膠膠乳，改性天然橡膠膠乳例如皂化天然橡膠膠乳，環(huán)氧化天然橡膠膠乳和聚異戊二烯橡膠膠乳。

異戊二烯系橡膠膠乳中適合的是天然橡膠膠乳和改性天然橡膠膠乳，如皂化天然橡膠膠乳。即使在使用含有非橡膠組分如磷或氮的通常的天然橡膠膠乳時，也可以根據(jù)本發(fā)明充分除去非橡膠組分，而無需使用已除去非橡膠組分的特殊橡膠膠乳例如皂化的天然橡膠膠乳，這是因為在本發(fā)明的制造方法中，天然橡膠膠乳與微纖化植物纖維被組合使用并且通過將混合物的ph調(diào)節(jié)至規(guī)定的范圍而使其凝固。

天然橡膠膠乳采集于天然橡膠樹如三葉膠樹的樹汁。它們含有諸如水，蛋白質(zhì)，脂質(zhì)和無機(jī)鹽以及橡膠組分等成分。橡膠中的凝膠部分被認(rèn)為是各種雜質(zhì)的復(fù)合物。在本發(fā)明中，所使用的天然橡膠膠乳可以是例如通過剝離從三葉膠樹中取得的原始膠乳(鮮膠乳)，或通過離心或乳化濃縮制備的濃縮膠乳(例如，純化膠乳，通過以常規(guī)方式添加氨制備的高氨膠乳，或用氧化鋅，tmtd和氨穩(wěn)定的latz膠乳)。

天然橡膠膠乳等橡膠膠乳可直接與微纖化植物纖維混合。特別是在使用天然橡膠膠乳的情況下，可以在使用前預(yù)先皂化。皂化可以通過向天然橡膠膠乳中加入堿如naoh和任選的表面活性劑，并將混合物在預(yù)定溫度下保持一定時間來進(jìn)行。這里，可以根據(jù)需要進(jìn)行攪拌等操作。膠乳形式的天然橡膠顆?？梢跃鶆虻卦砘虼丝梢杂行У剡M(jìn)行皂化。當(dāng)進(jìn)行皂化時，通過皂化分離的磷化合物被除去，因此所制備的母料中的天然橡膠具有降低的磷含量。此外，天然橡膠中的蛋白質(zhì)通過皂化而分解，因此天然橡膠也具有降低的氮含量。

用于皂化的堿的優(yōu)選實(shí)例包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。表面活性劑的非限制性實(shí)例包括已知的非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。合適的是聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，因為其可以進(jìn)行合適的皂化而不凝固橡膠。皂化中使用的堿和表面活性劑的量以及皂化的溫度和持續(xù)時間可以適當(dāng)選擇。

用n-氧基化合物氧化處理過的微纖化植物纖維可以適當(dāng)?shù)厥菍⒗w維素的吡喃糖環(huán)的第六個碳原子上的伯羥基氧化成羧基或醛基，并且具有纖維素i晶體結(jié)構(gòu)的纖維。這種特定的微纖化植物纖維例如在jp2008-001728a中公開。

微纖化植物纖維是通過表面氧化獲得的纖維，其中纖維素的吡喃糖環(huán)的第六個碳原子上的伯羥基被氧化成羧基或醛基或其鹽，然后對表面氧化的纖維素進(jìn)行微纖化。術(shù)語“吡喃糖環(huán)”是指由五個碳原子和一個氧原子組成的六元烴環(huán)。在用n-氧基化合物的纖維素氧化中，吡喃糖環(huán)的伯羥基被選擇性氧化。具體地說，天然纖維素以納米纖維的形式進(jìn)行生物合成，其中納米纖維通過氫鍵大量聚集以形成纖維束。當(dāng)這種纖維素纖維被n-氧基化合物氧化時，吡喃糖環(huán)的第六個碳原子上的伯羥基被選擇性氧化，并且這種氧化僅發(fā)生在微纖維的表面上。結(jié)果，羧基僅密集地引入到微纖維的表面。由于攜帶負(fù)電荷的羧基彼此排斥，故通過將微纖維分散在水中來阻止微纖維的聚集。因此，纖維束被纖化成微纖維以形成纖維素納米纖維。為了充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，優(yōu)選纖維素的吡喃糖環(huán)的第六個碳原子上的伯羥基被表面氧化成羧基。

以纖維素纖維的重量(絕對干重)計，微纖化植物纖維中的羧基和醛基的合計量優(yōu)選為0.1mmol/g或以上，更優(yōu)選為0.2mmol/g或以上，但優(yōu)選為2.5mmol/g或以下，更優(yōu)選為2.2mmol/g或以下。在上述范圍內(nèi)的合計量導(dǎo)致納米纖維的均勻分散。

在本發(fā)明中，合計量由微纖化植物纖維中的電荷密度表示。術(shù)語“絕對干重”是指纖維素纖維占總重量的100％。

特別地，以纖維素纖維的重量(絕對干重)計，所述羧基的量優(yōu)選為0.1mmol/g或以上，更優(yōu)選為0.2mmol/g或以上，但優(yōu)選為2.4mmol/g或以下，更優(yōu)選為2.1mmol/g或以下。以上述范圍內(nèi)的量引入羧基產(chǎn)生導(dǎo)致原纖維化成微纖維的電斥力，結(jié)果納米纖維可均勻分散。

微纖化植物纖維的平均纖維長度優(yōu)選為50nm或以上，更優(yōu)選為150nm或以上。其平均纖維長度優(yōu)選為5000nm或以下，更優(yōu)選為2000nm或以下。當(dāng)其平均纖維長度小于50nm或大于5000nm時，無法充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。

微纖化植物纖維的最大纖維直徑優(yōu)選為1000nm或以下，更優(yōu)選為500nm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30nm或以下。最大纖維直徑的下限沒有特別限定。最大纖維直徑大于1000nm的纖維不太可能顯示納米纖維特性，并且分散性差，結(jié)果不能充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。

微纖化植物纖維的數(shù)均纖維直徑優(yōu)選為2～150nm，更優(yōu)選為2～100nm，進(jìn)一步優(yōu)選為2～10nm，特別優(yōu)選為2～5nm。數(shù)均纖維直徑在上述范圍內(nèi)時，納米纖維可均勻分散。

可以通過已知方法，例如如jp2008-001728a中所述地進(jìn)行微纖化植物纖維的i型晶體結(jié)構(gòu)的鑒定和醛和羧基的量(mmol/g)，平均纖維長度，最大纖維直徑和數(shù)均纖維直徑的測定。為了確定數(shù)均纖維直徑和平均纖維長度，通過掃描探針顯微鏡(hitachihigh-techsciencecorporation產(chǎn)品)觀察固定在一片云母上的纖維素納米纖維(3000nm×3000nm)。測量五十根纖維的纖維寬度以計算數(shù)均纖維直徑。使用圖像分析軟件winroof(三谷商事公司產(chǎn)品)由所觀察的圖像確定平均纖維長度。

用n-氧基化合物氧化處理過的微纖化植物纖維可以通過例如包括以下步驟的方法制備：氧化步驟，在水中通過作為氧化催化劑的n-氧基化合物和助氧化劑的作用，將作為原料的天然纖維素進(jìn)行氧化以獲得反應(yīng)纖維；純化步驟，去除雜質(zhì)以獲得用水浸漬的反應(yīng)纖維；以及分散步驟，將水浸漬的反應(yīng)纖維分散在溶劑中。

首先，在氧化步驟中，制備天然纖維素在水中的分散體。天然纖維素的實(shí)例包括從纖維素生物合成體系如植物，動物或細(xì)菌產(chǎn)生的凝膠中分離的純化纖維素?？梢詫μ烊焕w維素進(jìn)行處理以增加表面積，例如打漿。也可以使用經(jīng)分離，純化然后在未干燥條件中儲存的天然纖維素。反應(yīng)中天然纖維素的分散介質(zhì)為水，反應(yīng)水溶液中天然纖維素的濃度通常為約5％或以下。

可用作纖維素用氧化催化劑的n-氧基化合物是指可以形成氮氧自由基的化合物，其實(shí)例包括下式(1)所示的在氨基的α位上具有c1-c4烷基的形成雜環(huán)氮氧自由基的化合物：

式中r¹至r⁴彼此相同或不同，并且各自表示c1-c4烷基。

式(1)的形成氮氧自由基的化合物中優(yōu)選的是2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基及其衍生物，例如4-羥基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基，4-烷氧基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基，4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基和4-氨基-2,2,6,6-四烷基哌啶-1-氧基。其中更優(yōu)選的是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下也稱為tempo)及其衍生物，例如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下也稱為4-羥基tempo)，4-烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下也稱為4-烷氧基tempo)，4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下也稱為4-苯甲酰氧基tempo)和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(以下也稱為4-氨基tempo)。也可以使用前述化合物的衍生物。在這些化合物中，tempo在活性方面是更優(yōu)選的。

4-羥基tempo的衍生物的實(shí)例包括通過使用具有四個或更少碳原子的直鏈或支鏈碳鏈的醇醚化4-羥基tempo的羥基得到的衍生物，以及通過使用羧酸或磺酸酯化4-羥基tempo的羥基得到的衍生物，例如由下式(2)至(4)表示的化合物：

式中r⁵表示具有四個或以下碳原子的直鏈或支鏈碳鏈，

式中r⁶表示具有四個或以下碳原子的直鏈或支鏈碳鏈，和

式中r⁷表示具有四個或以下碳原子的直鏈或支鏈碳鏈。

4-氨基tempo的衍生物，優(yōu)選是由下式(5)表示的4-乙酰胺tempo，其中4-氨基tempo的氨基被乙?；蕴峁┻m度的疏水性，這是因為其便宜并且可以產(chǎn)生均勻的氧化纖維素。

為了在短時間內(nèi)有效地氧化纖維素，也優(yōu)選由下式(6)表示的n-氧基化合物的基團(tuán)，即氮雜金剛烷氮氧自由基。

在式(6)中，r⁸和r⁹彼此相同或不同，各自表示氫原子或c1-c6直鏈或支鏈烷基。

n-氧基化合物可以以能使所得氧化纖維素充分形成納米纖維的任何催化量加入。每克纖維素纖維(絕對干重)中，n-氧基化合物的量優(yōu)選為0.01～10mmol/g，更優(yōu)選為0.01～1mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.025～0.5mmol/g。

可用的助氧化劑的實(shí)例包括次鹵酸，鹵酸，全鹵酸和這些酸的鹽；過氧化氫和過有機(jī)酸。優(yōu)選的是次鹵酸的堿金屬鹽。例如，使用次氯酸鈉時，優(yōu)選在堿金屬溴化物的存在下進(jìn)行反應(yīng)。每克纖維素纖維(絕對干重)中，加入的堿金屬溴化物的量優(yōu)選為0.1～100mmol/g，更優(yōu)選為0.1～10mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5mmol/g，同時每克纖維素纖維(絕對干重)中，加入的次氯酸鈉的量優(yōu)選為0.5～500mmol/g，更優(yōu)選為0.5～50mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～25mmol/g。

反應(yīng)水溶液的ph優(yōu)選保持在約8～11的范圍內(nèi)。溶液的溫度為約4～40℃，例如室溫，不需要特別地控制溫度。每克纖維素纖維(絕對干重)中，添加的助氧化劑的量優(yōu)選在約3.0-8.2mmol/g的范圍內(nèi)。

在純化步驟中，從體系中除去反應(yīng)漿料中包含的除了反應(yīng)纖維和水之外的化合物，例如未反應(yīng)的次氯酸和各種副產(chǎn)物?？梢允褂贸Ｓ玫募兓椒ā＠?，可以通過重復(fù)進(jìn)行水洗和過濾來制備反應(yīng)纖維在水中的高純度(99質(zhì)量％或以上)分散體。

純化步驟之后是分散處理(分散步驟)，將純化步驟中得到的水浸漬的反應(yīng)纖維(水分散體)分散在溶劑中以制備微纖化植物纖維的分散體。作為分散介質(zhì)的溶劑通常優(yōu)選為水。除水以外的溶劑的實(shí)例包括可溶于水的醇，醚和酮?？捎糜诜稚⒉襟E的分散器的實(shí)例包括強(qiáng)力打漿裝置，如一般分散器，高速旋轉(zhuǎn)均質(zhì)混合器和高壓均化器。

微纖化植物纖維的分散體用作用n-氧基化合物氧化處理過的微纖化植物纖維。微纖化植物纖維分散體在用作用n-氧基化合物氧化處理過的微纖化植物纖維前可以進(jìn)行干燥。干燥例如可以通過冷凍干燥進(jìn)行。此外，微纖化植物纖維分散體可以與作為粘合劑的具有非常高沸點(diǎn)和對纖維素有親和性的化合物如水溶性聚合物或糖混合，從而即使以常規(guī)方式干燥時，也使微纖化植物纖維以納米纖維的形式再分散在溶劑中。在這種情況下，添加到分散體中的粘合劑的量優(yōu)選為反應(yīng)纖維的量的10～80質(zhì)量％。

經(jīng)干燥的微纖化植物纖維可以在將它們再次在溶劑中混合接著施加適當(dāng)?shù)姆稚⒘?，用作用n-氧基化合物氧化處理過的微纖化植物纖維。

用n-氧基化合物氧化處理過的微纖化植物纖維可以直接與橡膠膠乳混合，但優(yōu)選以分散體形式的微纖化植物纖維，例如上述微纖化植物纖維水溶液(其中將微纖化植物纖維分散在水中的水溶液)與橡膠膠乳混合。水溶液中的微纖化植物纖維的含量(固體含量)優(yōu)選為0.2～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～3質(zhì)量％。

將橡膠膠乳與微纖化植物纖維混合以制備它們的混合物的步驟可以例如通過依次滴加或注入這些材料，然后通過已知方法混合它們來進(jìn)行。

通過將混合物的ph調(diào)節(jié)至2-6，優(yōu)選2-5，更優(yōu)選3-4來將混合物凝固。ph調(diào)節(jié)可以通過例如加入酸或堿進(jìn)行。由于在凝固時將ph調(diào)節(jié)至2-6，故所得到的凝固物中的橡膠組分即使當(dāng)其包括天然橡膠時也可以高度純化。具體地說，除去天然橡膠中的非橡膠組分如蛋白質(zhì)和磷脂，使得天然橡膠得到高度純化，從而提高了燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性。此外，去除非橡膠組分和其他處理可以加速橡膠的劣化；然而，當(dāng)在凝固時將ph調(diào)節(jié)到預(yù)定范圍內(nèi)時，可以降低儲存期間橡膠組分的分子量的降低，從而可以獲得良好的耐熱老化性。此外，可以制造微纖化植物纖維均勻分散在橡膠中的復(fù)合物。因此，顯著提高了微纖化植物纖維的分散性，以提高橡膠性能。

天然橡膠的高純化意味著去除除天然聚類異戊二烯組分以外的雜質(zhì)，如磷脂和蛋白質(zhì)。天然橡膠具有類似于類異戊二烯組分被這些雜質(zhì)組分所覆蓋的結(jié)構(gòu)。通過去除雜質(zhì)組分，改變類異戊二烯組分的結(jié)構(gòu)以改變它們與添加劑的相互作用，導(dǎo)致能量損失降低和耐久性的改善。可能是因為這個原因可以獲得更好的母料。

混合物可以通過例如酸凝固，鹽凝固或甲醇凝固來凝固。為了凝固混合物以獲得微纖化植物纖維均勻分散的母料，優(yōu)選酸凝固，鹽凝固或其組合，更優(yōu)選酸凝固。用于凝固的酸的實(shí)例包括甲酸，硫酸，鹽酸和乙酸。從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硫酸。鹽的實(shí)例包括一價至三價金屬鹽(例如氯化鈉，氯化鎂，鈣鹽如硝酸鈣和氯化鈣)。

如果混合物被快速凝固，則微纖化植物纖維往往以如絨毛球的聚集體的形式摻入橡膠膠乳中，因此微纖化植物纖維不太可能分散。為此，混合物優(yōu)選在使得微纖化植物纖維緩慢摻入橡膠膠乳的條件下凝固。從這個觀點(diǎn)出發(fā)，凝固中混合物的溫度優(yōu)選為40℃或以下，更優(yōu)選為35℃或以下。從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將如上所述的酸，鹽或甲醇等凝固劑逐步加入(全部的量分為幾部分加入)。

(步驟(ii))

可以根據(jù)需要洗滌步驟(i)中獲得的凝固物(含有凝固的橡膠和微纖化植物纖維的屑狀物(crumb))。因此，例如，在使用天然橡膠膠乳作為橡膠膠乳的情況下，進(jìn)一步洗滌所得到的凝固物，可使磷含量和氮含量調(diào)節(jié)到更好的水平。

洗滌可以例如通過用水稀釋橡膠含量并離心稀釋物，或者用水稀釋橡膠含量，靜置稀釋液以使橡膠漂浮或沉淀然后僅排出水相來進(jìn)行。當(dāng)使用異戊二烯系橡膠膠乳時，在離心的情況中，首先用水將膠乳稀釋至橡膠含量為5～40質(zhì)量％，優(yōu)選為10～30質(zhì)量％，然后在5000至10000rpm下離心1至60分鐘。可以重復(fù)洗滌，直到磷含量達(dá)到所需水平?；蛘?，在靜置稀釋液使橡膠漂浮或沉淀的情況下，還可以通過重復(fù)添加水并攪拌來進(jìn)行洗滌直到磷含量達(dá)到所需水平。

洗滌方法不限于上述方法，可以通過用弱堿性水如碳酸鈉將膠乳中和至ph為6至7，然后除去液相來進(jìn)行。

洗滌后，如果需要，橡膠通常通過已知方法(例如在烘箱中或在減壓下)干燥。用雙輥研磨機(jī)，班伯里密煉機(jī)或其他混煉機(jī)混煉干燥的橡膠，由此可以制備含有橡膠和微纖化植物纖維的屑狀母料。母料優(yōu)選通過軋機(jī)形成厚度為幾厘米的片材以提高粘結(jié)性和可操作性。只要不抑制本發(fā)明的效果，母料可以含有其它組分。

[母料]

通過本發(fā)明的方法制備的母料中的橡膠組分(固體含量)優(yōu)選具有200ppm或以下的磷含量，更優(yōu)選120ppm或以下的磷含量。磷含量可以通過常規(guī)方法例如icp光發(fā)射光譜法測量。磷源自磷脂(磷化合物)。

母料中的橡膠組分(固體含量)的氮含量優(yōu)選為0.3質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選為0.15質(zhì)量％或以下。當(dāng)?shù)砍^0.3質(zhì)量％時，門尼(mooney)粘度在儲存期間趨于增加，導(dǎo)致加工性差。此外，燃料經(jīng)濟(jì)性可能會惡化。氮含量可以通過常規(guī)方法如凱氏定氮法(kjeldahlmethod)測量。氮源自蛋白質(zhì)。

在母料中，以橡膠組分(固體含量)為100質(zhì)量份計，微纖化植物纖維的量優(yōu)選為1質(zhì)量份或以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份或以上。當(dāng)該量小于1質(zhì)量份時，含有母料的橡膠組合物不可避免地包含過量的上述橡膠組分，以確保所需量的微纖化植物纖維，結(jié)果橡膠組合物具有降低的交聯(lián)密度，使得燃料經(jīng)濟(jì)性可能惡化。微纖化植物纖維的量也優(yōu)選為50質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份或以下。當(dāng)該量超過50質(zhì)量份時，微纖化植物纖維的分散性可能降低，因此燃料經(jīng)濟(jì)性和斷裂伸長率可能劣化。

[輪胎用橡膠組合物]

本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物含有上述母料。使用母料提供了一種橡膠組合物，其中微纖化植物纖維均勻地分散在橡膠中。因此，可以防止混煉工序中的橡膠性能的劣化，并且提高填料等的分散性，導(dǎo)致優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性和改善的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

以本發(fā)明的橡膠組合物中的橡膠組分的總量為100質(zhì)量％計，來自母料的橡膠組分的量優(yōu)選為5質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選為15質(zhì)量％或以上。當(dāng)該量小于5質(zhì)量％時，橡膠組合物含有太少量的微纖化植物纖維，結(jié)果不能充分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。

在本發(fā)明的橡膠組合物中，以橡膠組分的總量為100質(zhì)量％計，異戊二烯系橡膠的量優(yōu)選為5質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％。當(dāng)該量小于5質(zhì)量％時，不能獲得優(yōu)異的燃料經(jīng)濟(jì)性。

除異戊二烯系橡膠之外的可以包括在總橡膠組分中的橡膠的實(shí)例包括聚丁二烯橡膠(br)，丁苯橡膠(sbr)，乙烯丙烯二烯橡膠(epdm)，氯丁橡膠(cr)，丙烯腈丁二烯橡膠(nbr)和丁基橡膠(iir)。特別是用于胎側(cè)壁時，橡膠組合物優(yōu)選含有br。用于內(nèi)襯時，橡膠組合物優(yōu)選含有丁基橡膠。

在本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分總量，微纖化植物纖維的量優(yōu)選為1質(zhì)量份或以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量份或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量份或以上。微纖化植物纖維的量也優(yōu)選為50質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份或以下。當(dāng)該量小于1質(zhì)量份時，微纖化植物纖維的摻入不產(chǎn)生效果。當(dāng)該量超過50質(zhì)量份時，微纖化植物纖維的分散性可能降低，從而不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。

除了上述材料之外，本發(fā)明的橡膠組合物可以適當(dāng)?shù)匕喬スI(yè)中通常使用的各種材料。實(shí)例包括增強(qiáng)填料如炭黑和二氧化硅，氧化鋅，硬脂酸，各種類型的抗氧化劑，軟化劑如油和蠟，硫化劑如硫和有機(jī)過氧化物，硫化促進(jìn)劑如亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑。

本發(fā)明的橡膠組合物可以通過已知的方法制備，例如通過使用橡膠混煉機(jī)諸如開式輥磨機(jī)或班伯里密煉機(jī)混煉組分，然后硫化混煉物來制備。

本發(fā)明的橡膠組合物可用于例如各種輪胎部件，例如胎冠部(captread)，胎面基部(basetread)，底胎面(undertread)，搭接部三角膠(clinchapex)，胎圈三角膠(beadapex)，胎側(cè)壁，緩沖部，邊緣帶，全帶，緩沖墊橡膠，胎體簾線頂部橡膠，缺氣保用加強(qiáng)層(run-flatreinforcinglayers)，隔離部，胎圈包部和內(nèi)襯；帶和輥，并且合適地用于胎側(cè)壁和內(nèi)襯中。

本發(fā)明的輪胎可以通過常規(guī)方法由橡膠組合物形成。具體地說，將含有需要的材料的未硫化橡膠組合物擠出加工成輪胎部件如胎側(cè)壁或內(nèi)襯的形狀，并以通常的方式在輪胎成型機(jī)上成形以制造未硫化輪胎。未硫化輪胎在硫化機(jī)中被加熱和加壓以制成輪胎。

本發(fā)明的輪胎可以是例如充氣輪胎或無氣(固體)輪胎，優(yōu)選為充氣輪胎。

例子

將參考但不限于以下實(shí)施例具體描述本發(fā)明。

實(shí)施例中使用的化學(xué)品列于下文。

經(jīng)漂白的軟木牛皮紙漿：日本制紙株式會社巖國工場產(chǎn)品

tempo：2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-氧自由基(式(1)的化合物，其中r¹至r⁴為甲基)，來自evonik

溴化鈉：manac公司產(chǎn)品

次氯酸鈉：cyclone，琦玉藥品株式會社產(chǎn)品

emale-27c(表面活性劑)：emale-27c(聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉，活性組分：27質(zhì)量％)，花王株式會社產(chǎn)品

naoh：和光純藥工業(yè)株式會社制造的naoh

wingstayl(抗氧化劑)：wingstayl(對甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化縮合物)，來自eliokem

emulvinw(表面活性劑)：emulvinw(芳族聚乙二醇醚)，來自lanxess

tamolnn9104(表面活性劑)：tamolnn9104(萘磺酸/甲醛的鈉鹽)，來自basf

vangelb(表面活性劑)：vangelb(水合硅酸鎂鋁)，來自vanderbilt

鮮膠乳：鮮膠乳(天然橡膠膠乳)，來自muhibbahlateks

微纖化植物纖維1和3至14：在下述制備例中制備的微纖化植物纖維(tempo-氧化處理過的微纖化植物纖維)

微纖化植物纖維2：binfi-st系列(羧甲基化的纖維素納米纖維，數(shù)均纖維直徑：20～50nm，平均纖維長度：500～1000nm)，來自suginomachinelimited

微纖化植物纖維15：binfi-s(使用超高壓水射流技術(shù)加工過的微纖維素纖維，數(shù)均纖維直徑：20～50nm，平均纖維長度：500～1000nm)，來自suginomachinelimited

微纖化植物纖維16：neofiber(數(shù)均纖維直徑：0.1～1.2mm，平均纖維長度：0.2～1.2mm)，來自王子制袋株式會社

凝固劑：1％硫酸，和光純藥工業(yè)株式會社制造

nr：tsr20

高純度nr：在下述制備例中制備的產(chǎn)品

丁基系橡膠：氯丁基ht1066，來自exxonmobilcorporation

br：br150b(順式含量：95質(zhì)量％)，宇部興產(chǎn)株式會社制造

炭黑n660：diablackn660(n2sa：28m²/g，dbp吸收量：84ml/100g)，三菱化學(xué)株式會社制造

炭黑n550：diablackn550(n2sa：41m²/g，dbp吸收量：115ml/100g)，三菱化學(xué)株式會社制造

抗氧化劑：nocrac6c(n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺)(6ppd)，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造

樹脂：marukarezt-100as(c5樹脂)，丸善石油化學(xué)株式會社制造

油：dianaprocesspa32，出光興產(chǎn)株式會社制造

氧化鋅1：氧化鋅#2，三井金屬礦業(yè)株式會社制造

氧化鋅2：氧化鋅#1，三井金屬礦業(yè)株式會社制造

硬脂酸：硬脂酸珠“tsubaki”，日油株式會社制造

硫1：seimi硫(油含量：10％)，日本乾溜工業(yè)株式會社制造

硫2：輕井尺硫株式會社制造的硫粉

硫化促進(jìn)劑1：noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造

硫化促進(jìn)劑2：noccelermbts(二苯并噻唑二硫化物)，大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制造

<實(shí)施例和比較例>

<母料1～8的制備>

(微纖化植物纖維1的制備)

將干重為5.00g的未干燥的經(jīng)漂白的軟木牛皮紙漿(主要由直徑大于1000nm的纖維組成)，39mgtempo和514mg溴化鈉分散在500ml水中。向分散體中加入15質(zhì)量％的次氯酸鈉水溶液，使混合物含有5.5mmol次氯酸鈉/克(絕對干重)的紙漿，然后開始反應(yīng)。通過滴加3m的naoh水溶液將反應(yīng)期間的ph保持在10.0。當(dāng)ph不再改變時，認(rèn)為反應(yīng)完成。將反應(yīng)產(chǎn)物通過玻璃過濾器過濾，然后用大量水洗滌和過濾進(jìn)行5次循環(huán)，得到固體含量為15質(zhì)量％的水浸漬的反應(yīng)纖維。

接著，向反應(yīng)纖維中加入水，制備固體含量為1質(zhì)量％的漿料。

向4g(絕對干重)的氧化纖維素中加入1.5ml的1m的naoh和0.5ml的30％過氧化氫水，并通過加入超純水將濃度調(diào)節(jié)至5％(w/v)。此后，將混合物在高壓釜中在80℃下加熱2小時。

將未洗滌的堿水解的氧化纖維素在超高壓均化器(處理壓力：140mpa)中處理三次，得到透明的凝膠分散體(微纖化植物纖維1)。

以纖維素纖維的重量計，微纖化植物纖維中羧基和醛基的合計量和羧基的量分別為1.6mmol/g和1.5mmol/g。最大纖維直徑和數(shù)均纖維直徑分別為8.2nm和4.0nm。平均纖維長度為470nm。

(高純度nr的制備)

將鮮膠乳的固體濃度(drc)調(diào)節(jié)至30％(w/v)。然后，將1000g膠乳與25g的10％emale-27c水溶液和60g25％naoh水溶液合并，將混合物在室溫下皂化24小時，得到皂化天然橡膠膠乳。接著，加入6g下述的抗氧化劑分散體，攪拌混合物2小時后，進(jìn)一步加水，使混合物稀釋至15％(w/v)的橡膠濃度。然后，緩慢攪拌加入甲酸以將ph調(diào)節(jié)至4.0。隨后，加入陽離子聚合物絮凝劑，將混合物攪拌2分鐘，以發(fā)生凝固。由此得到的凝固物(凝固橡膠)的直徑為約0.5～5mm。取出凝固物，在室溫下浸漬在1000ml2質(zhì)量％碳酸鈉水溶液中4小時，然后取出橡膠。將橡膠與2000ml水合并，將混合物攪拌2分鐘，然后盡可能脫水。該操作重復(fù)七次。然后，加入500ml水，并加入2質(zhì)量％甲酸直到ph達(dá)到4，然后將混合物放置15分鐘。然后將混合物盡可能脫水并再次與水混合，然后攪拌2分鐘。該操作重復(fù)三次。然后使用擠水輥從所得橡膠中擠出水以形成片材，然后在90℃下干燥4小時，得到高純度nr。高純度nr的磷含量和氮含量分別為92ppm和0.07質(zhì)量％。

通過使用球磨機(jī)將462.5g水，12.5gemulvinw，12.5gtamolnn9104，12.5gvangelb和500gwingstayl(總計1000g)混合16小時來制備抗氧化劑分散體。

(實(shí)施例1(母料1))

將微纖化植物纖維1的分散體用水稀釋至固體濃度為0.5％(w/v)，并在高速勻化器(t25，ikajapan制造，轉(zhuǎn)速：8000rpm)中處理約10分鐘，以制備均勻分散體(粘度：7～8mpas)。

將所得的微纖化植物纖維1分散體加入到鮮乳膠(固體濃度(drc)：30％(w/v))中，使得相對于100質(zhì)量份的鮮膠乳，微纖化植物纖維的干重(固體含量)為20質(zhì)量份。將混合物用均化器(轉(zhuǎn)速：8000rpm)攪拌約5分鐘以制備橡膠膠乳分散體。然后，在緩慢攪拌下將凝固劑加入到分散體中(來自ikajapan的eurostar)，以將ph調(diào)節(jié)至3～4(horiba,ltd.制造的ph計d51t)，使分散體凝固成屑狀物，然后在40℃下脫水干燥12小時，得到母料1(mb1)。

(實(shí)施例2(母料2))

除了添加微纖化植物纖維1的分散體使得微纖化植物纖維的干重(固體含量)為10質(zhì)量份以外，與實(shí)施例1同樣地制作母料2(mb2)。

(比較例1(母料3))

除了使用微纖化植物纖維2的分散體以外，與實(shí)施例1同樣地制備母料3(mb3)。

(比較例2(母料4))

除了添加微纖化植物纖維2的分散體使得微纖化植物纖維的干重(固體含量)為10質(zhì)量份以外，與比較例1同樣地制作母料4(mb4)。

(實(shí)施例3(母料5))

將微纖化植物纖維1的分散體用水稀釋至固體濃度為0.5％(w/v)，并在高速勻化器(轉(zhuǎn)速：8000rpm)中處理約10分鐘以制備均勻分散體(粘度：7至8mpas)。

將鮮乳膠的固體濃度(drc)調(diào)節(jié)至30％(w/v)，然后將25g的10％emale-27c水溶液和60g的25％naoh水溶液加入到1000g的膠乳中，然后在室溫下皂化24小時，得到皂化天然橡膠膠乳。將微纖化植物纖維1分散體加入到皂化天然橡膠膠乳(固體濃度(drc)：30％(w/v))中，使得相對于100質(zhì)量份的膠乳，微纖化植物纖維的干重(固體含量)為20質(zhì)量份。將混合物用均化器(轉(zhuǎn)速：8000rpm)攪拌約5分鐘以制備橡膠膠乳分散體。然后，在緩慢攪拌下將凝固劑加入到分散體中以將ph調(diào)節(jié)至3-4，使分散體凝固成屑狀物，然后在40℃下脫水干燥12小時，得到母料5(mb5)。

(實(shí)施例4(母料6))

除了添加微纖化植物纖維1的分散體使得微纖化植物纖維的干重(固體含量)為10質(zhì)量份以外，與實(shí)施例3同樣地制作母料6(mb6)。

(比較例3(母料7))

除了使用微纖化植物纖維2的分散體以外，與實(shí)施例3同樣地制備母料7(mb7)。

(比較例4(母料8))

除了添加微纖化植物纖維2的分散體使得微纖化植物纖維的干重(固體含量)為10質(zhì)量份以外，與比較例3同樣地制作母料8(mb8)。

按如下所述使用mb1至mb8評估摻入的橡膠膠乳和微纖化植物纖維的比率和橡膠組分的物理性能。結(jié)果如表1所示。

<微纖化植物纖維的粘度的測定>

使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制造的粘度計tv-10測定布魯克菲爾德(brookfield)粘度(60rpm，20℃)。

<氮含量的測定>

熱分解后，通過氣相色譜法測定氮含量。

<磷含量的測定>

使用icp發(fā)射光譜儀(p-4010，日立制作所制造)測定磷含量。

[表1]

如表1和圖1以及圖2所示，當(dāng)使用微纖化植物纖維1時，微纖化植物纖維的分散性更好，并且橡膠組分的氮含量和磷含量比使用微纖化植物纖維2時低。當(dāng)與皂化天然橡膠膠乳混合時，該微纖化植物纖維表現(xiàn)出更好的分散性。

<硫化橡膠組合物的制備>

根據(jù)表2和表3所示的各種配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)(神戶制鋼株式會社制造)混煉除了硫和硫化促進(jìn)劑以外的化學(xué)品。然后，使用開式輥磨機(jī)將該混煉物與硫和硫化促進(jìn)劑混煉，得到未硫化橡膠組合物。接著，將未硫化橡膠組合物在2mm厚的模具中在150℃下壓制30分鐘，得到硫化橡膠組合物。按如下所述評價如上制備的未硫化橡膠組合物和硫化橡膠組合物。表2和表3顯示了結(jié)果。比較例5和7用作參考比較例。

<滾動阻力>

使用粘彈性光譜儀ves(巖本制作所制造)在70℃的溫度，初始應(yīng)變?yōu)?0％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?％和頻率為10hz的條件下，測量每個配方實(shí)施例(硫化物)的損耗角正切(tanδ)。根據(jù)下式計算滾動阻力指數(shù)，其中將參考比較例設(shè)定為等于100。較低的滾動阻力指數(shù)表示較小的滾動阻力，因此是優(yōu)選的。

(滾動阻力指數(shù))＝(每個配方實(shí)施例的tanδ)/(參考比較例的tanδ)×100

<拉伸試驗>

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率根據(jù)jisk6251“硫化橡膠或熱塑性橡膠，拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能的測定”測量。拉伸強(qiáng)度指數(shù)和斷裂伸長率指數(shù)根據(jù)下列公式計算：

拉伸強(qiáng)度指數(shù)＝(各配方實(shí)施例的斷裂應(yīng)力)/(參考比較例的斷裂應(yīng)力)×100，

斷裂伸長率指數(shù)＝(每個配方實(shí)施例的斷裂伸長率)/(參考比較例的斷裂伸長率)×100)。

較高的指數(shù)表明硫化橡膠組合物得到更好的增強(qiáng)，橡膠機(jī)械強(qiáng)度更高，橡膠性能更好。

[表2]

含天然橡膠膠乳的配方

[表3]

含皂化天然橡膠膠乳的配方

表2和3表明，在使用mb1，mb2，mb5或mb6的實(shí)施例中，在獲得優(yōu)異的微纖化植物纖維的分散性的同時，燃料經(jīng)濟(jì)性，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率得到改善。特別在使用含有皂化天然橡膠膠乳的mb5或mb6的實(shí)施例中，這些性能進(jìn)一步提高。

<母料9～29的制備>

根據(jù)上述制備微纖化植物纖維1的方法制備微纖化植物纖維3至16，同時適當(dāng)調(diào)節(jié)添加的氧化劑的量，加入到氧化纖維素中的naoh的濃度或量，以及高壓釜中的反應(yīng)時間，得到具有如表4所示的數(shù)均纖維直徑，平均纖維長度，以纖維素纖維的重量計的在微纖化植物纖維中的羧基和醛基的合計量的纖維。

將得到的微纖化植物纖維的分散體用水稀釋至1％(w/v)的固體濃度，并在高速均化器(轉(zhuǎn)速：8000rpm)中處理約10分鐘以制備均勻的分散體。

將每個得到的微纖化植物纖維分散體添加到鮮膠乳(固體濃度(drc)：30％(w/v))中，使得微纖化植物纖維的干重(固體含量)相對100質(zhì)量份的鮮乳膠為20質(zhì)量份或10質(zhì)量份。將混合物用均化器(轉(zhuǎn)速：15000rpm)攪拌約5分鐘以制備橡膠膠乳分散體。然后，在緩慢攪拌下將該凝固劑加入到分散體中，以將ph調(diào)節(jié)至3～4，使分散體凝固成屑狀物，然后在60℃的烘箱中脫水干燥12小時。以這種方式制備表4所示的母料9至23(mb9至mb23)。

此外，制備含有微纖化植物纖維15,2或16的母料24～29(mb24～mb29)作為比較例。它們也顯示在表4中。

[表4]

<內(nèi)襯用橡膠組合物和胎側(cè)壁用橡膠組合物的制備>

根據(jù)表5和表6所示的各種配方，使用1.7l班伯里密煉機(jī)(神戶制鋼株式會社制造)混煉除了硫和硫化促進(jìn)劑以外的化學(xué)品。然后，使用開式輥磨機(jī)將該混煉物與硫和硫化促進(jìn)劑混煉，得到未硫化橡膠組合物。接著，將未硫化橡膠組合物在2mm厚的模具中在150℃下壓制30分鐘，得到硫化橡膠組合物。按如下所述評價如上制備的未硫化橡膠組合物和硫化橡膠組合物。表5和6顯示了結(jié)果。比較例16和19用作參考比較例。

<耐透氣性>

用每個硫化橡膠組合物制備直徑為90mm，厚度為1mm的橡膠試樣。根據(jù)astmd-1434-75m測定試樣的透氣系數(shù)(cc·cm/cm²·sec/cmhg)，并使用下式表示為指數(shù)(耐透氣性指數(shù))，使用參考比較例作為參考(＝100)。較高的指數(shù)表示較少的空氣滲透性和更好的耐透氣性。

(耐透氣性指數(shù))＝(參考比較例的透氣系數(shù))/(各配方實(shí)施例的透氣系數(shù))×100

<拉伸性能>

根據(jù)jisk6251：2010，將由每個硫化橡膠組合物制備的6號啞鈴樣品在25℃下進(jìn)行拉伸試驗，以確定拉伸強(qiáng)度tb(mpa)和斷裂伸長率eb(％)。然后，通過計算tb×eb(mpa·％)/2確定斷裂能。每個配方實(shí)施例的斷裂能表示為指數(shù)，參考比較例設(shè)定等于100。較高的指數(shù)表示較好的拉伸性能。

<滾動阻力>

使用粘彈性光譜儀ves(巖本制作所制造)在70℃的溫度下，初始應(yīng)變?yōu)?0％，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?％，頻率為10hz的條件下，測量每個配方實(shí)施例(硫化物)的損耗角正切(tanδ)。根據(jù)下式計算滾動阻力指數(shù)，其中將參考比較例設(shè)定為等于100。較低的滾動阻力指數(shù)表示較小的滾動阻力，因此是優(yōu)選的。

(滾動阻力指數(shù))＝(每個配方實(shí)施例的tanδ)/(參考比較例的tanδ)×100

<成形加工性>

根據(jù)jisk6300測定未硫化橡膠組合物在130℃下的門尼粘度ml(1+4)。將未硫化橡膠組合物形成為片材，然后目視觀察焦燒特性和平坦度作為片材加工性。將這些加工性項目的總體評估表示為指數(shù)，其中將參考比較例設(shè)置為等于100。低于100的指數(shù)表示較差的成形加工性，因為所形成的橡膠不具有穩(wěn)定的厚度。

<粘合性能>

使用根據(jù)jist9233制造的粘性試驗機(jī)對每個硫化橡膠組合物進(jìn)行粘性試驗(粘合力的測量)。使用下式將值表示為指數(shù)，其中將參考比較例設(shè)定為等于100。較高的指數(shù)表明較好的粘合性能。

(粘合性能指數(shù))＝(各配方實(shí)施例的粘性試驗值)/(參考比較例的粘性試驗值)×100

<剛性>

使用粘彈性光譜儀ves(巖本制作所制造)在70℃的溫度，10hz的頻率，初始應(yīng)變?yōu)?0％和動態(tài)應(yīng)變?yōu)?％下測量各硫化橡膠組合物的復(fù)彈性模量e^*(mpa)。使用下式將e^*值表示為指數(shù)，其中將參考比較例設(shè)置為等于100。較高的指數(shù)表示較大的剛性。

(剛性指數(shù))＝(各配方實(shí)施例的e^*)/(參考比較例e^*)×100

<耐永久變形性>

根據(jù)jisk6273，將由各硫化橡膠組合物制備的樣品伸長到規(guī)定程度，然后在25℃氣氛下自由收縮。然后，測量殘余伸長以確定在恒定伸長下的永久變形。結(jié)果表示為指數(shù)，其中將參考比較例設(shè)置為等于100。較高的指數(shù)表示較好的耐永久變形性。

[表5]

內(nèi)襯用橡膠組合物

[表6]

胎側(cè)壁用橡膠組合物

表4,5和6表明，含有由特定微纖化植物纖維制備的母料的實(shí)施例的橡膠組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的加工性能和改進(jìn)的燃料經(jīng)濟(jì)性，耐透氣性，剛性，拉伸性能，粘合性能和耐永久變形性，同時獲得微纖化植物纖維的優(yōu)異分散性。