本發(fā)明涉及一種包括高純度的氨基官能聚硅氧烷的組合物及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種氨烷基官能聚硅氧烷、一種純化這種氨烷基官能聚硅氧烷的方法、一種制備該組合物的方法、一種該組合物的用途、一種聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物、一種制備聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物的方法，以及一種成型、成形和/或擠出的成型制品。
背景技術：
氨基官能聚硅氧烷通常是已知的。通常，氨烷基官能團連接在處于末端位置的硅原子上，并包括通式(i)的結構。
氨基官能聚硅氧烷通常由烯丙基胺的鉑催化硅氫加成到氫化硅氧烷(例如在美國專利5,026,890、美國專利4,649,208、美國專利5,892,084，以及美國專利6,177,583中所描述的)來制備。在這些方法中，所獲得的氨丙基聚硅氧烷經常帶有高度著色的雜質。除了其他的以外，這些雜質可以包括通式(iv)的亞氨基烷基官能團。
其中，ra通常為氫，rb通常為c2-c5，任選地支鏈和/或不飽和烴基(參見下面的對比例4和5)，并且其中每個r1基獨立地選自由單價c1-c20烷基、芳烷基、烷芳基和芳基構成的群組，它們每個均是直鏈的或支鏈的；每個r2基獨立地選自由直鏈或支鏈雙價的任選地具有3到7個碳原子的取代有機基構成的群組，所述碳原子能由–o-、-nh-中斷。通式(iv)的雜質通常以不可控制的用鉑催化的硅氫加成反應的副產物而被檢測到，占聚合物中總氨烷基的約2到約10mole％的水平。通式(iv)的雜質，除了其他的以外，可由在7.4到7.7ppm的范圍內和/或接近5.7、3.31、2.22、1.8和1.50ppm的質子nmr信號鑒定出來。而且，在上述方法中，還有其他副產物。例如，除了其他的以外，不良的高度著色雜質通常通過3.1到3.4的范圍內以及接近4.0ppm的質子nmr信號鑒定出來。
這些亞氨基烷基雜質在這些材料的應用中是有害的。特別是，式(i)的直鏈氨丙基聚硅氧烷被用來制備直鏈聚硅氧烷-聚酰亞胺和聚硅氧烷-聚醚酰亞胺嵌段共聚物。
美國專利3,325,450描述了由通式(i)的氨丙基官能聚硅氧烷與有機二酐反應來制備聚硅氧烷-聚酰亞胺嵌段共聚物的方法。
美國專利4,586,997描述了由通式(i)的氨丙基官能聚硅氧烷與有機二(醚酐)以及有機二胺反應來制備聚硅氧烷-聚醚酰亞胺嵌段共聚物的方法。
這些氨丙基官能聚硅氧烷中的通式(iv)的亞氨基烷基雜質在這些嵌段共聚物材料的合成中是不反應的，由于其導致降低了嵌段共聚物的形成以及分子量控制差，因此是有害的鏈末端基。不希望受到理論的束縛，一般認為有色雜質包括二級氨基官能硅氧烷，其在嵌段共聚物合成中也起到有害鏈末端基的作用。而且，高度著色的雜質導致所合成的嵌段共聚物中增加了有害顏色。
使用美國專利5,026,890、4,649,208、5,892,084以及6,177,583中描述的現(xiàn)有技術，不可避免會產生通式(iv)的雜質(例如，下面的對比例4和5)。在于鉑催化下的烯丙基胺與氫化硅氧烷的直接反應中，沒有能夠避免這些副產物的已知的技術。
或者，已經提出通過首先保護烯丙基胺中的初始氨基官能團，然后進行氫化硅氧烷和鉑的硅氫加成，并接著通過氨基官能團的脫保護產生最后的氨基官能聚硅氧烷，從而來避免形成通式(iv)雜質。
美國專利4,584,393描述了丙烯胺與三甲基氯硅烷的反應，然后通過蒸餾純化產生硅氮烷，
然后，這種硅氮烷在鉑的催化作用下與氫化硅氧烷反應，并且最后硅氮烷基水解形成式(i)的氨丙基官能聚硅氧烷。這種方法產生的產品通常為高度著色的。
英國專利2,185,984描述了首先用烯丙基胺與簡單的酮(例如甲基乙基酮或環(huán)己酮)形成酮亞胺，接著通過蒸餾來中和純化氯胺酮所使用的酸性催化劑。然后這種酮亞胺在鉑的催化作用下與氫化硅氧烷反應。最后，酮亞胺基通過酸催化水解來除去。用來除去酮亞胺基的酸性催化劑優(yōu)選為酸性活化粘土。
根據(jù)美國專利4,584,393和英國專利2,185,984的方法具有采用高毒性烯丙基胺反應而產生需要純化的中間產物的缺點。這增加了成本以及不必要的毒性中間產物和副產物的處理。此外，這些方法沒有提供除去有色雜質，所述有色雜質可在硅氫加成和后續(xù)的操作中形成。
技術實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術中已知的至少一項、優(yōu)選所有的缺點。尤其是，本發(fā)明的一個目的是提供一種生產低色度以及無雜質(優(yōu)選不含亞氨基烷基雜質)的氨基官能聚硅氧烷的具有成本效益的方法。本發(fā)明提供了一種針對這種需求的方案。這些目的已通過如下文所述的本發(fā)明的組合物、氨烷基官能聚硅氧烷、純化方法、制備組合物的方法、用途、聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物、用于制備聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物的方法，以及成型、成形和/或擠出的成型制品得到了解決。
因此，本發(fā)明提供了一種組合物，包括，或在另一個實施例中本質上構成如下，或在另一個實施例中構成如下
(a)至少一種通式(i)的氨烷基官能聚硅氧烷，
其中，每個r1基獨立地選自由單價的c1-c20烷基、芳烷基、烷芳基和芳基構成的群組，它們每個均為直鏈的或支鏈的；每個r2基獨立地選自由直鏈或支鏈雙價的任選地具有3到7個碳原子的取代有機基構成的群組，所述碳原子能由–o-、-nh-中斷，并且n(此處以及在下文中)為具有0至2000的值的整數(shù)，
(b)至少一種不同于(a)的化合物，該化合物通過至少一種烯胺和至少一種氫化硅氧烷在鉑催化劑的存在下硅氫加成獲得，以及
(c)任選的至少一種不同于(a)和(b)且不包含任何nh2-官能度的化合物，
其特征在于，組分(a)和(b)的nh2-官能度的總和在1.96至<2.00的范圍內。
因此，本發(fā)明的組合物實質上為純的通式(i)的氨烷基官能聚硅氧烷。本發(fā)明提供了包括具有可控結構以及高純度的線性氨基官能聚硅氧烷的組合物，其在制備聚硅氧烷-聚有機嵌段共聚物的方法中特別有用。令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)通過用化學計量過量的強酸水解并在高溫和減壓下脫除合成的氨基硅氧烷酸鹽，可有效地除去在烯丙基胺與氫化硅氧烷的硅氫加成產物中常見的亞氨基烷基雜質。催化量的酸的使用，如英國專利2,185,984中所描述的那樣，無法除去大部分的亞氨基烷基雜質。而且，采用有效的脫除，水解更加有效。還令人驚訝的是，通過在堿性催化條件下經中和的水解產物的蒸餾裂解，可獲得無色的氨烷基官能硅氧烷。合成的蒸餾氨烷基官能硅氧烷本質上是無色的，并且不含亞氨基烷基，并且通過堿催化重排能夠被用來制備通式(i)的聚硅氧烷。特別令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)當使用本發(fā)明的方法時，不含亞氨基烷基的氨基官能硅氧烷可以高產率地回收，并且實質上所有有色的雜質保留在蒸餾的底部。因此，可以有效地控制本發(fā)明的氨烷基官能聚硅氧烷的重排。這產生了可控結構的氨烷基官能聚硅氧烷。
這里所用的術語“聚硅氧烷”包括低聚物和多聚物，它們包括至少一種二硅氧烷單元(-si-o-si-，式(i)中的n＝0)。這里使用的術語氫化硅氧烷是指含有末端h-si官能團的聚二烷基硅氧烷。
本發(fā)明的組合物的特征在于，其具有組分(a)和(b)之和的nh2-官能度在1.96至<2.00的范圍內。優(yōu)選地，該nh2-官能度在1.9600至1.9999的范圍內，并且更優(yōu)選地在1.980至1.999的范圍內。最優(yōu)選地，所述nh2-官能度在1.9860至1.9990的范圍內。所述nh2-官能度是指存在于本發(fā)明組合物中的組分(a)和(b)中的每摩爾的nh2-基的數(shù)量?？偟膩碚f，組分(a)的nh2-基有助于本發(fā)明分子的nh2-官能度。而組分(b)并不必然包括nh2-官能度，因此拉低了該組合物的總體nh2-官能度。而且，任選地存在于本發(fā)明組合物中的組分(c)不包括任何nh2-官能度，因此，其對nh2-官能度沒有貢獻。
根據(jù)式(i)的純的硅氧烷具有2.0的nh2-官能度。本發(fā)明組合物中的與組分b有關的雜質(通常但不僅具有亞氨基烷基官能團)將所觀測到的nh2-官能度降低到小于2.0的值。測定nh2-官能度的方法是本領域的技術人員已知的。優(yōu)選地，nh2-官能度用1h-nmr光譜、ir-光譜或通過使用在冰醋酸中高氯酸滴定來測定。這些技術例如在j.jiang,m.j.maclachlan,cationicguestinclusioninwidemouthedschiffbasemacrocycles,chem.commun.2009,5695-5697以及g.wang,g.jiang,j.zhang,preparation,curingkineticandpropertiesofanovelaminewithflexiblepolyoxypropylenesidechaincuringagentforepoxyresin,thermochimicacta,589(2014)197-206,anal.chim.acta.31(1964),294-296，或美國專利3,497,485中有描述。優(yōu)選地，nh2-官能度用1h-nmr光譜來測定。
組分(a)和(b)之和的nh2-官能度根據(jù)下面的公式從通過1h-nmr測定的mol-％雜質-ch官能度中來計算：
[nh2-官能度]＝2.0*(1-[mol-％雜質-ch]/100)
借此，mol百分比雜質-ch官能度可以由在7.4-7.7ppm的范圍內觀測到的亞氨基烷基的雜質(n＝ch)信號的相應面積積分來計算，而用于si-r2基的是sichn多重態(tài)信號的積分，n可以為1或2，其在組合物的cdcl3溶劑中在0.4至0.7ppm的范圍內用1h-nmr譜觀測到。本領域的技術人員能鑒定r2基中的任何h的各自的信號，并因此能計算各自的nh2-官能度。優(yōu)選地，該組合物包括為c3烷基的r2。以下為緊鄰氨基官能度的r2的兩個可能的結構：si-ch2ch2ch2-nh2和si-ch(ch3)-ch2-nh2，借此，sich2-和sich的信號分別在0.46ppm和0.67ppm下觀測到。因此，用于mol百分比雜質-ch的相應的計算公式如下，其中r2為c3烷基，
[mol-％雜質-ch]＝100*[int(7.4-7.7ppm)]/{[int(0.46ppm)]/2+[int(0.67ppm)]}
最優(yōu)選地，nh2-官能度在cdcl3中用本發(fā)明組合物的500mhz1h-nmr譜測定，其中，組合物包括為ch2ch2ch2和ch(ch3)-ch2的r2。與雜質相關的在7.4到7.7ppm下的信號用精確設置為7.4至7.7ppm的限值來積分。而且，在0.46ppm下的峰值用精確設置為0.3至0.6ppm的限值來積分，并且積分設置為1.0000。最后，在0.67ppm下的峰值用精確設置為0.6至0.75ppm的限值來積分。mol百分比雜質-ch用上面顯示的公式來計算，然后其結果用上面顯示的公式用來確定nh2-的官能度。
本發(fā)明的組合物包括組分(a)、(b)和任選的(c)，或者在另一個實施例中本質上由組分(a)、(b)和任選的(c)構成，以及在另一個實施例中由組分(a)、(b)和任選的(c)構成。在一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的組合物本質上由(a)、(b)和任選的(c)構成。此處以及整個申請中的術語“本質上由…構成”意指除組分(a)、(b)和(c)之外，組合物可含有其它組分，只要它們不影響或者不會有害于在用于制備聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物的方法中的本發(fā)明組合物的性能。
在一個實施例中，本發(fā)明的組合物不包括任何化合物(c)。在另一個實施例中，本發(fā)明的組合物包括化合物(c)。在后一實施例中，基于組分(a)和(b)量的總和，組分(c)優(yōu)選以小于20重量％，更優(yōu)選地小于15重量％，還更優(yōu)選地小于10重量％的量存在。而且，基于整個組合物的總重量，組分(c)優(yōu)選以小于20重量％，更優(yōu)選地小于15重量％，還更優(yōu)選地小于10重量％的量存在。
如果組分(c)存在于本發(fā)明的組合物中，那么其不具有任何nh2-官能度。由于組分(c)不同于(a)和(b)，那么組分(c)不包括含有通式(iv)的亞氨基烷基官能團的雜質：
其中ra、rb、r1和r2定義如上，特別是產生于硅氫加成。優(yōu)選地，組分(c)不含任何氮-官能度。而且，優(yōu)選地，組分(c)為任何化合物，優(yōu)選為有機化合物，當所述化合物用于化合物(a)和任選的化合物(b)與有機單體聚合反應以生成聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物時，其是惰性的。優(yōu)選地，在上下文中，表述“惰性的”的意思是該化合物不與進行聚合反應的有機單體發(fā)生反應，因此，優(yōu)選地其自身不被納入到嵌段共聚物的骨架中，所述嵌段共聚物的骨架由該反應而構建。在合成的嵌段共聚物中，組分(c)優(yōu)選地不產生聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物生成反應中的有害鏈末端，以及不產生不良的增色，所述有害鏈末端可導致降低嵌段共聚物的生成以及分子量可控性差。更優(yōu)選地，組分(c)與組分(a)和組分(b)是易混合的。特別優(yōu)選的是，組分(c)由至少一種非官能聚硅氧烷，或極性或非極性有機化合物構成。任選的組分(c)的示例包括非官能聚硅氧烷，即不具有官能團，例如，環(huán)狀或直鏈聚二烷基硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)七硅氧烷或六甲基二硅氧烷；或有機化合物，例如庚烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、二丁基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙醇、異丙醇、苯甲醇、油醇、二乙醚、二丁醚、二氧六環(huán)、四氫呋喃或類似物。
優(yōu)選地，式(i)的末端si原子獨立地與r2基的碳原子鍵合，所述r2基具有至少一個氫取代基。
在一個優(yōu)選的實施例中，n為0至200。更優(yōu)選地，n為0至100。更優(yōu)選地，r1代表甲基，和/或r2代表具有3個碳原子的直鏈或支鏈二價基。甚至更優(yōu)選地，n為0至200，并且r1代表甲基，以及r2代表具有3個碳原子的直鏈或支鏈二價有機基，以及烯胺為烯丙基胺。
優(yōu)選地，r1基獨立地選自單價的甲基或苯基。更優(yōu)選地，r1基團為甲基。優(yōu)選地，r2基為直鏈或支鏈的二價c3或c4的烷基。更優(yōu)選地，r2基為直鏈或支鏈的二價c3基。而且，優(yōu)選r2包括至少一個氫原子。甚至更優(yōu)選地，r2為–ch2ch2ch2-或–ch(ch3)ch2-。
在一個實施例中，優(yōu)選式(i)中的n為0至7。在另一個實施例中，優(yōu)選式(i)中的n為6至2000。
組分(b)為不同于(a)的至少一種化合物，并由至少一種烯胺和至少一種氫化硅氧烷在鉑催化劑的存在下通過硅氫加成獲得。該組分(b)優(yōu)選包括通常已知的至少一種烯胺和至少一種氫化硅氧烷之間的硅氫加成反應的至少一種副產物。該反應的基本產品為組分(a)。在該硅氫加成反應中使用的烯胺具有自由的氨基官能度。這意味著至少一種烯胺沒有被任何保護基團所保護。
優(yōu)選地，至少一種烯胺具有結構通式(ii)
r3-ch＝c(r3)-ch(r3)-nh2，(ii)
其中，每個r3獨立地選自由氫和單價的c1-c4烷基構成的群組。優(yōu)選的烯胺的示例包括烯丙基胺、2-甲基烯丙基胺或2-丁烯基胺。更優(yōu)選地，至少一種烯胺為烯丙基胺。
優(yōu)選地，組分(b)由如美國專利5,026,890、美國專利4,649,208、美國專利5,892,084和美國專利6,177,583中描述的任何一種硅氫加成反應獲得。針對可用于獲得組分(b)的硅氫加成反應的條件，這些文獻中的每一個均通過引用被納入到本發(fā)明中。而且優(yōu)選的，可以使用美國專利2,823,218、美國專利3,159,662、美國專利3,159,662、美國專利3,220,972、美國專利3,522,327、美國專利3,715,334、美國專利3,715,452、美國專利4,288,345和美國專利號7,202,320中描述的任何鉑硅氫加成催化劑，這些專利均通過引用而整體地納入到本發(fā)明中。優(yōu)選地，組分(b)包括至少一種亞氨基烷基官能度。而且，組分(b)包括具有至少一種式(iv)結構的至少一種化合物。更優(yōu)選地，組分(b)包括至少一種有色副產物，所述副產物可由通式(i)的硅氧烷或具有至少一個亞氨基烷基官能度的聚硅氧烷通過氧化形成。同樣優(yōu)選地，組分(b)包括至少一種有色副產物，其由通式(i)的硅氧烷或具有至少一個亞氨基烷基官能度的聚硅氧烷與酸的反應形成。在談到“雜質”或“不純的氨烷基官能聚硅氧烷”時，所述雜質指的是組分(b)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物中，基于組分(a)和(b)的總重量之和，組分(b)以>0至約4重量％的量存在。更優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物中，基于組分(a)和(b)之和，組分(b)以>0至約2mol％，優(yōu)選地以>0至約1mol％，以及最優(yōu)選地以>0至約0.5mol％的量存在。在本發(fā)明的組合物中，基于組分(a)和(b)的總重量之和，組分(b)可以>0.0001重量％，或>0.001重量％，或>0.01重量％的量存在。
更優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的特征在于組分(b)包括至少一種化合物，所述化合物包括至少一種亞氨基烷基官能度，并且基于組分(a)和(b)的總重量之和，包括至少一種亞氨基烷基官能度的所述至少一種化合物以>0至約4重量％的量存在。更優(yōu)選地，本發(fā)明組合物的特征在于組分(b)包括至少一種化合物，所述化合物包括至少一種亞氨基烷基官能度，并且基于組分(a)和(b)之和，包括至少一種亞氨基烷基官能度的所述至少一種化合物以>0至約2mol％，優(yōu)選以>0至約1mol％以及最優(yōu)選以>0至約0.5mol％的量存在。在本發(fā)明的組合物中，包括至少一種亞氨基烷基官能度的所述至少一種化合物以基于組分(a)和(b)的總重量之和的>0.0001重量％，或>0.001重量％，或>0.01重量％的量存在。
優(yōu)選地，由ir譜檢測并在約1671cm-1分析具有亞氨基烷基功能特征的吸收峰來測定組分(b)的含量，其中該組分(b)包括至少一種亞氨基烷基官能度。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的組合物具有小于100、即0至100的范圍內的hazen色度。當旨在表達在本發(fā)明中使用的“無色”或“本質上無色”時，優(yōu)選使用這個范圍。hazen色度測定是本領域的技術人員已知的，并且優(yōu)選根據(jù)astmd1209測定。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了通式(i)的氨基官能聚硅氧烷，其中所述聚硅氧烷本質上無色，即顯示出低于100的hazen數(shù)，并具有>1.96的nh2-官能度，
其中r1、r2定義如上，并且n為0至7的整數(shù)，其中，聚硅氧烷由包括如下步驟的方法制備：
i)將氨烷基官能聚硅氧烷同相對于nh2基過量的pka≤5.5的酸以及過量的水(過量的水涉及相對于使用的酸摩爾數(shù)的水摩爾數(shù)。優(yōu)選每摩爾酸使用至少3mol水。最優(yōu)選的是使用大量過量的水，例如每摩爾酸至少10摩爾的水)反應，以提供質子化的氨烷基官能聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的nh2-官能度>0(像例如>1.5或>1.6或>1.7或>1.8)且<1.96，和/或所述聚硅氧烷的色度>100hazen數(shù)，
ii)在約40至約250℃的溫度和約0.1到約1030mbar下，任選地使用惰性載氣，通過蒸餾除去存在于步驟i)產物中的易揮發(fā)化合物，以提供液化的高沸點產物質子化的氨烷基官能聚硅氧烷，
iii)用至少一種堿中和步驟ii)所得的液化高沸點產物，以提供高沸點的氨烷基官能聚硅氧烷，以及
iv)在至少一種堿的存在下，解聚步驟iii)的高沸點氨烷基官能聚硅氧烷產物，并在約60至約250℃的溫度和約0.1到約1030mbar下，通過蒸餾來分離所述產物，以提供式(i)的氨基官能聚硅氧烷。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了用于純化通式(i)的氨烷基官能聚硅氧烷的方法，
其中r1、r2定義如上，并且n為0至7的整數(shù)，所述方法包括步驟：
i)將組合物與化學計量過量的pka≤5.5的至少一種酸以及過量的水(過量的水涉及相對于使用的酸摩爾數(shù)的水摩爾數(shù)。優(yōu)選每摩爾酸使用至少3mol水。最優(yōu)選的是使用大量過量的水，例如每摩爾酸至少10摩爾的水。)進行反應，所述組合物包括
(a)至少一種通式(i)的氨烷基官能聚硅氧烷，以及
(b)至少一種不同于(a)的化合物，其由至少一種烯胺和至少一種氫化硅氧烷在鉑催化劑的存在下硅氫加成獲得，
其中所述組合物的nh2-官能度>0(像例如>1.5或>1.6或>1.7或>1.8)，但是<1.96，化學計量過量的酸指的是相對于包括(a)和(b)組合物的nh2-官能度，
ii)在約40至約250℃的溫度和約0.1到約1030mbar下，任選地使用惰性載氣，通過蒸餾除去存在于步驟i)產物中的易揮發(fā)化合物，
iii)用至少一種堿中和步驟ii)所得的液化高沸點產物，以及
iv)在至少一種堿的存在下，解聚步驟iii)的產物，并在約60至約250℃的溫度和在約0.1到約1030mbar下，通過蒸餾分離所述產物。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的步驟i)在約15至約45℃的溫度范圍內進行。優(yōu)選地，步驟ii)在約0.2至約1030mbar下實施。更優(yōu)選地，本發(fā)明的步驟iv)在約0.2至約1030mbar下實施。
根據(jù)本發(fā)明，術語“中和”(動詞形式或名詞形式)，例如在有關步驟iii)中使用的，優(yōu)選指的是步驟i)中使用并導致無氨烷基形成的酸的中和。
根據(jù)本發(fā)明，術語“用于純化的方法”優(yōu)選地涉及一種方法，其中至少一種組分(b)從包括(a)和(b)的初始組合物中除去。由此，相對于組分(a)來說，所得組合物的純度得到了改善。優(yōu)選地，該純度以組合物的nh2-官能度來表征。組合物的純度越高，即組合物中的組分(a)的含量越高，組合物的nh2-官能度越高。最優(yōu)選地，用于純化方法的步驟i)中的組分(a)和(b)是至少一種烯胺和至少一種氫化硅氧烷在鉑催化劑的存在下硅氫加成反應的直接產物?！爸苯印眱?yōu)選地意指不需要進一步純化，即在本發(fā)明純化過程展開之前，所得組合物中的組分(a)已經增加了。這意味著，可以展開通常的方法步驟(例如除去溶劑，為了除去催化劑的吸附和/或過濾處理，等等)；然而，產物仍然是硅氫加成反應的直接產物。實施這些步驟可導致組合物中的組分(a)增加，然而，這種增加是無意的，并且是由于組分(b)對吸附劑或過濾材料的粘附力，等等。
更優(yōu)選地，用上面描述的任何硅氫加成方法(即已知的現(xiàn)有技術)得到的直接產物進行方法步驟i)。優(yōu)選地，步驟i)中使用的這種組合物具有100到500范圍內的hazen色度。
優(yōu)選地，組分(a)和(b)為上述優(yōu)選實施例中所描述的那些。更優(yōu)選地，步驟i)的組合物進一步任選地包括如上定義的至少一種化合物(c)。
優(yōu)選地，用于步驟i)的組合物的nh2-官能度(即基于組分(a)和(b)之和的nh2-官能度)在1至小于1.96，更優(yōu)選地在1.5至1.96，以及最優(yōu)選地在1.80至1.94的范圍內。
在另一個方面，本發(fā)明涉及一種用于制備本質上無色且本質上不含亞氨基烷基官能雜質的通式(i)的氨基官能聚二有機硅氧烷的方法，包括上述步驟i)至iv)。根據(jù)本發(fā)明，當提及“不含亞氨基烷基官能雜質”或“不含亞氨基烷基”的通式(i)時，優(yōu)選的意思是指具有所定義的nh2-官能度的本發(fā)明的組合物。這意味著優(yōu)選地組分(a)、(b)和任選的(c)本質上不含具有至少一種亞氨基烷基官能度的組分(b)。
在本發(fā)明的另一個方面，提供了通式(i)的氨烷基官能聚硅氧烷，其中，聚硅氧烷本質上無色(顯示為hazen數(shù)值<100)，并具有>1.96的nh2-官能度，
其中r1、r2定義如上，并且n為6至2000的整數(shù)，其中聚硅氧烷通過包括如下步驟的方法獲得：
v)將本發(fā)明的氨烷基官能聚硅氧烷或本發(fā)明的純化方法的產物用至少一種堿性催化劑、任選地與外加的環(huán)聚二烷基硅氧烷在約60至約200℃的溫度下反應一段足以實現(xiàn)重排的時間，
vi)使步驟v)產物中的至少一種堿性催化劑失活，以及
vii)任選地提交步驟vi)的產物到蒸餾步驟，以除去在0.1至1030mbar下具有約60℃至約250℃溫度的沸點的至少一種化合物。
根據(jù)本發(fā)明，步驟v)中的“足以實現(xiàn)重排的時間”可由本領域的技術人員決定。步驟v)涉及平衡反應，或在環(huán)聚二烷基硅氧烷的存在下的開環(huán)平衡反應。據(jù)此，優(yōu)選地，“足以實現(xiàn)重排的時間”指的是為了增加步驟v)中使用的析出物的n的平均值以及達到平衡所需的時間。優(yōu)選地，當反應混合物達到穩(wěn)定狀態(tài)時達到平衡，在所述穩(wěn)定狀態(tài)中，n的平均值隨著進一步的反應時間不再發(fā)生變化。最優(yōu)選地，在平衡點，基于總的反應混合物的重量，反應混合物中的環(huán)聚二烷基硅氧烷總計小于約15重量％。
而在本發(fā)明的另一個方面，提供了本發(fā)明組合物的制備方法，其中n為6至2000的整數(shù)，所述方法包括上述的步驟v)至vii)。
在進一步的另一個方面，本發(fā)明涉及一種通過從堿催化裂化步驟(iv)中獲得的純化的氨烷基官能硅氧烷的重排來制備本質上無色以及不含亞氨基烷基雜質的通式(i)的氨基官能聚硅氧烷的方法，包括上述的步驟v)至vii)。
本發(fā)明的方法步驟i)涉及用化學計量過量的、優(yōu)選超過100molar-％當量的具有pka≤5.5的酸以及過量的水對不純的氨烷基官能聚硅氧烷/包括(a)和(b)的組合物的處理。根據(jù)本發(fā)明，該方法步驟中的化學計量過量的酸指的是所使用的h+離子與存在于組合物中的-nh2基的摩爾比大于1.0。過量的水指的是相對于所使用的酸摩爾數(shù)的水摩爾數(shù)。優(yōu)選每摩爾酸使用至少3mol水。最優(yōu)選的是使用大量過量的水，例如每摩爾酸至少10摩爾的水。本發(fā)明的酸為能夠質子化氨烷基官能團的任何酸。優(yōu)選的酸包括乙酸、鹽酸和硫酸，雖然也可以使用其他有機和無機酸。優(yōu)選地，在一個實施例中，在本發(fā)明的所有方面，反應步驟i)的至少一種酸為鹽酸。優(yōu)選將所述酸作為水溶液加入?？杉尤腩~外的水和/或溶劑來幫助控制酸處理的氨烷基官能硅氧烷的粘度。優(yōu)選的溶劑包括醇類，例如異丙醇、異丁醇或2-甲氧基丙醇。所述酸處理是放熱的，因此為了控制反應混合物的溫度到0至約60℃的范圍內，優(yōu)選使用冷卻。最優(yōu)選的是控制反應的溫度到約10至約30℃范圍內。
本發(fā)明方法的步驟ii)涉及在約40至約250℃的溫度下脫除步驟i)的經酸處理的硅氧烷。雖然在正常壓力下脫除是可能的，但是使用減壓更為有效，并因此是優(yōu)選的。優(yōu)選的是在至少約50℃，更優(yōu)選的約55到約120℃，并且在低于約25mbar，更優(yōu)選地低于約5mbar的壓力下脫除經酸處理的硅氧烷?？墒褂玫獓婌F來幫助除去少量的水解副產物。不希望受到理論的束縛，一般認為具有化學計量的量的至少一種酸的水解會導致不含有機羰基副產物的形成，在脫除步驟ii)期間去除所述副產物。
本發(fā)明方法的步驟iii)涉及用堿中和所得的經脫除的硅氧烷。在一個實施例中，優(yōu)選的是使用一種或多種無機堿的水溶液(例如水中的氫氧化鈉或鉀、碳酸氫鈉或鉀、碳酸鈉或鉀、氧化鋅、氧化鎂、磷酸鈉或鉀)，雖然也可以使用其他堿。優(yōu)選的是使用過量的這種堿。中和后，氨基官能硅氧烷可任選地用水洗滌，并倒出水相。必要時，可重復這種水洗。
本發(fā)明方法的步驟iv)涉及堿催化裂化和通過蒸餾純化的氨烷基官能聚硅氧烷混合物的分離。在中和步驟iii)中使用的過量的堿可作為催化劑使用。優(yōu)選的是，在首次用水洗滌中和的氨基官能硅氧烷并倒出水相以除去過量的鹽之后，加入額外的堿。優(yōu)選地，在一個實施例中，在本發(fā)明的所有方面，步驟iv)中堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫或它們相關的硅醇化物。也可以使用其他堿。優(yōu)選地，使用pka>10的堿。在約60至約250℃的溫度下進行步驟iv)。優(yōu)選的是，使用減壓來促進由蒸餾純化的氨烷基官能硅氧烷混合物的回收。優(yōu)選的是使用約70至約160℃的溫度，以及小于約10mbar的壓力。更優(yōu)選的是約80至約130℃的溫度，以及小于約5mbar的壓力。任選地，可加入高沸點有機化合物(例如高沸點的醇類)以助于流化反應的底部。優(yōu)選的是使用c18-c30的伯醇。純化的氨烷基官能聚硅氧烷混合物在該步驟中作為餾出物收集，剩余的雜質、特別是有色化合物留在蒸餾塔的底部。在該方法中獲得的純化的氨烷基官能聚硅氧烷作為組分(a)和組分(b)的混合物與環(huán)聚二烷基硅氧烷一起獲得，其中，式(i)中的n＝0–7，特別是如果初始不純的氨基官能硅氧烷具有大于3的n值。在一個優(yōu)選的實施例中，步驟iv)的產物為組分(a)和組分(b)以及環(huán)聚二烷基硅氧烷的混合物，其中n＝0-3。
本發(fā)明方法的步驟v)涉及在步驟iv)獲得的純化的氨烷基官能聚硅氧烷混合物與任選的外加的環(huán)聚二烷基硅氧烷以及堿性催化劑的反應。在步驟iv)中獲得的純化的氨烷基官能聚硅氧烷混合物，作為純餾分或者與任選的外加的環(huán)聚二烷基硅氧烷一起，在本領域已知的堿性催化劑下反應而引起重排。這些重排反應通常指的是平衡或開環(huán)平衡反應。這些平衡反應在例如t.c.kendrick,b.parbhoo,j.w.white的thechemistryoforganicsiliconcompounds,wiley,newyork,1989,pp1289-1361中有描述，其將通過引用納入到本發(fā)明中。優(yōu)選地，在一個實施例中，在本發(fā)明的所有方面，步驟v)中的堿催化劑為氫氧化鉀或氫氧化銫，和/或它們相關的硅醇化物，或季銨或氫氧化膦或它們相關的硅醇化物。重排通常在約70至約160℃的溫度下進行，然而催化劑四烷基銨或四烷基氫氧化膦最好在約70至約100℃使用。優(yōu)選地，重排發(fā)生在未摻水的反應物和催化劑的混合物中。然而，任選地加入惰性溶劑，例如二甲苯、醚(例如1,2-二甲氧基丙烷)或二甲基亞砜。優(yōu)選的是含有氫氧化鉀的催化作用。更優(yōu)選的是含有四甲基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨以及它們的硅醇化物的催化作用。這些硅醇化物在本領域是已知的，并且通常從相應的氫氧化物與環(huán)聚二烷基硅氧烷的反應中獲得。這些催化劑例如在a.rgilbert和s.w.kantor的journalofpolymerscience,vol.xl,35-58(1959)中有描述，其通過引用全部納入到本發(fā)明中。
在完成步驟v)的重排后，在本發(fā)明的方法步驟vi)中失活所述催化劑。氫氧化鉀或銫優(yōu)選用磷酸和/或其酯中和，特別是相關的硅氧烷酯。四烷基銨或四烷基氫氧化膦以及它們相關的硅醇化物在高溫下通過熱降解失活，例如約120至約160℃的溫度?；蛘?，堿性催化劑和中和劑也可在步驟v)和vi)使用。
在任選的本發(fā)明的方法步驟vii)中，在約0.1至約1030mbar下具有約60℃至約250℃范圍沸點的易揮發(fā)的硅氧烷，特別是過量的環(huán)聚二烷基硅氧烷，在高溫和減壓下通過脫除而從重排的氨烷基聚硅氧烷中除去。優(yōu)選的是，除去在約5mbar下具有約60℃至約150℃范圍內的沸點的易揮發(fā)的硅氧烷。更優(yōu)選使用高溫，特別是約100至約180℃和約0.1至約30mbar，優(yōu)選地在0.1至5mbar之間?？墒褂贸淙攵栊詺怏w來促進去除揮發(fā)物。
在本發(fā)明的另一個方面，在用于制備聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物的方法中，使用本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的氨烷基官能聚硅氧烷，其中，至少一種共聚物嵌段選自由聚亞安酯、聚酰亞胺和聚醚酰亞胺構成的群組。根據(jù)本發(fā)明，聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物優(yōu)選包括二-、三-或四嵌段共聚物。
在本發(fā)明進一步的另一個方面，提供了一種聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物，包括由根據(jù)本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的氨烷基官能聚硅氧烷的聚合獲得的至少一種嵌段。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物包括選自由如下結構通式構成的群組的至少一種嵌段：
結構通式，
結構通式，
以及這些結構通式的任意組合，
其中n＝0至200，優(yōu)選n＝6至100，
任選地，與選自由如下結構通式構成的群組的至少一種結構組合，
結構通式，
結構通式，
以及這些結構通式的任意組合，
其中a獨立地為大于或等于1的任何數(shù)，
r1和r2定義如上，
r4為ar或直鏈或支鏈二價的c6–c20的脂烴基，其可含有選自由-o-、-s-、-so2-或
以及
其中y選自由單鍵、氧原子、羰基、硫原子、so2基、二價的c1–c20脂烴基、二價的c5–c20脂環(huán)基以及該基團成員的組合構成的群組，并且其中，ar選自：
其中
w選自由單鍵、氧原子、羰基、硫原子、so2基、二價的c1–c20脂烴基、二價的c5–c20脂環(huán)基以及該基團成員的組合構成的群組，并且
v代表苯基部分上的至少一種取代基，選自由氫、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基以及鹵素原子構成的群組。
而在另一個方面，本發(fā)明涉及一種用于制備聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物的方法，其中本發(fā)明的組合物或本發(fā)明的氨烷基官能聚硅氧烷與一種或多種有機二酐單獨地或與一種或多種結構通式(iii)的非硅氧烷有機二胺一起反應，所述有機二酐選自結構通式
，以及
h2n-r4-nh2(iii)，
其中y、ar定義如上，r4定義如上。本發(fā)明二酐的特別優(yōu)選的示例為
本發(fā)明二胺特別優(yōu)選的示例為
制備這種嵌段共聚物的普通方法在現(xiàn)有技術中是已知的，并且在us3,325,450、us4,586,997、us4,395,527或us4,670,497中有描述。
而在另一方面，本發(fā)明涉及含有本發(fā)明的聚有機硅氧烷-聚有機嵌段共聚物的成型、成形和/或擠壓的制品。
因此，本發(fā)明提供了包括可控結構與構成的直鏈氨烷基官能聚硅氧烷的組合物，特別是低含量的無用的有色雜質以及通式(iv)的亞氨基烷基官能雜質。本發(fā)明的氨基官能聚硅氧烷在制備具有改善性能(例如低色度以及可控的分子量)的聚硅氧烷-聚有機嵌段共聚物的方法中是特別有用的。在苛刻的條件下(例如高溫以及高濕)，聚硅氧烷-聚有機嵌段共聚物中高含量的亞氨基烷基雜質也會引起降低的穩(wěn)定性，而本發(fā)明的嵌段共聚物在這些條件下更穩(wěn)定。
下面的示例旨在說明而不是限制本發(fā)明的范圍。所有的百分比為基于組合物總重量的重量百分比，所有的溫度為攝氏度，除非另有明確說明。在此引用的所有的專利申請、專利以及其他出版物通過引用而全部納入到本發(fā)明中。
具體實施方式
除非明確說明不同，所給的所有百分比為重量百分比。所給的nh2-官能度通過如上所描述的1h-nmr來測定。這意味著使用了在cdcl3中產物的500mhz1h-nmr的光譜。涉及雜質的在7.4至7.7ppm下的信號使用精確設置在7.4至7.7ppm的限值來積分。而且，使用精確設置在0.3至0.6ppm的限值來對0.46ppm下的峰值進行積分，并且積分設置為1.0000。最后，使用精確設置在0.6至0.75ppm的限值來對0.67ppm下的峰值進行積分。mol-％雜質-ch使用上面顯示的公式來計算，然后利用上面顯示的公式使用其結果來確定nh2-官能度。
示例1
將250g的直鏈氨丙基官能聚二甲基硅氧烷和40g的水裝入到配備有滴液漏斗、溫度計、帶有蒸餾接收器的冷凝器的500ml的反應器中，其中，基于總胺含量，所述直鏈氨丙基官能聚二甲基硅氧烷具有2.6mmolnh2/g(650mmolnh2)的胺含量、146的hazen色度值、2.5mole-％的亞氨基烷基，以及1.95的nh2-官能度。滴液漏斗裝載有60g的水和72g的35％水溶性鹽酸(681mmolhcl，105mole-％)，并且整個裝置置于氮氣氣氛下。將hcl/水溶液加入到反應器中，在低于30℃下達25分鐘以上。然后加入40g的丙二醇甲醚(dowanolpm)，然后攪拌反應混合物1小時。通過加熱和抽真空脫除該產物，直到達到100℃以及15mbar并保持該條件1小時。將該反應器冷卻到55℃。然后加入100g的水和95g40％的氫氧化鉀溶液。攪拌1小時后，靜置兩相混合物，下層相倒入到其他容器中。這種中和的硅氧烷高度有色，并且本質上不含任何亞氨基丙基。
向該中和的硅氧烷中加入4g的40％的氫氧化鉀溶液，并且將反應熱和抽真空用于分餾。收集在2-3mbar下在55和104℃之間獲得的蒸餾餾分。這種餾分由135g無色和本質上不含亞氨基烷基的氨丙基硅氧烷和環(huán)二甲基硅氧烷的混合物組成，所述混合物具有2.84mmolnh2/g的胺含量(81.7mole-％產率)和1.99的nh2-官能度。
示例2
向118g的來自于示例1的氨丙基硅氧烷和環(huán)二甲基硅氧烷的混合物和52.5g的外加的八甲基環(huán)四硅氧烷中加入3.4g的具有約2.8％四甲基銨含量的四甲基硅氧酸銨(tetramethylammoniumsiloxanoate)，將反應置于氮氣氣氛下。伴隨著攪拌將反應混合物加熱到80℃8小時。然后通過加熱到150℃1小時失活催化劑。最后到140℃和<1mbar下脫除反應混合物中過量的環(huán)硅氧烷，并過濾獲得148g的氨丙基官能聚二甲基硅氧烷，所述氨丙基官能聚二甲基硅氧烷具有1.94mmolnh2/g、23的hazen色度值、在25℃下14.6mpa*s的粘度，以及根據(jù)1hnmr為0.08mole-％的亞氨基烷基含量和1.9984的nh2-官能度。
示例3
250g的直鏈氨丙基官能聚二甲基硅氧烷在與外加的如示例2中的八甲基環(huán)四硅氧烷反應后，用如示例1中的酸進行處理，產生196g的氨丙基官能聚二甲基硅氧烷；其中，所述直鏈氨丙基官能聚二甲基硅氧烷具有2.11mmolnh2/g的胺含量、413的hazen色度值、7.5mole-％的亞氨基烷基，以及1.85的nh2-官能度；所述氨丙基官能聚二甲基硅氧烷具有2.04mmolnh2/g、37的hazen色度值、在25℃下為14.3mpa*s的粘度，以及根據(jù)1hnmr為0.2mole-％的亞氨基烷基含量和1.996的nh2-官能度。
從示例1至3的結果可以看出，可以獲得具有比它們各自的析出物的純度更高的氨基官能聚硅氧烷。使用根據(jù)本發(fā)明的方法步驟，已經顯著地減少了所述析出物中的亞氨基烷基含量。而且，產物本質上是無色的?？梢砸粤己玫漠a率獲得它們。
示例4(對比例)
將168.7g的具有2.47mmol(sih)/g的含量的端部為氫化物的聚二甲基硅氧烷與31.3g的烯丙基胺(0.55mol)裝入到500ml的反應器中，并置于惰性氣氛下，所述反應器配備有溫度計、帶有蒸餾接收器的濃縮器。加入如us6,177,583中所描述的在二甲苯中的1.2g(60ppmpt)的四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷鉑(0)配合物的1％的溶液，并且將反應加熱到60℃3小時。測定的對照樣品有100％的sih基轉換。然后在150℃和<20mbar下脫除反應產物，保持1小時，冷卻到環(huán)境溫度并用seitzk300過濾器過濾，產生125g的氨丙基官能聚二甲基硅氧烷，所述氨丙基官能聚二甲基硅氧烷具有在25℃下11.6mpa*s的粘度、454的hazen色度值以及2.03mmolnh2/g的胺含量。根據(jù)1hnmr，該產物具有7.5mole-％的亞氨基烷基含量以及1.85的nh2-官能度。
示例5(對比例)
將151.4g的具有2.8mmol(sih)/g的含量的端部為氫化物的聚二甲基硅氧烷與48.5g的烯丙基胺(0.85mol)裝入到500ml的反應器中，并置于惰性氣氛下，所述反應器裝備有溫度計、帶有蒸餾接收器的濃縮器。加入如us6,177,583中所描述的在二甲苯中的0.6g(30ppmpt)四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷鉑(0)配合物的1％的溶液，并將反應加熱到60℃并保持回流6小時。在反應期間，溫度上升到75℃。測定的對照樣品有100％的sih基轉換。然后在150℃和<20mbar下脫除反應產物，保持1小時，冷卻到環(huán)境溫度并用seitzk300過濾器過濾，產生163g的氨丙基官能聚二甲基硅氧烷，所述氨丙基官能聚二甲基硅氧烷具有在25℃下10.7mpa*s的粘度、181的hazen色度值以及2.26mmolnh2/g的胺含量。根據(jù)1hnmr，該產物具有6.3mole-％的亞氨基烷基含量以及1.874的nh2-官能度。
在不同的反應條件下重復這些實驗，包括使用極性溶劑(例如甲苯或2-甲氧基丙醇)以及其他催化劑(例如還有us6,177,583中描述的二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑(0)配合物或六氯鉑酸或根據(jù)us3,220,972的鉑催化劑，或pt(nh3)2cl2)，總是產生具有至少3.0mole-％的亞氨基烷基或小于1.94的nh2-官能度。
示例6(對比例)
根據(jù)gb2,185,984，將100g的直鏈氨丙基官能聚二甲基硅氧烷用40g甲苯、40g水和2g的酸性活化粘土(tonsilco614g，clariant)處理，以獲得分離的氨基硅氧烷；其中，所述直鏈氨丙基官能聚二甲基硅氧烷具有2.14mmolnh2/g的胺含量以及5.31mole-％的亞氨基烷基，所述氨基硅氧烷具有5.15mole-％的亞氨基烷基含量以及1.897的nh2-官能度。
示例7(對比例)
100g的直鏈氨丙基官能聚二甲基硅氧烷用60g水和10g35％的水溶性鹽酸(95mmolhcl，44mole-％)處理，而其他方面如示例1，中和反應后，產生具有4.47mole-％的亞氨基烷基含量和1.91nh2-官能度的氨基硅氧烷；其中，所述直鏈氨丙基官能聚二甲基硅氧烷具有2.14mmolnh2/g(214mmolnh2)的胺含量以及5.31mole-％的亞氨基烷基。
雖然本發(fā)明已經通過其特定的具體實施方式描述如上，顯然在不脫離本發(fā)明公開的概念內，可以進行多種改變、修改以及變化。因此，其用意是包括落在所附權利要求的精神和廣泛范圍內的所有這些改變、修改和變化。