本發(fā)明涉及通過無機(jī)填料增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物及使用該組合物的成型品。
本申請基于2015年3月27日在日本申請的特愿2015-065828號主張優(yōu)先權(quán)，在這里援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
作為移動設(shè)備(例如，筆記本或平板電腦類個(gè)人電腦、包括智能手機(jī)的移動電話、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)等)的殼體材料，廣泛使用熱塑性樹脂組合物(例如，abs樹脂、聚碳酸酯樹脂/abs樹脂、聚酰胺樹脂等)、或通過無機(jī)填料增強(qiáng)的該熱塑性樹脂組合物。
作為制造殼體的方法，通常采用一定程度上能夠自由成型為形狀的注射成型使所述熱塑性樹脂組合物成型的方法。
近年來，移動設(shè)備的殼體，要求更薄、放入包中時(shí)能承受沖擊或負(fù)重、以降低成本為目的的未涂裝化等。為了滿足這些要求，對于用于殼體的熱塑性樹脂組合物，要求在加工成型品后不僅具有高剛性和機(jī)械強(qiáng)度(抗沖擊性等)，還要求具有高焊接強(qiáng)度、耐熱性以及成型時(shí)的良好成型性。
但是，例如，未利用無機(jī)填料增強(qiáng)的abs樹脂、聚碳酸酯樹脂/abs樹脂、聚酰胺樹脂聚酯樹脂等熱塑性樹脂組合物在加工成型品后剛性低，因此不能滿足殼體輕薄化的要求。并且聚酰胺樹脂吸濕性高，因此成型后隨著時(shí)間的推移易產(chǎn)生翹曲、尺寸變化、外觀變差。
因此作為用于殼體的熱塑性樹脂組合物，人們正在研究在abs樹脂、聚碳酸酯樹脂/abs樹脂中添加玻璃纖維或碳纖維等無機(jī)填料，從而提高剛性的增強(qiáng)熱塑性組合物。
但是，以abs樹脂、聚碳酸酯樹脂/abs樹脂為主成分的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物雖然在制成成型品之時(shí)的剛性高，能夠使殼體變薄，但是在制成成型品之時(shí)的焊接強(qiáng)度、抗沖擊性不足。另一方面，以聚酰胺樹脂為主成分的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物雖然在加工為成型品后的焊接強(qiáng)度優(yōu)異，但是不能消除上述翹曲的問題。這是由于成型后的成型品吸收水分引發(fā)的問題，目前還沒有基于成型材料的研究提出針對上述問題的解決方案。
作為可得到抗沖擊性良好的成型品的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，提出如下方案：
(1)一種增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，包括芳香族聚碳酸酯樹脂、接枝共聚物、以水溶性聚氨酯進(jìn)行表面處理的玻璃纖維、含縮水甘油醚單元的聚合物以及磷酸酯類阻燃劑(專利文獻(xiàn)1)；
(2)一種增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，包括芳香族聚碳酸酯樹脂、以聚酰胺進(jìn)行表面處理的纖維狀填料以及具有羧基的潤滑劑(專利文獻(xiàn)2)。
作為可得到機(jī)械強(qiáng)度良好的成型品的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，提出了如下方案：
(3)一種增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，包括芳族聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、使用硅烷偶聯(lián)劑和環(huán)氧樹脂進(jìn)行表面處理的玻璃纖維、以及熱塑性彈性聚合物(專利文獻(xiàn)3)；
(4)一種增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，包括聚碳酸酯樹脂、含橡膠聚合物、尼龍類集束劑集束的碳纖維(專利文獻(xiàn)4)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：特開2013-14747號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：特開2001-240738號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：特開平6-49344號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：特開昭60-88062號公報(bào)
但是，(1)中的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物在加工成型品后的焊接強(qiáng)度不足。
(2)中的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物存在加工成型品后除抗沖擊性之外的其他機(jī)械強(qiáng)度降低的問題。
(3)、(4)中的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物在加工成型品后的抗沖擊性不足。
此外，除(1)～(4)中的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物之外，還提出了許多添加環(huán)氧化合物以提高成型品的機(jī)械強(qiáng)度為目的的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物。
但是目前還沒有提出成型性以及所得成型品的焊接強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度、抗沖擊性的平衡優(yōu)異的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供成型性良好且所得成型品的焊接強(qiáng)度、剛性、抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能夠提高的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物以及焊接強(qiáng)度、剛性、抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性高的成型品。
本發(fā)明包括以下方式。
[1]一種增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，其中，包括：
樹脂主成分(c)，由50～100質(zhì)量％的聚碳酸酯樹脂(a)和0～50質(zhì)量％的接枝共聚物(b)組成(所述聚碳酸酯樹脂(a)和所述接枝共聚物(b)的合計(jì)是100質(zhì)量％)，所述接枝共聚物(b)是在橡膠態(tài)聚合物(b1)的存在下，通過聚合含有芳香族烯基化合物單體(a)和氰化乙烯基化合物單體(b)的單體混合物而得到；
無機(jī)填料(d)；
含縮水甘油醚單元的聚合物(e)(但是所述接枝共聚物(b)除外)，具有縮水甘油醚單元，質(zhì)均分子量是3800～60000；以及
聚酰胺6/66(f)，含水率為0.1％以下，
相對于該增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，所述無機(jī)填料(d)的比例是20～50質(zhì)量％；相對于100質(zhì)量份的所述樹脂主成分(c)，所述含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的含量是1～10質(zhì)量份；相對于100質(zhì)量份的所述樹脂主成分(c)，所述聚酰胺6/66(f)的含量是1～15質(zhì)量份。
[2]根據(jù)[1]所述的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，其中，所述聚酰胺6/66(f)的相對粘度為1.5～4.5。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，其中，所述無機(jī)填料(d)的碳纖維。
[4]根據(jù)[1]或[2]所述的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，其中，所述無機(jī)填料(d)是玻璃纖維。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，其中，所述增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物還包括磷酸酯類阻燃劑(g)。
[6]根據(jù)[5]所述的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，其中，所述磷酸酯類阻燃劑(g)的質(zhì)均分子量超過326。
[7]一種成型品，所述成型品是[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物被成型加工后的成型品。
有益效果
本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性良好，且可提高成型加工該樹脂組合物所得成型品的焊接強(qiáng)度、剛性、抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性。
本發(fā)明的成型品的焊接強(qiáng)度、剛性、抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性高。
具體實(shí)施方式
下面，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
需要說明的是，下述“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。此外，“成型品”是指本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物被成型加工后的成型品。
[增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物]
本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，作為必要成分包括：樹脂主成分(c)，包含作為必要成分的下面所示的聚碳酸酯樹脂(a)和根據(jù)需要的接枝共聚物(b)；無機(jī)填料(d)；含縮水甘油醚單元的聚合物(e)；以及聚酰胺6/66(f)。此外，優(yōu)選地，增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物還包括磷酸酯類阻燃劑(g)、阻燃助劑(h)。
<聚碳酸酯樹脂(a)>
聚碳酸酯樹脂(a)是從二羥基二芳基烷烴中得到的樹脂。聚碳酸酯樹脂(a)可以是支鏈化結(jié)構(gòu)。
聚碳酸酯樹脂(a)可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。
[聚碳酸酯樹脂(a)的制造方法]
通過公知的制造方法制造聚碳酸酯樹脂(a)。例如，聚碳酸酯樹脂(a)通過二羥基或多羥基化合物與光氣或碳酸的二酯反應(yīng)的方法或熔融聚合法等制造。作為二羥基二芳基烷烴，可列舉例如相對于羥基在鄰位具有烷基的二羥基二芳基烷烴。作為二羥基二芳基烷烴的優(yōu)選具體例子，可列舉有：4,4-二羥基2,2-二苯基丙烷(即，雙酚a)、四甲基雙酚a、或雙(4-羥基苯基)對二異丙基苯等。
例如，支鏈化的聚碳酸酯樹脂(a)通過將二羥基化合物的一部分(例如，0.2～2mol％)取代為多羥基化合物而制造。作為多羥基化合物化合物的具體例子，列舉有：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯等。
作為聚碳酸酯樹脂(a)可以使用從光盤等回收之物。
[聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量]
聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量(mv)優(yōu)選為15000～35000。若聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量為15000以上，則成型品的抗沖擊性更高。若聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量為35000以下，則增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性更高。從成型品的機(jī)械強(qiáng)度、抗沖擊性以及增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的流動性的平衡特別優(yōu)異的角度考慮，聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量更優(yōu)選為17000～25000。
聚碳酸酯樹脂(a)的粘度平均分子量可通過如現(xiàn)有公知的測量溶液粘度的方法求出。使用市售的聚碳酸酯樹脂(a)時(shí)，還可以使用商品目錄值的粘度平均分子量。
[聚碳酸酯樹脂(a)的比例]
樹脂主成分(c)(100質(zhì)量％)中，聚碳酸酯樹脂(a)的比例為50～100質(zhì)量％，優(yōu)選為80～95質(zhì)量％。若聚碳酸酯樹脂(a)的比例為50質(zhì)量％以上，則提高成型品的抗沖擊性。若聚碳酸酯樹脂(a)的比例為95質(zhì)量％以下，則增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性為進(jìn)一步良好。
<接枝共聚物(b)>
接枝共聚物(b)是在橡膠態(tài)聚合物(b1)的存在下，通過聚合含有芳香族烯基化合物單體(a)和氰化乙烯基化合物單體(b)的單體混合物而得到，是在橡膠態(tài)聚合物(b1)中接枝含有芳香族烯基化合物單體(a)單元和氰化乙烯基化合物單體(b)單元的分子鏈(b2)的聚合物。
更具體地，接枝共聚物(b)是對體積平均粒徑為0.1～0.6μm的橡膠態(tài)聚合物(b1)的粒子結(jié)合含有芳香族烯基化合物單體(a)單元和氰化乙烯基化合物單體(b)單元的分子鏈(b2)之物，包括由橡膠態(tài)聚合物(b1)構(gòu)成的橡膠部以及由芳香族烯基化合物單體(a)單元和氰化乙烯基化合物單體(b)單元構(gòu)成的外層部。
接枝共聚物(b)可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。
[橡膠態(tài)聚合物(b1)]
作為橡膠態(tài)聚合物(b1)，例如列舉有丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、異丁橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、表氯醇橡膠、二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠或有機(jī)硅(聚硅氧烷)-丙烯酸復(fù)合橡膠等。這些之中，從成型品的鍍覆性能良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠、有機(jī)硅-丙烯酸復(fù)合橡膠；從成型品的良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為有機(jī)硅-丙烯酸復(fù)合橡膠。
(二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠)
二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠中的二烯成分包括50質(zhì)量％以上的丁二烯單元。作為二烯成分如列舉有：丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、或丙烯腈-丁二烯橡膠等。
二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠中的丙烯酸橡膠成分是(甲基)丙烯酸烷基酯(f)和多官能單體(g)聚合的成分。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯(f)，如列舉有：丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等)或甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、或甲基丙烯酸月桂酯等)。(甲基)丙烯酸烷基酯(f)可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。
作為多官能單體(g)，如列舉有：甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯。多官能單體(g)可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。
作為二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)，列舉有：二烯成分的周圍覆蓋有丙烯酸橡膠成分的核殼結(jié)構(gòu)；丙烯酸橡膠成分的周圍覆蓋有二烯成分的核殼結(jié)構(gòu)；二烯成分和丙烯酸橡膠成分相互交錯的結(jié)構(gòu)；二烯類單體單元和(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元無規(guī)排列的共聚結(jié)構(gòu)等。
(有機(jī)硅-丙烯酸復(fù)合橡膠)
有機(jī)硅-丙烯酸復(fù)合橡膠的有機(jī)硅成分以聚有機(jī)硅氧烷作為主成分。作為有機(jī)硅成分優(yōu)選含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷。
有機(jī)硅-丙烯酸復(fù)合橡膠的丙烯酸橡膠成分與二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠的丙烯酸橡膠相同。
作為有機(jī)硅-丙烯酸復(fù)合橡膠的復(fù)合結(jié)構(gòu)，列舉有：有機(jī)硅成分的周圍覆蓋有丙烯酸橡膠成分的核殼結(jié)構(gòu)；丙烯酸橡膠成分的周圍覆蓋有有機(jī)硅成分的核殼結(jié)構(gòu)；有機(jī)硅成分和丙烯酸橡膠成分相互交錯的結(jié)構(gòu)；聚有機(jī)硅氧烷的片段和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的片段相互直線以及立體結(jié)合形成網(wǎng)狀橡膠結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)等
(橡膠態(tài)聚合物(b1)的制造方法)
橡膠態(tài)聚合物(b1)例如在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，通過乳液聚合形成橡膠態(tài)聚合物(b1)的單體而調(diào)制。根據(jù)乳液聚合法的調(diào)制方法，易于控制橡膠態(tài)聚合物(b1)的粒徑。
從進(jìn)一步提高成型品的抗沖擊性方面考慮，橡膠態(tài)聚合物(b1)的體積平均粒徑優(yōu)選為0.1～0.6μm。
本發(fā)明中，體積平均粒徑是通過如激光衍射和散射方法等方法測定的值。
(橡膠態(tài)聚合物(b1)的含量)
樹脂主成分(c)(100質(zhì)量％)中，橡膠態(tài)聚合物(b1)的含量優(yōu)選為0.5～3.5質(zhì)量％。若橡膠態(tài)聚合物(b1)的含量為0.5質(zhì)量％以上，則進(jìn)一步提高成型品的抗沖擊性。若橡膠態(tài)聚合物(b1)的含量為3.5質(zhì)量％以下，則增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性為進(jìn)一步良好，成型品的外觀為良好。
[分子鏈(b2)]
分子鏈(b2)作為必要成分含有芳香族烯基化合物單體(a)單元和氰化乙烯基化合物單體(b)單元，作為任意成分含有可與它們共聚的其他單體(c)單元。從成型品的抗沖擊性和增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性的良好平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，對于各單體單元的比例，芳香族烯基化合物單體(a)單元的比例優(yōu)選為50～90質(zhì)量％，氰化乙烯基化合物單體(b)單元的比例優(yōu)選為10～50質(zhì)量％，其他單體(c)單元的比例優(yōu)選為0～40質(zhì)量％(但是單體(a)～(c)的比例的合計(jì)為100質(zhì)量％)。
作為芳香族烯基化合物單體(a)，列舉有如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或乙烯基甲苯等，這些之中優(yōu)選苯乙烯。
作為氰化乙烯基化合物單體(b)，列舉有如丙烯腈、或甲基丙烯腈等，這些之中優(yōu)選丙烯腈。
作為其他單體(c)，例如列舉有：甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等)，丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)或馬來酰亞胺化合物(n-苯基馬來酰亞胺等)等。
[接枝共聚物(b)的丙酮不溶部分、丙酮可溶部分]
接枝共聚物(b)優(yōu)選包括70～99質(zhì)量％的丙酮不溶部分，并且，在25℃中測量的丙酮可溶部分的0.2g/dl的n,n-二甲基甲酰胺溶液的比濃粘度為0.3～0.7dl/g。
若丙酮不溶部分為70質(zhì)量％以上，則成型品的表面外觀為良好，增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性為進(jìn)一步良好。相對于丙酮溶劑的丙酮不溶部分為99質(zhì)量％以下，則提高成型品的撕裂強(qiáng)度。
若丙酮可溶部分的所述比濃粘度為0.3dl/g以上，則提高成型品的撕裂強(qiáng)度。若丙酮可溶部分的所述比濃粘度為0.7dl/g以下，則成型品的表面外觀為良好，增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性為進(jìn)一步良好。
本發(fā)明中的比濃粘度可通過與粘度平均分子量相同的方法，例如測量溶液粘度的方法求出。
丙酮可溶部分的測量方法如下。
將2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加熱3小時(shí)后，使用離心分離機(jī)以1500rpm的轉(zhuǎn)數(shù)離心分離30分鐘。然后，除去上清液，用真空干燥機(jī)在65℃中干燥殘余物12小時(shí)，并精確稱量干燥后的樣品。根據(jù)該質(zhì)量差(2.5g-干燥后的樣品質(zhì)量)可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比濃粘度是在25℃中測量0.2g/dl的n，n-二甲基甲酰胺溶液。
丙酮可溶部分是與分子鏈(b2)相同的聚合物，是指沒有接枝橡膠態(tài)聚合物(b1)的聚合物。丙酮可溶部分大多在橡膠態(tài)聚合物(b1)中接枝分子鏈(b2)時(shí)同時(shí)生成。因此，接枝共聚物(b)包括丙酮不溶部分和丙酮可溶部分。
[接枝共聚物(b)的制造方法]
接枝共聚物(b)通過在橡膠態(tài)聚合物(b1)的存在下，通過聚合芳香族烯基化合物單體(a)和氰化乙烯基化合物單體(b)、以及可選的其他單體(c)而得到。
接枝聚合法優(yōu)選為乳液聚合法。并且，接枝聚合時(shí)為了調(diào)整接枝共聚物(b)的分子量、接枝率、丙酮可溶部分的比濃粘度，可以添加各種鏈轉(zhuǎn)移劑。
[接枝共聚物(b)的比例]
樹脂主成分(c)(100質(zhì)量％)中，接枝共聚物(b)的比例為0～50質(zhì)量％，優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。若接枝共聚物(b)的比例為5質(zhì)量％以上，則增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性為進(jìn)一步良好。若接枝共聚物(b)的比例為50質(zhì)量％以下，則提高成型品的耐沖擊性。需要說明的是，相對于樹脂主成分(c)(100質(zhì)量％)，接枝共聚物(b)的比例為0％的情況時(shí)，聚碳酸酯樹脂(a)的比例成為100質(zhì)量％。
<無機(jī)填料(d)>
無機(jī)填料(d)如列舉有：玻璃纖維；碳纖維等無機(jī)纖維；無機(jī)纖維中涂覆金屬之物；硅灰石、滑石、云母、玻璃片、玻璃珠、鈦酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂、炭黑、科琴黑等無機(jī)物；鐵、銅、鋅、鋁等金屬或合金；以及它們的氧化物的纖維、粉末等。這些之中，從低配比而得到高剛性的角度考慮，優(yōu)選使用玻璃纖維或碳纖維。
無機(jī)填料(d)可以單獨(dú)使用一種以上，也可以混合使用兩種以上。
需要說明的是，上述無機(jī)纖維、無機(jī)纖維中涂覆金屬之物、無機(jī)物、金屬或合金、以及它們的氧化物的纖維、粉末等在其表面可以使用公知的偶聯(lián)劑(例如硅烷類偶聯(lián)劑或鈦酸鹽類偶聯(lián)劑等)或其他表面處理劑進(jìn)行處理。
此外，玻璃纖維、碳纖維中還可以涂覆或集束如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺等熱塑性樹脂；如聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂。
玻璃纖維、碳纖維的纖維截面中的長直徑與短直徑之比(長直徑/短直徑)分別優(yōu)選為1～6，更優(yōu)選為2～4。若長直徑/短直徑為1以上，則得到良好的沖擊性和強(qiáng)度。若長直徑/短直徑為6以下，則得到良好的成型性(擠出操作性)。
纖維截面中的長直徑/短直徑可以使用如電子顯微鏡觀察纖維截面的任意8個(gè)位置，并平均任意8個(gè)位置的長直徑/短直徑而求得。并且，使用市售商品時(shí)，可以使用商品目錄值的纖維截面中的長直徑/短直徑。
此外，玻璃纖維或碳纖維可以是長纖維以及短纖維的任一種。玻璃纖維或碳纖維優(yōu)選各向異性少的短纖維，更優(yōu)選短切纖維。
無機(jī)填料(d)可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。
[無機(jī)填料(d)的比例]
相對于增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，無機(jī)填料(d)的比例為20～50質(zhì)量％，優(yōu)選為30～45質(zhì)量％。若無機(jī)填料(d)的比例為20質(zhì)量％以上，則提高成型品的剛性。若無機(jī)填料(d)的比例為50質(zhì)量％以下，則增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性為良好。
<含縮水甘油醚單元的聚合物(e)>
含縮水甘油醚單元的聚合物(e)是分子中具有縮水甘油醚單元的聚合物。含縮水甘油醚單元的聚合物(e)中，不包括具有鹵素原子(溴等)或嵌段型聚合物。
作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e)，列舉有如通過具有羥基的化合物與表氯醇反應(yīng)得到的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。
作為縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，例如為雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等高分子材料，列舉有包含分子中具有下式(2)表示的重復(fù)單元的分子鏈(例如，含有環(huán)氧基的苯氧基樹脂)等。
[化學(xué)式1]
然而，m是1以上的整數(shù)。
m優(yōu)選為13～211，更優(yōu)選為19～176。
作為雙酚型環(huán)氧樹脂，可列舉如雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、具有雙酚a和雙酚f的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂等。
作為酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，列舉有如苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、或甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
作為脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚，列舉有如：亞烷基二醇二縮水甘油醚(如乙二醇二縮水甘油醚等)，聚氧化亞烷基二醇二縮水甘油醚(如二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚或聚丙二醇二縮水甘油醚等)或甘油三縮水甘油醚等。
作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e)，從進(jìn)一步提高成型品的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、具有雙酚a和雙酚f的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂或含有環(huán)氧基的苯氧基樹脂等。
含縮水甘油醚單元的聚合物(e)在常溫(20℃)中可以是液體，也可以是半固體，還可以是固體?？紤]到混合、混煉時(shí)的作業(yè)性，含縮水甘油醚單元的聚合物(e)優(yōu)選為固體之物。
縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用兩種以上。
[含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質(zhì)均分子量]
含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質(zhì)均分子量為3800～60000，優(yōu)選為5500～50000。若含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質(zhì)均分子量為3800以上，則提高成型品的抗沖擊性和機(jī)械強(qiáng)度。若含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質(zhì)均分子量為60000以下，則增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性為良好。
含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質(zhì)均分子量可以通過現(xiàn)有公知的質(zhì)量分析法求出。使用市售的含縮水甘油醚單元的聚合物(e)時(shí)，可以使用商品目錄值的質(zhì)均分子量。
[含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的獲得方法]
作為市售的含縮水甘油醚單元的聚合物(e)，列舉有如三菱化學(xué)公司制造的jer(注冊商標(biāo))系列、新日鐵住金化學(xué)公司制造的epotohto(注冊商標(biāo))系列、phenoltote(注冊商標(biāo))系列、旭化成電子材料公司制造的aer(注冊商標(biāo))系列或dic公司制造的epiclon(注冊商標(biāo))系列等。
[含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的含量]
相對于100質(zhì)量份的樹脂主成分(c)，含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的含量為1～10質(zhì)量份，優(yōu)選為3～8質(zhì)量份。若相對于100質(zhì)量份的樹脂主成分(c)，含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的含量相對于100質(zhì)量份的樹脂主成分(c)為1質(zhì)量份以上，則提高成型品的機(jī)械強(qiáng)度、抗沖擊性、以及焊接強(qiáng)度。若含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的含量相對于100質(zhì)量份的樹脂主成分(c)為10質(zhì)量份以下，則增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性為良好。
<聚酰胺6/66(f)>
聚酰胺6/66(f)是聚己內(nèi)酰胺(聚酰胺6)和聚己二酰己二胺(聚酰胺66)的共聚物(聚酰胺6/66共聚物)。
聚酰胺6/66(f)通過使ε-己內(nèi)酰胺、己二胺以及己二酸共聚而得到。
優(yōu)選地，聚酰胺6/66(f)中聚己內(nèi)酰胺(聚酰胺6)的比例多，具體地，相對于己內(nèi)酰胺單元和己二酰己二胺單元的合計(jì)100質(zhì)量％，優(yōu)選己內(nèi)酰胺單元為55～95質(zhì)量％，己二酰己二胺單元為5～45質(zhì)量％。若己內(nèi)酰胺單元為55質(zhì)量％以上，則進(jìn)一步提高成型品的焊接強(qiáng)度；若己內(nèi)酰胺單元為95質(zhì)量％以下，則增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性進(jìn)一步良好。
聚酰胺6/66(f)的含水率為0.1％以下。使用含水率超過0.1％的聚酰胺6/66時(shí)，降低焊接強(qiáng)度和耐熱性。通常，聚酰胺樹脂具有吸水性，因此根據(jù)保管方法和狀態(tài)、保管期間以及生產(chǎn)批次之間的差異等含水率也不同。
因此，本發(fā)明中使用前測量聚酰胺6/66(f)的含水率，確認(rèn)其含水率后使用。
[聚酰胺6/66(f)的相對粘度]
聚酰胺6/66(f)的相對粘度優(yōu)選1.5～4.5，更優(yōu)選2.0～4.0，進(jìn)一步優(yōu)選2.5～3.5。若聚酰胺6/66(f)的相對粘度為1.5以上，則進(jìn)一步提高成型品的焊接強(qiáng)度。若聚酰胺6/66(f)的相對粘度為4.5以下，則成型性進(jìn)一步良好。
聚酰胺6/66(f)的相對粘度可通過使用例如96質(zhì)量％硫酸溶液(濃度：1.0g/dl)，在25℃下以奧式粘度計(jì)求出。使用市售的聚酰胺6/66(f)時(shí)，可以使用商品目錄值的相對粘度。
[聚酰胺6/66(f)的含量]
相對于100質(zhì)量份的樹脂主成分(c)，聚酰胺6/66(f)的含量為1～15質(zhì)量份，優(yōu)選為3～10質(zhì)量份。若相對于100質(zhì)量份的樹脂主成分(c)，聚酰胺6/66(f)的含量為1質(zhì)量份以上，則提高成型品的焊接強(qiáng)度。若相對于100質(zhì)量份的樹脂主成分(c)，聚酰胺6/66(f)的含量為15質(zhì)量份以下，則可以抑制成型品焊接強(qiáng)度的下降和翹曲。
<阻燃劑>
本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物中可混合阻燃劑。
作為阻燃劑，例如可列舉磷酸酯類阻燃劑(g)、公知的非鹵素類阻燃劑等。
[磷酸酯類阻燃劑(g)]
磷酸酯類阻燃劑(g)可列舉下式(2)表示的化合物。
[化學(xué)式2]
但是，r1、r2、r3、r4分別獨(dú)立地為氫原子或有機(jī)基團(tuán)，r1、r2、r3、r4不能同時(shí)是氫原子，a是二價(jià)以上有機(jī)基團(tuán)；p是0或1；q是1以上的整數(shù)；r是0以上的整數(shù)。
作為有機(jī)基團(tuán)，可列舉：可取代的烷基(如甲基、乙基、丁基或辛基等)；環(huán)烷基(如環(huán)己基等)；或芳基(如苯基、或烷基取代的苯基等)。對于取代時(shí)的取代基數(shù)目，只要是化學(xué)上允許的，就沒有特別限制。作為取代的有機(jī)基團(tuán)，可列舉：如烷氧基、烷硫基、芳氧基、或芳硫基等。還可以是組合這些取代基的基團(tuán)(如，芳基烷氧基烷基等)，或者通過氧原子、氮原子或硫原子等鍵合這些取代基而組合的基團(tuán)(如芳基磺?；蓟?。
二價(jià)以上的有機(jī)基團(tuán)是指從所述有機(jī)基團(tuán)中進(jìn)一步除去兩個(gè)以上的結(jié)合到碳原子的氫原子而得到的二價(jià)以上的官能基。例如，可列舉如亞烷基、(取代)亞苯基等。從碳原子中除去的氫原子的位置是任意的。a優(yōu)選為二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。
作為磷酸酯類阻燃劑(g)的具體例子可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三己酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸己基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、二苯基-2-乙基甲酚磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、間苯二酚二苯基磷酸酯、多磷酸酯(雙酚a雙磷酸酯、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三苯酚三磷酸酯、雙酚a雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚a雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二甲苯基磷酸酯)或亞苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)等)等。
磷酸酯類阻燃劑(g)優(yōu)選上述中的磷酸三苯酯、雙酚a雙(二苯基磷酸酯)、亞苯基雙(二苯基磷酸酯)以及亞苯基雙(二(二甲苯基)磷酸酯)。
聚磷酸酯通過如多核酚類(如雙酚a等)等各種二醇和正磷酸的脫水縮合而得到。作為二醇可列舉氫醌、間苯二酚、二羥苯基甲烷、二羥苯基二甲基甲烷、二羥基聯(lián)苯、p,p'-二羥基二苯基砜、或二羥基萘等。
(磷酸酯類阻燃劑(g)的質(zhì)均分子量)
磷酸酯類阻燃劑(g)的質(zhì)均分子量優(yōu)選為326以上，更優(yōu)選超過326，尤其優(yōu)選550以上。若使用質(zhì)均分子量超過326的磷酸酯類阻燃劑(g)，則增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性為更良好，可得到外觀優(yōu)良的成型品。從成型品的阻燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，磷酸酯類阻燃劑(g)的質(zhì)均分子量的上限值優(yōu)選為692以下，更優(yōu)選為690以下，尤其優(yōu)選為686以下。
磷酸酯類阻燃劑(g)的質(zhì)均分子量可以通過現(xiàn)有公知的質(zhì)量分析法得到。使用市售的磷酸酯類阻燃劑(g)時(shí)，可以使用商品目錄值的質(zhì)均分子量。
(磷酸酯類阻燃劑(g)的獲得方法)
作為市售的磷酸酯類阻燃劑(g)，可列舉adeka公司制造的fp系列、味之素精細(xì)技術(shù)公司cronix(注冊商標(biāo))系列、chemtura日本公司reofosu(注冊商標(biāo))系列、大八化學(xué)公司的cr系列、或px系列等。
(磷酸酯類阻燃劑(g)的含量)
相對于100質(zhì)量份的樹脂主成分(c)，磷酸酯類阻燃劑(g)的含量優(yōu)選為1～25質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～23質(zhì)量份。若相對于100質(zhì)量份的樹脂主成分(c)，磷酸酯類阻燃劑(g)的含量為1質(zhì)量份以上，則成型品的成型性為進(jìn)一步良好。若相對于100質(zhì)量份的樹脂主成分(c)，磷酸酯類阻燃劑(g)的含量為25質(zhì)量份以下，則進(jìn)一步提高成型品的抗沖擊性。
[非鹵素類阻燃劑]
作為非鹵素類阻燃劑可列舉如磷腈、含磷聚酯、紅磷或氫氧化鋁等無機(jī)類阻燃劑等。
作為紅磷類阻燃劑使用涂覆有熱固性樹脂而穩(wěn)定的紅磷類阻燃劑，或者涂覆有熱固性樹脂和金屬氫氧化物而穩(wěn)定的紅磷類阻燃劑。紅磷類阻燃劑單獨(dú)時(shí)易燃，因此可以事先混合樹脂主成分(c)的至少一部分或聚碳酸酯樹脂(a)作為母料。
<阻燃助劑(h)>
本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物中，可以混合防止燃燒時(shí)滴下的阻燃助劑(h)。作為阻燃助劑(h)可列舉如聚四氟乙烯或具有四氟乙烯單元的化合物或有機(jī)硅類聚合物。
作為阻燃助劑(h)混合聚四氟乙烯或具有四氟乙烯單元的化合物時(shí)，從成型品的表面外觀的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于100質(zhì)量份的樹脂主成分(c)，阻燃助劑(h)的含量優(yōu)選為1質(zhì)量份以下。
<其他成分>
本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物中，根據(jù)需要可以混合其他改性劑、脫模劑、抗光或熱的穩(wěn)定劑、抗靜電劑、染料以及顏料等。
<增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的制造方法>
本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物是混合聚碳酸酯樹脂(a)、根據(jù)需要的接枝共聚物(b)、無機(jī)填料(d)、含縮水甘油醚單元的聚合物(e)、聚酰胺6/66(f)、以及根據(jù)需要的阻燃劑、阻燃助劑(h)或其他成分而得到的。具體地，使用混合裝置(例如，亨舍爾混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、諾塔混合機(jī)等)混合上述成分而得到。進(jìn)一步地，還可以使用混煉裝置(例如，單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)、共捏合機(jī)等)進(jìn)行混煉。
<作用效果>
對于以上說明的本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，由于按特定比例含有聚碳酸酯樹脂(a)、根據(jù)需要的接枝共聚物(b)、無機(jī)填料(d)、含縮水甘油醚單元的聚合物(e)、以及聚酰胺6/66(f)，因此成型性良好，并且能夠提高所得成型品的焊接強(qiáng)度、剛性、抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、或耐熱性。
此外，對于本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，使用雙螺桿擠出機(jī)溶融混煉得到的顆粒，在100℃中進(jìn)行3個(gè)小時(shí)干燥后，通過注射成型機(jī)在成型溫度290℃、注射速度99％、模具溫度85℃的成型條件下，制成長210mm、寬297mm、厚1mm的成型品。成型品的焊接強(qiáng)度是通過測量在一點(diǎn)以端子按壓該成型品中焊接點(diǎn)而產(chǎn)生裂紋時(shí)的試驗(yàn)力(n)所得到；該焊接強(qiáng)度優(yōu)選189(n)以上，更優(yōu)選202～260(n)。若焊接強(qiáng)度為上述下限值以上，則加工成型品后施加重量或沖擊之時(shí)，可抑制從焊接點(diǎn)產(chǎn)生破裂；若焊接強(qiáng)度為上述上限值以下，則與其他特性的平衡良好。
此外，本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物中，對于上述條件下得到的成型品，依照iso179測定的夏比沖擊強(qiáng)度優(yōu)選為8(kj/m2)以上，更優(yōu)選10～21(kj/m2)。若夏比沖擊強(qiáng)度為上述下限值以上，則抗沖擊性充分優(yōu)異；若夏比沖擊強(qiáng)度為上述上限值以下，則與其他特性的平衡良好。
此外，本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物中，對于上述條件下得到的成型品，依照iso178測定的彎曲強(qiáng)度優(yōu)選為108(mpa)以上，更優(yōu)選133～265(mpa)。并且與上述同樣依照iso178測定的彎曲彈性模量優(yōu)選為4100(mpa)以上，更優(yōu)選5100～14600(mpa)。若彎曲強(qiáng)度為上述下限值以上，則機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異；若彎曲強(qiáng)度為上述上限值以下，則與其他特性的平衡良好。此外，若彎曲彈性模量為上述下限值以上，則剛性優(yōu)異；若彎曲彈性模量為上述上限值以下，則與其他特性的平衡良好。
此外，本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物中，對于上述條件下得到的成型品，依照iso75、1.80mpa負(fù)重平壓法測定的、作為耐熱性指標(biāo)的撓曲溫度優(yōu)選為91(℃)以上，更優(yōu)選為94～130(℃)。若撓曲溫度為上述下限值以上，則耐熱性足夠優(yōu)異；若撓曲溫度為上述上限值以下，則與其他特性的平衡良好。
此外，本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物中，對于上述條件下得到的成型品，將該成型品浸漬在水中兩天后，翹曲量優(yōu)選不超過1mm，更優(yōu)選不超過0.8mm。若翹曲量不超過1mm，則尺寸和形狀的穩(wěn)定性優(yōu)異。
[成型品]
本發(fā)明的成型品是本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物被成型加工后的產(chǎn)品。
作為增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型加工法，可列舉：注射成型法(包括薄膜或玻璃板等嵌件成型)、注射壓縮成型法、擠出法、吹塑成型法、真空成型法、壓力成型法、壓延成型法或吹脹成型法等。其中，從可以得到量產(chǎn)性能優(yōu)異、尺寸精度高的成型品考慮，優(yōu)選為注射成型法、或注射壓縮成型法。
本發(fā)明的成型品可以適用于個(gè)人電腦(包括筆記本、平板)、投影儀(包括液晶投影儀)、電視機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)、復(fù)印機(jī)、音響設(shè)備、游戲機(jī)、相機(jī)(包括攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等)、視頻設(shè)備(錄像機(jī)等)、樂器、移動設(shè)備(電子筆記本、便攜式信息終端(pda)等)、照明設(shè)備和通訊設(shè)備(包括移動電話、智能手機(jī)電話等)的殼體、除此以外的釣具、游戲機(jī)設(shè)備(彈球產(chǎn)品等)、車輛產(chǎn)品、家具產(chǎn)品、衛(wèi)浴產(chǎn)品以及建材產(chǎn)品等。這些用途中，從特別發(fā)揮本發(fā)明的效果考慮，適用于移動設(shè)備(包括筆記本和平板的個(gè)人電腦以及包括智能手機(jī)的便攜式設(shè)備等)的殼體。
本發(fā)明的成型品是本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物被成型加工后的產(chǎn)品，因此如上所述，焊接強(qiáng)度、剛性、抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度或耐熱性非常優(yōu)異。
實(shí)施例
下面具體示出實(shí)施例。但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。下面記載的“份”和“％”分別指“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。
<測量方法、評價(jià)方法>
[丙酮可溶部分]
將2.5g接枝共聚物浸入90ml丙酮中，在65℃加熱3小時(shí)后，使用離心分離機(jī)以1500rpm轉(zhuǎn)數(shù)離心分離30分鐘。然后，除去上清液，用真空干燥機(jī)在65℃中干燥殘余物12小時(shí)，并精確稱量干燥后的樣品。根據(jù)該質(zhì)量差(2.5g-干燥后的樣品質(zhì)量)可以求出接枝共聚物中的丙酮可溶部分比例(％)。丙酮可溶部分的比濃粘度為在25℃中測量0.2g/dl的n,n-二甲基甲酰胺溶液。
[夏比沖擊強(qiáng)度]
依照iso179，測量了夏比沖擊強(qiáng)度。
[彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量]
依照iso178，測量了彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量。彎曲強(qiáng)度是成型品的機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)，彎曲彈性模量是成型品的剛性指標(biāo)。
[焊接強(qiáng)度]
通過注塑機(jī)(日本制鋼所公司出品，j350e，350t累加器)，在290℃成型溫度、99％注射速度、85℃模具溫度的成型條件下，成型a4大小的筆記本個(gè)人電腦的液晶顯示屏蓋(厚度1mm)。在一點(diǎn)以端子按壓成型品中的焊接點(diǎn)，測量產(chǎn)生裂紋時(shí)的試驗(yàn)力(n)，并將其作為焊接強(qiáng)度。
[耐熱性]
依照iso75，用1.80mpa負(fù)荷平壓法測量了撓曲溫度。
[成型性]
通過與焊接強(qiáng)度評價(jià)時(shí)的相同的方法，成型a4大小的筆記本個(gè)人電腦的液晶顯示屏蓋(厚1mm)?；诔尚蜁r(shí)是否有短射(未充填部分)和是否縮痕和氣體燒焦，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)了成型性。
◎：沒有未填充、縮痕、氣體燒焦。
○：一部分發(fā)現(xiàn)縮痕。
×：未填充，或發(fā)現(xiàn)氣體燒焦。
[翹曲]
通過與焊接強(qiáng)度評價(jià)時(shí)的相同的方法，成型a4大小的筆記本個(gè)人電腦的液晶顯示屏蓋(厚1mm)。將得到的成型品(液晶顯示屏蓋)浸漬在水中兩天后，與浸漬前的成型品相比較，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)了翹曲量。
○：翹曲量不超過1mm。
×：翹曲量為1mm以上。
<各成分>
[聚碳酸酯樹脂(a)]
作為聚碳酸酯樹脂(a-1)使用了三菱工程塑料公司制造的ovarex7021pj(粘度平均分子量：18800)。
[接枝共聚物(b-1)的制造]
固含量濃度為35％、體積平均粒徑為0.08μm的聚丁二烯膠乳(固含量為100份)中，攪拌下添加由丙烯酸正丁酯單元85％和甲基丙烯酸單元15％組成的體積平均粒徑為0.08μm的共聚物膠乳(固含量為2份)。然后，將其攪拌30分鐘，得到體積平均粒徑為0.28μm的增大丁二烯橡膠態(tài)聚合物(b1-1)膠乳。
將得到的增大丁二烯橡膠態(tài)聚合物(b1-1)膠乳加入反應(yīng)器，添加了100份蒸餾水、4份木松香乳化劑、0.4份demoln(花王公司制造，萘磺酸福爾馬林縮合物)、0.04份氫氧化鈉、0.7份右旋糖。然后，對其攪拌的同時(shí)使溫度上升，在內(nèi)部溫度60℃的時(shí)間點(diǎn)，添加了0.1份硫酸亞鐵、0.4份焦磷酸鈉、0.06份連二亞硫酸鈉后，將包括下述成分的混合物經(jīng)90分鐘連續(xù)滴下，之后保持1個(gè)小時(shí)并冷卻。
將得到的接枝共聚物(b-1)膠乳用稀硫酸凝固后，洗凈、過濾、干燥后，得到接枝共聚物(b-1)的干燥粉末。
接枝共聚物(b-1)的丙酮可溶部分是27％。并且，丙酮可溶部分的比濃粘度為0.3dl/g。
[接枝共聚物(b-2)的制造]
反應(yīng)器中按下述比例加入原料，在氮?dú)庵脫Q下，以50℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行聚合，得到橡膠態(tài)聚合物(b1-2)膠乳。
將得到的橡膠態(tài)聚合物(b1-2)膠乳(固含量為100份)加入別的反應(yīng)器，添加280份離子交換水稀釋，升溫到70℃。
除此之外，在100份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(質(zhì)量比)組成的單體混合物中，溶解0.7份過氧化苯甲酰，進(jìn)行氮置換。然后，將單體混合物以30份/小時(shí)的速度通過計(jì)量泵添加到裝有上述橡膠態(tài)聚合物(b1-2)膠乳的反應(yīng)器中。將單體混合物全部添加后，將反應(yīng)器的溫度升到80℃，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到接枝共聚物(b-2)膠乳。聚合率為99％。
攪拌的同時(shí)將接枝共聚物(b-2)膠乳投入到裝有所有膠乳的3倍量的0.15％氯化鋁(alcl3·6h2o)水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全膠乳后，將凝固槽內(nèi)的溫度升至93℃，保持原狀放置5分鐘進(jìn)行冷卻。然后，通過離心分離機(jī)脫水，洗凈之后，進(jìn)行干燥，得到接枝共聚物(b-2)的干燥粉末。
接枝共聚物(b-2)的丙酮可溶部分為21％。并且丙酮可溶部分的比濃粘度為0.7dl/g。
[接枝共聚物(b-3)的制造]
通過下述方法得到將聚丁二烯/聚丙烯酸丁酯的復(fù)合橡膠作為橡膠態(tài)聚合物(b1-3)的接枝共聚物(b-3)。
在固含量濃度為35％、體積平均粒徑為0.08μm(固含量為20份)的聚丁二烯膠乳中，攪拌下添加由丙烯酸正丁酯單元82％和甲基丙烯酸單元18％組成的平均粒徑為0.10μm的共聚物膠乳(固含量為0.4份)。將其攪拌30分鐘，得到體積平均粒徑為0.36μm的增大二烯類橡膠膠乳。
將得到的增大二烯類橡膠膠乳(固含量為20份)加入反應(yīng)器，添加1份歧化松香酸鉀、150份離子交換水以及下述組成的單體混合物，進(jìn)行氮置換，升溫至50℃(內(nèi)部溫度)。
丙烯酸正丁酯80份
甲基丙烯酸烯丙酯0.32份
乙二醇二甲基丙烯酸酯0.16份
并且，反應(yīng)器中添加了10份的離子交換水中溶解了0.0002份硫酸亞鐵、0.0006份乙二胺四乙酸二鈉鹽以及0.25份雕白粉的溶液，并使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的內(nèi)部溫度為75℃。進(jìn)一步地，將溫度提升至80℃，繼續(xù)反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，得到由增大的二烯類橡膠和聚丙烯酸丁酯類橡膠的復(fù)合橡膠組成的橡膠態(tài)聚合物(b1-3)膠乳。此時(shí)的聚合率為98.8％。
橡膠態(tài)聚合物(b1-3)膠乳(固含量為50份)加入反應(yīng)器中，添加140份離子交換水稀釋，并將溫度升至70℃。
除此之外，在50份由丙烯腈/苯乙烯＝29/71(質(zhì)量比)組成的單體混合物中，溶解0.35份過氧化苯甲酰，進(jìn)行氮置換后，將單體混合物以15份/小時(shí)的速度通過計(jì)量泵添加到裝有所述橡膠態(tài)聚合物(b1-3)膠乳的反應(yīng)器中。將單體混合物全部添加后，將反應(yīng)器的溫度提升到80℃，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到接枝共聚物(b-3)膠乳。此時(shí)的聚合率為99％。
攪拌的同時(shí)將接枝共聚物(b-3)膠乳投入到裝有所有膠乳的3倍量的0.5％硫酸水溶液(90℃)的凝固槽中，使其凝固。添加所有全膠乳后，將凝固槽內(nèi)的溫度提升至93℃，保持原狀放置5分鐘進(jìn)行冷卻。然后，通過離心分離機(jī)脫水，洗凈之后，進(jìn)行干燥，得到接枝共聚物(b-3)的干燥粉末。
接枝共聚物(b-3)的丙酮可溶部分為20％。并且丙酮可溶部分的比濃粘度為0.7dl/g。
[接枝共聚物(b-4)的制造]
通過下述方法得到將聚硅氧烷橡膠/聚丙烯酸丁酯的復(fù)合橡膠作為橡膠態(tài)聚合物(b1-4)的接枝共聚物(b-4)。
混合96份八甲基環(huán)四硅氧烷、2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基甲硅烷以及2份原硅酸乙酯得到100份硅氧烷類混合物。該硅氧烷類混合物中添加溶解0.67份十二烷基苯磺酸鈉的300份蒸餾水，在高速攪拌機(jī)中以10000rpm轉(zhuǎn)速攪拌2分鐘后，在高速攪拌機(jī)中以30mpa的壓力通過一次，得到穩(wěn)定的預(yù)混合的有機(jī)硅氧烷膠乳。
在包括試劑注入容器、冷卻管、水套加熱爐以及攪拌裝置的反應(yīng)器中，注入2份十二烷基苯磺酸和98份蒸餾水，調(diào)制2％的十二烷基苯磺酸水溶液。將該水溶液加熱至85℃的狀態(tài)下，用4小時(shí)滴下預(yù)混合的有機(jī)硅氧烷膠乳，滴下結(jié)束后，保持1小時(shí)溫度并冷卻。在室溫中放置該反應(yīng)液48小時(shí)后，用氫氧化鈉溶液中和，得到聚有機(jī)硅氧烷膠乳(l-1)。在170℃中，對部分聚硅氧烷膠乳(l-1)進(jìn)行30分鐘干燥后求出固含量濃度，為17.3％。
在包括試劑注入容器、冷卻管、水套加熱爐以及攪拌裝置的反應(yīng)器中，裝入119.5份聚有機(jī)硅氧烷膠乳(l-1)、0.8份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉，添加203份蒸餾水，并混合。然后，添加由53.2份丙烯酸正丁酯、0.21份甲基丙烯酸烯丙酯、0.11份1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯以及0.13份叔丁基過氧化氫組成的混合物。反應(yīng)器中通過氮?dú)饬?，從而進(jìn)行氮?dú)夥盏闹脫Q，升溫至60℃。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到60℃時(shí)，添加在10份蒸餾水中溶解0.0001份硫酸亞鐵、0.0003份乙二胺四乙酸二鈉鹽以及0.24份雕白粉的水溶液，開始進(jìn)行自由基聚合。通過丙烯酸酯成分的聚合，將液溫升高至78℃。保持1小時(shí)該狀態(tài)，完成丙烯酸酯成分的聚合，得到由聚有機(jī)硅氧烷和丙烯酸丁酯橡膠的復(fù)合橡膠組成的橡膠態(tài)聚合物(b1-4)乳膠。
反應(yīng)器內(nèi)的液溫下降到60℃后，添加10份蒸餾水中溶解0.4份雕白粉的水溶液。接著，約用1小時(shí)滴下11.1份丙烯腈、33.2份苯乙烯以及0.2份叔丁基過氧化氫的混合液進(jìn)行聚合。滴下結(jié)束后保持1小時(shí)后，添加10份蒸餾水中溶解0.0002份硫酸亞鐵、0.0006份乙二胺四乙酸二鈉鹽以及0.25份雕白粉的水溶液。接著，約用40分鐘滴下7.4份丙烯腈、22.2份苯乙烯以及0.1份叔丁基過氧化氫的混合液進(jìn)行聚合。滴下結(jié)束后保持1小時(shí)后，冷卻，得到由聚有機(jī)硅氧烷和丙烯酸丁酯橡膠的復(fù)合橡膠組成的橡膠態(tài)聚合物(b1-4)中接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物的接枝共聚物(b-4)乳膠。
將以5％的比例溶解乙酸鈣的150份水溶液加熱至60℃并攪拌。乙酸鈣水溶液中緩緩滴下100份接枝共聚物(b-4)乳膠，并使其凝固。分離得到的凝固物，洗凈之后，進(jìn)行干燥，得到接枝共聚物(b-4)的干燥粉末。
接枝共聚物(b-4)的丙酮可溶部分為26％。并且丙酮可溶部分的比濃粘度為0.6dl/g。
[無機(jī)填料(d)]
作為無機(jī)填料(d-1)使用了碳纖維短切纖維(三菱麗陽公司制造的tr06u，表面處理劑：聚氨酯)。
作為無機(jī)填料(d-2)使用了玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司制造的csg3pa-820，表面處理劑：聚氨酯，長直徑/短直徑之比：4)。
作為無機(jī)填料(d-3)使用了玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司制造的csh3pa-870，表面處理劑：聚氨酯，長直徑/短直徑之比：2)。
作為無機(jī)填料(d-4)使用了玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司制造的csh3pa-850，表面處理劑：環(huán)氧樹脂，長直徑/短直徑之比：2)。
作為無機(jī)填料(d-5)使用了玻璃纖維短切纖維(日東紡織公司制造的cs3pe-455，表面處理劑：聚氨酯，長直徑/短直徑之比：1)。
[含縮水甘油醚單元的聚合物(e)]
作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e-1)使用了含有環(huán)氧基的苯氧基樹脂(三菱化學(xué)公司制造，jer4250，質(zhì)均分子量：60000)。
作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e-2)使用了含有環(huán)氧基的苯氧基樹脂(三菱化學(xué)公司制造，jer1256，質(zhì)均分子量：50000)。
作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e-3)使用了雙酚a型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制造，jer1010，質(zhì)均分子量：5500)。
作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e-4)使用了雙酚a型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制造，jer1009，質(zhì)均分子量：3800)。
作為含縮水甘油醚單元的聚合物(e-5)使用了雙酚a型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制造，jer1004，質(zhì)均分子量：1650)。
[含縮水甘油醚單元的聚合物(e-6)的制造]
具有攪拌裝置、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口以及冷卻管的500ml容量的可分離燒瓶中加入82.42份雙酚a型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量：467g/eq)、6.3份雙酚a型液體環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量：210g/eq，可水解氯：1.79％)、13.95份雙酚a、19.6份p-枯基苯酚、7.5份聚酯樹脂(日本u-pica公司制造，gv-335，酸值：30kohmg/g)、以及30份二甲苯，并在氮?dú)夥諊录訜嵘郎?。反?yīng)體系的內(nèi)部溫度達(dá)到80℃時(shí)，添加0.18份5％氯化鋰水溶液，進(jìn)一步升溫。反應(yīng)體系的內(nèi)部溫度達(dá)到130℃時(shí)，通過使反應(yīng)體系內(nèi)減壓，向體系外取出二甲苯和水。將反應(yīng)溫度維持160℃進(jìn)行反應(yīng)，一個(gè)小時(shí)后向反應(yīng)體系內(nèi)引入氮?dú)?，使反?yīng)體系的內(nèi)壓返回到常壓。然后，反應(yīng)溫度到達(dá)160℃時(shí)開始經(jīng)過7個(gè)小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)，加入20.25份高分子量雙酚a型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量：2700g/eq)，攪拌1個(gè)小時(shí)后，加入100份聚酯樹脂(日本u-pica公司制造，gv-730，酸值：3kohmg/g)，在180℃中使其反應(yīng)10個(gè)小時(shí)，得到高分子量環(huán)氧樹脂。為了將得到的高分子量環(huán)氧樹脂提供給通過gpc進(jìn)行分子量的測定，嘗試在10ml四氫呋喃中溶解0.1g樣品后，約有0.05g為不溶。通過5c濾紙過濾后，通過gpc進(jìn)行濾液分子量的測定，質(zhì)均分子量為70200。
[聚酰胺6/66(f)]
聚酰胺6/66(f-1)使用聚酰胺6/66共聚物(宇部興產(chǎn)公司制造，5023b，相對粘度：3.0，含水率：0.1％)。
聚酰胺6/66(f-2)使用聚酰胺6/66共聚物(宇部興產(chǎn)公司制造，5013b，相對粘度：2.5，含水率：0.1％)。
聚酰胺6/66(f-3)使用聚酰胺6/66共聚物(宇部興產(chǎn)公司制造，5023b，相對粘度：3.0，含水率：0.2％)。
聚酰胺(f-4)使用聚酰胺66(旭化成工業(yè)公司制造，1500，相對粘度：3.7，含水率：0.1％)。
聚酰胺(f-5)使用聚酰胺6(宇部興產(chǎn)公司制造，1022b，相對粘度：3.4，含水率：0.1％)。
聚酰胺(f-6)使用聚酰胺6(宇部興產(chǎn)公司制造，1013b，相對粘度：2.6，含水率：0.1％)。
需要說明的是，(f-1)是產(chǎn)品袋開封后立刻使用，(f-3)是產(chǎn)品袋開封一周后使用。
[磷酸酯類阻燃劑(g)]
作為磷酸酯類阻燃劑(g-1)使用了雙酚a雙(二苯基磷酸酯)(味之素精細(xì)化工技術(shù)公司制造，bapp，質(zhì)均分子量：692，商品目錄值)。
作為磷酸酯類阻燃劑(g-2)使用了亞苯基雙(二(二苯基)磷酸酯)(大八化學(xué)公司制造，px-200，質(zhì)均分子量：686，商品目錄值)。
作為磷酸酯類阻燃劑(g-3)使用了亞苯基雙(二苯基磷酸酯)(大八化學(xué)公司制造，cr-733s，質(zhì)均分子量：574，商品目錄值)。
作為磷酸酯類阻燃劑(g-4)使用了磷酸三苯酯(大八化學(xué)公司制造，tpp，質(zhì)均分子量：326，商品目錄值)。
[阻燃助劑(h)]
作為阻燃助劑(h-1)使用了聚四氟乙烯(ptfe)。
<實(shí)施例1～32、比較例1～11>
將上述各成分如表1～7所示的組成進(jìn)行混合，使用雙螺桿擠出機(jī)混煉，得到增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的顆粒。將所得顆粒在100℃中干燥3個(gè)小時(shí)后，注射成型并評價(jià)了成型性。此外，測量了得到的成型品的夏比沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、焊接強(qiáng)度、耐熱性以及。評價(jià)結(jié)果如表1～6所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
表1～7所示的無機(jī)填料(d)、含縮水甘油醚單元的聚合物(e)、聚酰胺6/66(f)、磷酸酯類阻燃劑(g)、阻燃助劑(h)的量是相對于100份由聚碳酸酯樹脂(a)和接枝共聚物(b)構(gòu)成的樹脂主成分(c)的量(份)。此外，表1～7所示的“d的比例”是無機(jī)填料(d)相對于增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)的比例(％)。
如表1～5所示，各實(shí)施例中得到的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物成型性優(yōu)異。并且從各實(shí)施例中得到的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物中可得到焊接強(qiáng)度、剛性、抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性優(yōu)異，并且抑制吸濕導(dǎo)致的翹曲的成型品。
另一方面，如表6、7所示，比較例1～11時(shí)，增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物的成型性、成型品的焊接強(qiáng)度、剛性、抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性中任一項(xiàng)都差。
具體地，聚碳酸酯樹脂(a)的比例少且接枝共聚物(b)的比例多的比較例1中，抗沖擊性以及焊接強(qiáng)度差。
無機(jī)填料(d)的比例多的比較例2中，成型性差。
不含有含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的比較例3中，抗沖擊性以及焊接強(qiáng)度差。
不含有聚酰胺6/66(f)的比較例4中，焊接強(qiáng)度差。
含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質(zhì)均分子量為70200的比較例5中，成型性差。
聚酰胺6/66(f)的比例多的比較例6中，焊接強(qiáng)度差。并且發(fā)生了吸濕導(dǎo)致的翹曲。
含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的質(zhì)均分子量為1650的比較例7中，抗沖擊性差。
聚酰胺6/66(f)的含水率為0.2％的比較例8中，焊接強(qiáng)度以及耐熱性差。
包含除聚酰胺6/66(f)之外的聚酰胺的比較例9～11中，焊接強(qiáng)度差。
此外，從實(shí)施例8和比較例3的比較中可知，相比不含有含縮水甘油醚單元的聚合物(e)的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物在加工成型品之時(shí)的抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度以及焊接強(qiáng)度優(yōu)異。
從實(shí)施例8和比較例4的比較中可知，相比不含有含水率為0.1％以下的聚酰胺6/66(f)的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物在加工成型品之時(shí)的焊接強(qiáng)度優(yōu)異。
從實(shí)施例8和比較例8的比較中可知，相比含有含水率超過0.1％的聚酰胺6/66(f)的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物在加工成型品之時(shí)的焊接強(qiáng)度以及耐熱性優(yōu)異。
從實(shí)施例8和比較例9～11的比較中可知，相比含有除聚酰胺6/66(f)之外的聚酰胺的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物，本發(fā)明的增強(qiáng)熱塑性樹脂組合物在加工成型品之時(shí)的焊接強(qiáng)度優(yōu)異。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的增強(qiáng)熱性樹脂組合物，作為移動設(shè)備(筆記本和平板的個(gè)人電腦、包括智能手機(jī)的手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)等)的殼體的材料特別有用。