本發(fā)明涉及熱塑性聚酰亞胺樹脂。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺樹脂是通過分子鏈的剛性、共振穩(wěn)定化、強(qiáng)化學(xué)鍵而具有高熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、高耐溶劑性的有用的工程塑料，在廣泛領(lǐng)域中應(yīng)用。另外，具有結(jié)晶性的聚酰亞胺樹脂能夠進(jìn)一步提高其耐熱性、強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性，因此作為金屬替代品等的應(yīng)用而受到期待。然而，聚酰亞胺樹脂雖然具有高耐熱性，但存在不顯示熱塑性、成形加工性低這樣的問題。

作為聚酰亞胺成形材料，已知有高耐熱樹脂Vespel(注冊(cè)商標(biāo))等(專利文獻(xiàn)1)，即使在高溫下流動(dòng)性也極低，因此難以成形加工，必須在高溫、高壓條件下進(jìn)行長時(shí)間成形，因此在成本上也不利。對(duì)此，若是像結(jié)晶性樹脂那樣具有熔點(diǎn)、具有高溫下的流動(dòng)性的樹脂，則能夠容易且廉價(jià)地進(jìn)行成形加工。

于是，近年來報(bào)道了具有熱塑性的聚酰亞胺樹脂。熱塑性聚酰亞胺樹脂除了聚酰亞胺樹脂原本具有的耐熱性之外，成形加工性也優(yōu)異。因此，熱塑性聚酰亞胺樹脂也能夠用于在無法應(yīng)用作為通用熱塑性樹脂的尼龍、聚酯的嚴(yán)酷環(huán)境下使用的成形體。

作為熱塑性的聚酰亞胺樹脂，已知有Aurum(注冊(cè)商標(biāo))等(非專利文獻(xiàn)1)。然而，Aurum的熔點(diǎn)高，成形溫度通常達(dá)到400℃以上，因此能使用的裝置受到限制。

作為提高聚酰亞胺樹脂的成形加工性的方法、即降低聚酰亞胺樹脂的熔點(diǎn)的方法之一，有使用長直鏈的脂肪族二胺作為原料二胺的方法(非專利文獻(xiàn)2)。由此，聚酰亞胺樹脂的剛性降低，因此熔點(diǎn)也變低。然而，該方法中，隨著熔點(diǎn)的降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也降低，存在發(fā)生尤其是高溫時(shí)的強(qiáng)度降低的擔(dān)心。進(jìn)而，也存在使用了以脂肪族二胺作為主成分的原料二胺的聚酰亞胺樹脂的合成困難這樣的問題。

鑒于上述問題，開發(fā)了兼顧成形加工性和耐熱性的聚酰亞胺樹脂和包含該聚酰亞胺樹脂的組合物(專利文獻(xiàn)5、6)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-28524號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開平7-173300號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2013-10255號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2005-249952號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：國際公開第2013/118704號(hào)

專利文獻(xiàn)6：國際公開第2015/020020號(hào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：“AURUM技術(shù)資料/G-06AURUM的注射成型條件”、[online]、2004年1月15日、[平成25年6月28日檢索]、網(wǎng)址<URL：http://jp.mitsuichem.com/info/aurum/aurum_pdf/G_06.pdf>

非專利文獻(xiàn)2：Macromol.Rapid.Commun.,885,26,2005

非專利文獻(xiàn)3：日本聚酰亞胺·芳香族系高分子研究會(huì)編“新訂最新聚酰亞胺基礎(chǔ)與應(yīng)用”、NTS株式會(huì)社、2010年8月發(fā)行、p.175-176

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，期望進(jìn)一步提高聚酰亞胺樹脂的耐熱老化性。

本發(fā)明的課題在于，提供成形加工性和耐熱性優(yōu)異、特別是耐熱老化性優(yōu)異的新型聚酰亞胺樹脂。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了，以特定比率組合特定的不同聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元、且末端具有特定基團(tuán)的聚酰亞胺樹脂能夠解決上述課題。

即，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺樹脂，其包含下述式(1)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，該式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于該式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和該式(2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量的含有比為20～70摩爾％，且所述聚酰亞胺樹脂的末端具有碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)。

(R₁為包含至少1個(gè)脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)6～22的2價(jià)基團(tuán)。R₂為碳原子數(shù)5～16的2價(jià)鏈狀脂肪族基團(tuán)。X₁和X₂各自獨(dú)立地為包含至少1個(gè)芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～22的4價(jià)基團(tuán)。)

發(fā)明的效果

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的成形加工性、耐熱性和耐熱老化性優(yōu)異。例如，即使將包含該聚酰亞胺樹脂的薄膜在200℃以上的高溫環(huán)境下保存幾天，分子量保持率的降低也少，該薄膜的機(jī)械強(qiáng)度(韌性)也得以保持。該聚酰亞胺樹脂適宜用于要求耐熱老化性的用途、例如汽車中使用的齒輪、管件(tube)、管材(pipe)等部件、復(fù)印機(jī)等中使用的滑動(dòng)部件、工業(yè)用配管、電子部件、覆蓋材料等。

具體實(shí)施方式

[聚酰亞胺樹脂]

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的特征在于，包含下述式(1)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，該式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于該式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和該式(2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量的含有比為20～70摩爾％，且所述聚酰亞胺樹脂的末端具有碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)。

(R₁為包含至少1個(gè)脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)6～22的2價(jià)基團(tuán)。R₂為碳原子數(shù)5～16的2價(jià)鏈狀脂肪族基團(tuán)。X₁和X₂各自獨(dú)立地為包含至少1個(gè)芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～22的4價(jià)基團(tuán)。)

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂以上述特定比率組合有特定的不同聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元，且末端具有特定基團(tuán)，因此成形加工性和耐熱性優(yōu)異，進(jìn)而耐熱老化性優(yōu)異。

關(guān)于式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，在以下詳細(xì)說明。

R₁為包含至少1個(gè)脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)6～22的2價(jià)基團(tuán)。此處，脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)是指，衍生自脂環(huán)式烴化合物的環(huán)，該脂環(huán)式烴化合物可以為飽和或不飽和，可以為單環(huán)或多環(huán)。

作為脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)，例示出環(huán)己烷環(huán)等環(huán)烷烴環(huán)、環(huán)己烯等環(huán)烯烴環(huán)、降冰片烷環(huán)等雙環(huán)烷烴環(huán)、以及降冰片烯等雙環(huán)烯烴環(huán)，不限定于此。這些之中，優(yōu)選為環(huán)烷烴環(huán)、更優(yōu)選為碳原子數(shù)4～7的環(huán)烷烴環(huán)、進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)己烷環(huán)。

R₁的碳原子數(shù)為6～22，優(yōu)選為8～17。

R₁包含至少1個(gè)脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)，優(yōu)選包含1～3個(gè)脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)。

R₁優(yōu)選為下述式(R1-1)或(R1-2)所示的2價(jià)基團(tuán)。

(m₁₁和m₁₂各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。m₁₃～m₁₅各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。)

R₁特別優(yōu)選為下述式(R1-3)所示的2價(jià)基團(tuán)。

應(yīng)予說明，上述式(R1-3)所示的2價(jià)基團(tuán)中，2個(gè)亞甲基相對(duì)于環(huán)己烷環(huán)的位置關(guān)系可以為順式也可以為反式，此外，順式與反式之比可以為任意值。

X₁為包含至少1個(gè)芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～22的4價(jià)基團(tuán)。前述芳香環(huán)可以為單環(huán)也可以為稠環(huán)，可例示出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)和并四苯環(huán)，但不限定于這些。這些之中，優(yōu)選為苯環(huán)和萘環(huán)，更優(yōu)選為苯環(huán)。

X₁的碳原子數(shù)為6～22，優(yōu)選為6～18。

X₁包含至少1個(gè)芳香環(huán)，優(yōu)選包含1～3個(gè)芳香環(huán)。

X₁優(yōu)選為下述式(X-1)～(X-4)中任一項(xiàng)所示的4價(jià)基團(tuán)。

(R₁₁～R₁₈各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～4的烷基。p₁₁～p₁₃各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)，優(yōu)選為0。p₁₄、p₁₅、p₁₆和p₁₈各自獨(dú)立地為0～3的整數(shù)，優(yōu)選為0。p₁₇為0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0。L₁₁～L₁₃各自獨(dú)立地為單鍵、醚基、羰基或碳原子數(shù)1～4的亞烷基。)

應(yīng)予說明，X₁為包含至少1個(gè)芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～22的4價(jià)基團(tuán)，因此式(X-2)中的R₁₂、R₁₃、p₁₂和p₁₃以式(X-2)所示的4價(jià)基團(tuán)的碳原子數(shù)落入6～22的范圍的方式來選擇。

同樣地，式(X-3)中的L₁₁、R₁₄、R₁₅、p₁₄和p₁₅以式(X-3)所示的4價(jià)基團(tuán)的碳原子數(shù)落入6～22的范圍的方式來選擇，式(X-4)中的L₁₂、L₁₃、R₁₆、R₁₇、R₁₈、p₁₆、p₁₇和p₁₈以式(X-4)所示的4價(jià)基團(tuán)的碳原子數(shù)落入6～22的范圍的方式來選擇。

X₁特別優(yōu)選為下述式(X-5)或(X-6)所示的4價(jià)基團(tuán)。

接著，關(guān)于式(2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，在以下詳細(xì)說明。

R₂為碳原子數(shù)5～16的2價(jià)鏈狀脂肪族基團(tuán)，優(yōu)選為碳原子數(shù)5～14、更優(yōu)選為碳原子數(shù)5～12。此處，鏈狀脂肪族基團(tuán)是指衍生自鏈狀脂肪族化合物的基團(tuán)，該鏈狀脂肪族化合物可以為飽和也可以為不飽和，可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，也可以包含氧原子等雜原子。

R₂優(yōu)選為碳原子數(shù)5～16的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)5～14、進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)5～12的亞烷基，尤其優(yōu)選為碳原子數(shù)6～12的亞烷基、更優(yōu)選為碳原子數(shù)6～10的亞烷基。前述亞烷基可以為直鏈亞烷基，也可以為支鏈亞烷基，優(yōu)選為直鏈亞烷基。

R₂特別優(yōu)選為選自六亞甲基、八亞甲基和十亞甲基中的至少1種。

此外，作為R₂的另一個(gè)優(yōu)選方案，可列舉出包含醚基的碳原子數(shù)5～16的2價(jià)鏈狀脂肪族基團(tuán)。該碳原子數(shù)優(yōu)選為碳原子數(shù)5～14、更優(yōu)選為碳原子數(shù)5～12。其中，優(yōu)選為下述式(R2-1)或(R2-2)所示的2價(jià)基團(tuán)。

(m₂₁和m₂₂各自獨(dú)立地為1～15的整數(shù)，優(yōu)選為1～13、更優(yōu)選為1～11、進(jìn)一步優(yōu)選為2～6。m₂₃～m₂₅各自獨(dú)立地為1～14的整數(shù)，優(yōu)選為1～12、更優(yōu)選為1～10、進(jìn)一步優(yōu)選為2～4。)

應(yīng)予說明，R₂為碳原子數(shù)5～16(優(yōu)選為碳原子數(shù)5～14、更優(yōu)選為碳原子數(shù)5～12)的2價(jià)鏈狀脂肪族基團(tuán)，因此式(R2-1)中的m₂₁和m₂₂以式(R2-1)所示的2價(jià)基團(tuán)的碳原子數(shù)落入5～16(優(yōu)選為碳原子數(shù)5～14、更優(yōu)選為碳原子數(shù)5～12)的范圍的方式來選擇。即，m₂₁+m₂₂為5～16(優(yōu)選為5～14、更優(yōu)選為5～12)。

同樣地，式(R2-2)中的m₂₃～m₂₅以式(R2-2)所示的2價(jià)基團(tuán)的碳原子數(shù)落入5～16(優(yōu)選為碳原子數(shù)5～14、更優(yōu)選為碳原子數(shù)5～12)的范圍來選擇。即，m₂₃+m₂₄+m₂₅為5～16(優(yōu)選為5～14、更優(yōu)選為5～12)。

X₂與式(1)中的X₁同樣地定義，優(yōu)選方式也同樣。

式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和式(2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量的含有比為20～70摩爾％。式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的含有比為上述范圍時(shí)，在通常的注射成型周期中也能夠?qū)⒕埘啺窐渲浞纸Y(jié)晶化。該含量比不足20摩爾％時(shí)，成形加工性降低，超過70摩爾％時(shí)，結(jié)晶性降低，因此耐熱性降低。

關(guān)于式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和式(2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量的含有比，從成形加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為25摩爾％以上、更優(yōu)選為30摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為32摩爾％以上，從表現(xiàn)出高結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為65摩爾％以下、更優(yōu)選為60摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為57摩爾％以下。

相對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的全部重復(fù)單元，式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和式(2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量的含有比優(yōu)選為50～100摩爾％、更優(yōu)選為75～100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為80～100摩爾％、更進(jìn)一步優(yōu)選為85～100摩爾％。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂可以進(jìn)一步含有下述式(3)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。此時(shí)，相對(duì)于式(1)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和式(2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量，式(3)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的含有比優(yōu)選為25摩爾％以下。另一方面，下限沒有特別限定，超過0摩爾％即可。

關(guān)于前述含有比，從提高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為5摩爾％以上、更優(yōu)選為10摩爾％以上，另一方面，從維持結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為20摩爾％以下、更優(yōu)選為15摩爾％以下。

(R₃為包含至少1個(gè)芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～22的2價(jià)基團(tuán)。X₃為包含至少1個(gè)芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～22的4價(jià)基團(tuán)。)

R₃為包含至少1個(gè)芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～22的2價(jià)基團(tuán)。前述芳香環(huán)可以為單環(huán)也可以為稠環(huán)，可例示出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)和并四苯環(huán)，不限定于這些。這些之中，優(yōu)選為苯環(huán)和萘環(huán)，更優(yōu)選為苯環(huán)。

R₃的碳原子數(shù)為6～22，優(yōu)選為6～18。

R₃包含至少1個(gè)芳香環(huán)，優(yōu)選包含1～3個(gè)芳香環(huán)。

此外，前述芳香環(huán)上也可以鍵合有1價(jià)或2價(jià)的吸電子基團(tuán)。作為1價(jià)的吸電子基團(tuán)，可列舉出硝基、氰基、對(duì)甲苯磺?；?、鹵素、鹵代烷基、苯基、酰基等。作為2價(jià)的吸電子基團(tuán)，可列舉出氟化亞烷基(例如，-C(CF₃)₂-、-(CF₂)_p-(此處，p為1～10的整數(shù)))那樣的鹵代亞烷基、以及-CO-、-SO₂-、-SO-、-CONH-、-COO-等。

R₃優(yōu)選為下述式(R3-1)或(R3-2)所示的2價(jià)基團(tuán)。

(m₃₁和m₃₂各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。m₃₃和m₃₄各自獨(dú)立地為0～2的整數(shù)，優(yōu)選為0或1。R₂₁、R₂₂和R₂₃各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)2～4的烯基、或碳原子數(shù)2～4的炔基。p₂₁、p₂₂和p₂₃為0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0。L₂₁為單鍵、醚基、羰基或碳原子數(shù)1～4的亞烷基。)

應(yīng)予說明，R₃為包含至少1個(gè)芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～22的2價(jià)基團(tuán)，因此式(R3-1)中的m₃₁、m₃₂、R₂₁和p₂₁以式(R3-1)所示的2價(jià)基團(tuán)的碳原子數(shù)落入6～22的范圍的方式來選擇。

同樣地，式(R3-2)中的L₂₁、m₃₃、m₃₄、R₂₂、R₂₃、p₂₂和p₂₃以式(R3-2)所示的2價(jià)基團(tuán)的碳原子數(shù)落入12～22的范圍的方式來選擇。

X₃與式(1)中的X₁同樣地定義，優(yōu)選方式也同樣。

相對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的全部重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，式(3)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的含有比優(yōu)選為25摩爾％以下。另一方面，下限沒有特別限定，超過0摩爾％即可。

關(guān)于前述含有比，從提高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為5摩爾％以上、更優(yōu)選為7摩爾％以上，另一方面，從維持結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為20摩爾％以下、更優(yōu)選為15摩爾％以下。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂可以進(jìn)一步含有下述式(4)所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。

(R₄為包含-SO₂-或-Si(R_x)(R_y)O-的2價(jià)基團(tuán)，R_x和R_y各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～3的鏈狀脂肪族基團(tuán)或苯基。X₄為包含至少1個(gè)芳香環(huán)的碳原子數(shù)6～22的4價(jià)基團(tuán)。)

X₄與式(1)中的X₁同樣地定義，優(yōu)選方式也同樣。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的特征還在于，末端具有碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)。

該鏈狀脂肪族基團(tuán)可以為飽和也可以為不飽和，可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂在末端具有上述特定基團(tuán)，因此耐熱老化性優(yōu)異。具體而言，即使將包含該聚酰亞胺樹脂的薄膜在200℃以上的高溫環(huán)境下保存幾天，分子量保持率的降低也少，該薄膜的機(jī)械強(qiáng)度(韌性)得以保持。

另一方面，例如聚酰亞胺樹脂在末端具有芐基、苯基的情況下，將該聚酰亞胺樹脂在200℃以上的高溫環(huán)境下保存時(shí)，分子量保持率降低，機(jī)械強(qiáng)度也降低。另外，末端的鏈狀脂肪族基團(tuán)的碳原子數(shù)為4以下時(shí)，為了在聚酰亞胺樹脂的末端導(dǎo)入該基團(tuán)而使用具有碳原子數(shù)4以下的鏈狀脂肪族基團(tuán)的化合物，但該化合物在聚酰亞胺樹脂的制造時(shí)容易揮發(fā)，故不優(yōu)選。

作為碳原子數(shù)5～14的飽和鏈狀脂肪族基團(tuán)，可列舉出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基等。

作為碳原子數(shù)5～14的不飽和鏈狀脂肪族基團(tuán)，可列舉出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。

其中，上述鏈狀脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為飽和鏈狀脂肪族基團(tuán)、更優(yōu)選為飽和直鏈狀脂肪族基團(tuán)。另外，從獲得本發(fā)明效果的觀點(diǎn)出發(fā)，上述鏈狀脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為碳原子數(shù)6以上、更優(yōu)選為碳原子數(shù)7以上、進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)8以上，優(yōu)選為碳原子數(shù)12以下、更優(yōu)選為碳原子數(shù)10以下、進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)9以下。上述鏈狀脂肪族基團(tuán)可以為僅1種，也可以為2種以上。

上述鏈狀脂肪族基團(tuán)特別優(yōu)選為選自正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基和異癸基中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選為選自正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基和異壬基中的至少1種，最優(yōu)選為選自正辛基、異辛基和2-乙基己基中的至少1種。

另外，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂從耐熱老化性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選的是，除了末端氨基和末端羧基之外，在末端僅具有碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)。末端具有上述以外的基團(tuán)時(shí)，其含量相對(duì)于碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為10摩爾％以下、更優(yōu)選為5摩爾％以下。

關(guān)于聚酰亞胺樹脂中的上述碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)的含量，從表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱老化性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于聚酰亞胺樹脂中的全部重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量100摩爾％，優(yōu)選為0.01摩爾％以上、更優(yōu)選為0.1摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2摩爾％以上。此外，為了確保充分的分子量并獲得良好的機(jī)械物性，相對(duì)于聚酰亞胺樹脂中的全部重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總量100摩爾％，聚酰亞胺樹脂中的上述碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)的含量優(yōu)選為10摩爾％以下、更優(yōu)選為6摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3.5摩爾％以下。

聚酰亞胺樹脂中的上述碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)的含量可以通過將聚酰亞胺樹脂解聚來求出。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂優(yōu)選具有360℃以下的熔點(diǎn)、且具有150℃以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。關(guān)于聚酰亞胺樹脂的熔點(diǎn)，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選為280℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為290℃以上，從表現(xiàn)出高成形加工性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為345℃以下、更優(yōu)選為340℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為335℃以下。此外，關(guān)于聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選為160℃以上、更優(yōu)選為170℃以上，從表現(xiàn)出高成形加工性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為250℃以下、更優(yōu)選為230℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下。

聚酰亞胺樹脂的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均可用差示掃描型量熱計(jì)來測定。

另外，關(guān)于本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂，從提高結(jié)晶性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性的觀點(diǎn)出發(fā)，通過差示掃描型量熱計(jì)測定在將該聚酰亞胺樹脂熔融后以20℃/分鐘的降溫速度進(jìn)行冷卻時(shí)觀測的結(jié)晶化放熱峰的熱量(以下也簡稱為“結(jié)晶化放熱量”)優(yōu)選為5.0mJ/mg以上、更優(yōu)選為10.0mJ/mg以上、進(jìn)一步優(yōu)選為17.0mJ/mg以上。結(jié)晶化放熱量的上限值沒有特別限定，通常為45.0mJ/mg以下。

聚酰亞胺樹脂的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶化放熱量具體可以通過實(shí)施例所述的方法來測定。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的5質(zhì)量％濃硫酸溶液在30℃下的對(duì)數(shù)粘度優(yōu)選為0.2～2.0dL/g、更優(yōu)選為0.3～1.8dL/g的范圍。對(duì)數(shù)粘度為0.2dL/g以上時(shí)，制成成形體時(shí)能得到充分的機(jī)械強(qiáng)度，為2.0dL/g以下時(shí)，成形加工性和處理性良好。關(guān)于對(duì)數(shù)粘度μ，使用坎農(nóng)-芬斯克粘度計(jì)在30℃下分別測定濃硫酸和上述聚酰亞胺樹脂溶液的流動(dòng)時(shí)間，由下述式求出。

μ＝ln(ts/t₀)/C

t₀：濃硫酸的流動(dòng)時(shí)間

ts：聚酰亞胺樹脂溶液的流動(dòng)時(shí)間

C：0.5(g/dL)

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的重均分子量(Mw)可以根據(jù)用途適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選為10000～100000、更優(yōu)選為12000～80000、進(jìn)一步優(yōu)選為13000～60000。Mw為10000以上時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度良好，為100000以下時(shí)，成形加工性良好。此外，聚酰胺樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為3000～80000、更優(yōu)選為4000～50000、進(jìn)一步優(yōu)選為5000～30000。聚酰亞胺樹脂的分子量(Mw、Mn)可以通過凝膠過濾色譜法(GPC)法來測定。

進(jìn)而，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂成形為厚度100μm的薄膜狀并在200℃下加熱72小時(shí)后的Mw的保持率優(yōu)選為95％以上、更優(yōu)選為98％以上，Mn的保持率優(yōu)選為83％以上、更優(yōu)選為85％以上。Mw和Mn的保持率為上述范圍時(shí)，耐熱老化性良好。

應(yīng)予說明，上述Mw的保持率也可以超過100％，優(yōu)選的上限值為120％。Mw的保持率超過100％時(shí)，認(rèn)為分子內(nèi)發(fā)生了交聯(lián)。上述Mn的保持率的優(yōu)選上限值為100％。

上述Mw和Mn的保持率可以由下述式算出。

{以200℃加熱72小時(shí)后的分子量/加熱前的分子量}×100(％)

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的形態(tài)沒有特別限制，從處理性等的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為粉末狀。對(duì)于聚酰亞胺樹脂粉末，在通過JIS K0069的方法進(jìn)行篩分試驗(yàn)時(shí)，通過JIS試驗(yàn)用的公稱網(wǎng)眼500μm的篩子的比例優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選通過公稱網(wǎng)眼250μm的篩子的比例為90質(zhì)量％以上。通過聚酰亞胺樹脂粉末具有這種粒徑，從而能夠得到成形時(shí)不易出現(xiàn)加工不均、搬送容易、用作填充劑時(shí)的分散性高、能縮短干燥時(shí)間等許多優(yōu)點(diǎn)。此外，具有上述粒徑的聚酰亞胺樹脂粉末以后述聚酰亞胺樹脂-纖維復(fù)合材料的形式使用時(shí)、特別是在碳纖維強(qiáng)化塑料(CFRP)用途等中以連續(xù)纖維復(fù)合材料的形式使用時(shí)，向纖維材料中的浸滲性高，因此適合。

此外，對(duì)于上述聚酰亞胺樹脂粉末，用激光衍射光散射式粒度分布測定器進(jìn)行的粒度測定中，D10優(yōu)選為8～100μm，D50優(yōu)選為10～250μm，D90優(yōu)選為20～500μm。通過設(shè)為這種范圍的粒度，除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，還能得到過濾性良好、抑制顆粒漂浮等優(yōu)點(diǎn)。

具有上述粒徑和粒度的聚酰亞胺樹脂粉末例如通過使用包括將四羧酸成分與二胺成分在含有后述式(I)所示的亞烷基二醇系溶劑的溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟的制造方法而得到。另外，聚酰亞胺樹脂粉末的篩分試驗(yàn)和用粒度激光衍射光散射式粒度分布測定器進(jìn)行的粒度測定具體可以通過實(shí)施例所述的方法進(jìn)行。

(聚酰亞胺樹脂的制造方法)

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的制造方法優(yōu)選具有如下的步驟：將四羧酸成分和二胺成分混合，接著，使具有碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)的化合物混合并進(jìn)行反應(yīng)的步驟。該四羧酸成分含有包含至少1個(gè)芳香環(huán)的四羧酸和/或其衍生物，該二胺成分含有包含至少1個(gè)脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)的二胺和鏈狀脂肪族二胺。具有碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)的化合物(以下也稱為“末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物”)只要能夠?qū)⑹顾聂人岢煞峙c二胺成分反應(yīng)得到的聚酰亞胺樹脂的反應(yīng)末端封閉并向聚酰亞胺樹脂中導(dǎo)入前述碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)即可，優(yōu)選為后述單胺類。

包含至少1個(gè)芳香環(huán)的四羧酸優(yōu)選為4個(gè)羧基直接鍵合于芳香環(huán)的化合物，結(jié)構(gòu)中也可以包含烷基。另外，前述四羧酸優(yōu)選為碳原子數(shù)6～26的物質(zhì)。作為前述四羧酸，優(yōu)選為苯均四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。這些之中，更優(yōu)選為苯均四酸。

作為包含至少1個(gè)芳香環(huán)的四羧酸的衍生物，可列舉出包含至少1個(gè)芳香環(huán)的四羧酸的酐或烷基酯體。前述四羧酸衍生物優(yōu)選為碳原子數(shù)6～38的物質(zhì)。作為四羧酸的酐，可列舉出苯均四酸一酐、苯均四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作為四羧酸的烷基酯體，可列舉出苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二丙酯、苯均四酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸的烷基酯體中，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～3。

包含至少1個(gè)芳香環(huán)的四羧酸和/或其衍生物可以將從上述中選擇的至少1種化合物單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上的化合物。

包含至少1個(gè)脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)的二胺的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～22，例如優(yōu)選為1,2-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,2-環(huán)己烷二胺、1,3-環(huán)己烷二胺、1,4-環(huán)己烷二胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己基胺)、香芹酮二胺、檸檬烯二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、雙(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.0^2,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4,4’-二氨基二環(huán)己基丙烷等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用選自它們中的2種以上化合物。這些之中，可以適宜地使用1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷。應(yīng)予說明，包含脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)的二胺通常具有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，但順式體/反式體的比率不受限定。

鏈狀脂肪族二胺可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，碳原子數(shù)優(yōu)選為5～16，更優(yōu)選為5～14，進(jìn)一步優(yōu)選為5～12。此外，鏈部分的碳原子數(shù)為5～16時(shí)，也可以在其間包含醚鍵。作為鏈狀脂肪族二胺，例如優(yōu)選為1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(亞乙基二氧基)雙(亞乙基胺)等。

只要鏈狀脂肪族二胺為本發(fā)明的范圍內(nèi)，則可以使用1種或者將多種混合使用。這些之中，可以適宜地使用碳原子數(shù)優(yōu)選為6～12的鏈狀脂肪族二胺、碳原子數(shù)更優(yōu)選為6～10的鏈狀脂肪族二胺，特別是可以適宜地使用選自1,6-六亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺和1,10-十亞甲基二胺中的至少1種。

制造本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂時(shí)，相對(duì)于包含至少1個(gè)脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)的二胺和鏈狀脂肪族二胺的總量，包含至少1個(gè)脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)的二胺的投料量的摩爾比優(yōu)選為20～70摩爾％。關(guān)于該摩爾量，從成形加工性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為25摩爾％以上、更優(yōu)選為30摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為32摩爾％以上，從表現(xiàn)出高結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為65摩爾％以下、更優(yōu)選為60摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為57摩爾％以下。

此外，上述二胺成分中，也可以含有包含至少1個(gè)芳香環(huán)的二胺。包含至少1個(gè)芳香環(huán)的二胺的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～22，例如可列舉出鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-氨基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-氨基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。

上述之中，相對(duì)于包含至少1個(gè)脂環(huán)式烴結(jié)構(gòu)的二胺和鏈狀脂肪族二胺的總量，包含至少1個(gè)芳香環(huán)的二胺的投料量的摩爾比優(yōu)選為25摩爾％以下。另一方面，下限沒有特別限定，超過0摩爾％即可。

關(guān)于前述摩爾比，從提高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為5摩爾％以上、更優(yōu)選為10摩爾％以上，另一方面，從維持結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為20摩爾％以下、更優(yōu)選為15摩爾％以下。

此外，從減少聚酰亞胺樹脂的著色的觀點(diǎn)出發(fā)，前述摩爾比優(yōu)選為12摩爾％以下、更優(yōu)選為10摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5摩爾％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0摩爾％。

制造聚酰亞胺樹脂時(shí)，關(guān)于前述四羧酸成分與前述二胺成分的投料量比，相對(duì)于四羧酸成分1摩爾，二胺成分優(yōu)選為0.9～1.1摩爾。

作為具有碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)的化合物(末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物)，優(yōu)選為選自由具有碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)的單胺類和二羧酸類中的至少1種，更優(yōu)選為單胺類。作為該單胺類，優(yōu)選為具有飽和鏈狀脂肪族基團(tuán)的單胺，更優(yōu)選為具有飽和直鏈狀脂肪族基團(tuán)的單胺。

另外，從獲得本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，上述鏈狀脂肪族基團(tuán)優(yōu)選碳原子數(shù)為6以上、更優(yōu)選碳原子數(shù)為7以上、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為8以上，優(yōu)選碳原子數(shù)為12以下、更優(yōu)選碳原子數(shù)為10以下、進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為9以下。末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物所具有的鏈狀脂肪族基團(tuán)的碳原子數(shù)為4以下時(shí)，制造聚酰亞胺樹脂時(shí)該化合物容易揮發(fā)，故不優(yōu)選。另一方面，末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物所具有的鏈狀脂肪族基團(tuán)的碳原子數(shù)超過14時(shí)，該末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物的溶劑溶解性變低，反應(yīng)性降低。

作為該單胺類的具體例，可列舉出正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、月桂基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、異戊基胺、新戊基胺、2-甲基戊基胺、2-甲基己基胺、2-乙基戊基胺、3-乙基戊基胺、異辛基胺、2-乙基己基胺、3-乙基己基胺、異壬基胺、2-乙基辛基胺、異癸基胺、異十二烷基胺、異十三烷基胺、異十四烷基胺等。這些可以使用僅1種，也可以使用2種以上。

該單胺類特別優(yōu)選為選自由正辛基胺、異辛基胺、2-乙基己基胺、正壬基胺、異壬基胺、正癸基胺和異癸基胺中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選為選自由正辛基胺、異辛基胺、2-乙基己基胺、正壬基胺和異壬基胺中的至少1種，最優(yōu)選為選自由正辛基胺、異辛基胺和2-乙基己基胺中的至少1種。

具有碳原子數(shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)的化合物的用量只要是在聚酰亞胺樹脂中能夠?qū)⑶笆銎谕康奶荚訑?shù)5～14的鏈狀脂肪族基團(tuán)導(dǎo)入至末端的量即可，相對(duì)于前述四羧酸和/或其衍生物1摩爾，優(yōu)選為0.0001～0.1摩爾，更優(yōu)選為0.001～0.06摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.002～0.035摩爾。為上述范圍時(shí)，能夠得到耐熱老化性優(yōu)異的聚酰亞胺樹脂。

作為用于制造聚酰亞胺樹脂的聚合方法，可以應(yīng)用用于制造聚酰亞胺樹脂的公知的聚合方法，沒有特別限定，例如可列舉出溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、懸浮聚合法等。其中，特別優(yōu)選使用了有機(jī)溶劑的高溫條件下的懸浮聚合。進(jìn)行高溫條件下的懸浮聚合時(shí)，優(yōu)選在150℃以上進(jìn)行聚合，更優(yōu)選在180～250℃進(jìn)行。聚合時(shí)間根據(jù)所使用的單體適當(dāng)變更，優(yōu)選進(jìn)行0.1～6小時(shí)左右。

作為聚酰亞胺樹脂的制造方法，優(yōu)選包含：使前述四羧酸成分與前述二胺成分在包含下述式(I)所示的亞烷基二醇系溶劑的溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟。由此，能夠得到粉末狀的聚酰亞胺樹脂。根據(jù)該制造方法，通過JIS K0069的方法進(jìn)行篩分試驗(yàn)時(shí)，從容易得到通過JIS試驗(yàn)用的公稱網(wǎng)眼500μm的篩子的比例為90質(zhì)量％以上的聚酰亞胺樹脂粉末、以及用激光衍射光散射式粒度分布測定器進(jìn)行的粒度測定中D10為8～100μm、D50為12～250μm、D90為20～500μm的聚酰亞胺樹脂粉末的方面出發(fā)是優(yōu)選的。

(Ra₁為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，Ra₂為碳原子數(shù)2～6的直鏈亞烷基，n為1～3的整數(shù)。)

為了得到均勻的粉末狀聚酰亞胺樹脂，認(rèn)為理想的是使溶劑具備以下兩個(gè)特性：在一步法的反應(yīng)中(1)使聚酰胺酸均勻溶解、或者使尼龍鹽均勻分散，(2)使聚酰亞胺樹脂不會(huì)完全溶解、溶脹。包含上述式(I)所示的亞烷基二醇系溶劑的溶劑基本上滿足這兩個(gè)特性。

從在常壓下在高溫條件下能進(jìn)行聚合反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，前述亞烷基二醇系溶劑具有優(yōu)選為140℃以上、更優(yōu)選為160℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為180℃以上的沸點(diǎn)。

式(I)中的Ra₁為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基。

式(I)中的Ra₂為碳原子數(shù)2～6的直鏈亞烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)2～3的直鏈亞烷基，更優(yōu)選為亞乙基。

式(I)中的n為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為2或3。

作為前述亞烷基二醇系溶劑的具體例，可列舉出乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚(別名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚(別名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、三乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用選自它們中的2種以上溶劑。這些溶劑之中，優(yōu)選為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇單甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和1,3-丙二醇，更優(yōu)選為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。

溶劑中的前述亞烷基二醇系溶劑的含量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。溶劑也可以僅由前述亞烷基二醇系溶劑組成。

溶劑包含前述亞烷基二醇系溶劑和除其以外的溶劑時(shí)，作為該“除其以外的溶劑”的具體例，可列舉出水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、六甲基磷酰胺、四亞甲基砜、二甲基亞砜、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、苯酚、對(duì)氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二噁烷、γ-丁內(nèi)酯、二氧雜環(huán)戊烷、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用選自它們中的2種以上溶劑。

作為聚酰亞胺樹脂的適宜制造方法，例如可列舉出如下的方法：分別制備在包含上述亞烷基二醇系溶劑的溶劑中含有四羧酸成分而成的溶液(a)、以及在包含前述亞烷基二醇系溶劑的溶劑中含有二胺成分而成的溶液(b)后，對(duì)于溶液(a)添加溶液(b)或者對(duì)于溶液(b)添加溶液(a)，制備含有聚酰胺酸的溶液(c)，接著，通過加熱前述溶液(c)而使前述聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化，從而合成聚酰亞胺樹脂。

四羧酸成分與二胺成分的反應(yīng)在常壓下或加壓下進(jìn)行均可，若在常壓下則不需要耐壓性容器，從這方面出發(fā)優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。

關(guān)于末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物，優(yōu)選的是，將溶液(a)與溶液(b)混合，向該混合液中混合該末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物，制備含有聚酰胺酸的溶液(c)，接著，加熱前述溶液(c)；更優(yōu)選的是，向溶液(a)中添加溶液(b)，添加結(jié)束后添加該末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物，制備含有聚酰胺酸的溶液(c)，接著，加熱前述溶液(c)。

此外，從減少聚酰亞胺樹脂中的副產(chǎn)物的量的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰亞胺樹脂的制造方法優(yōu)選的是，四羧酸成分包含四羧酸二酐；使前述四羧酸成分與二胺成分反應(yīng)的步驟包括：向包含前述四羧酸成分和前述亞烷基二醇系溶劑的溶液(a)中添加包含前述二胺成分和前述亞烷基二醇系溶劑的溶液(b)從而制備含有聚酰胺酸的溶液(c)的步驟(i)、以及加熱前述溶液(c)使前述聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化從而得到聚酰亞胺樹脂的步驟(ii)；前述步驟(i)中，以前述二胺成分的單位時(shí)間的相對(duì)于1mol前述四羧酸成分的添加量為0.1mol/分鐘以下的方式向前述溶液(a)中添加前述溶液(b)。

此外，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂中，在不妨礙其特性的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要配混消光劑、結(jié)晶成核劑、增塑劑、抗靜電劑、防著色劑、防凝膠化劑和樹脂改性劑等任意成分。

進(jìn)而，從利用該聚酰亞胺樹脂原本具有的物性，并且賦予期望性能的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂也可以為配混有選自填充劑、阻燃劑、著色劑、滑動(dòng)性改良劑、抗氧化劑和導(dǎo)電劑中的至少1種添加劑的樹脂組合物。

作為填充劑，從耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為無機(jī)填充劑。填充劑的形狀沒有特別限定，可以使用粒狀、板狀和纖維狀的填充劑中的任一種。作為無機(jī)填充劑之中的粒狀或板狀的無機(jī)填充劑，可列舉出二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、鈣硅石、云母、滑石、粘土、絹云母、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鈣、碳化硅、三硫化銻、硫化錫、硫化銅、硫化鐵、硫化鉍、硫化鋅、金屬粉末、玻璃粉末、玻璃鱗片、玻璃微珠等。作為纖維狀無機(jī)填充劑，可列舉出玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、石墨纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅·氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系晶須、硅系晶須等。作為碳纖維，可列舉出聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維等。這些無機(jī)填充劑也可以實(shí)施過表面處理。

作為阻燃劑，例如可列舉出鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑、金屬氧化物系阻燃劑、金屬氫氧化物系阻燃劑、金屬鹽系阻燃劑、氮系阻燃劑、有機(jī)硅系阻燃劑和硼化合物系阻燃劑等。

作為著色劑，可以根據(jù)用途和著色目的適當(dāng)選擇顏料和染料等。顏料與染料也可以組合使用。

作為滑動(dòng)性改良劑，可列舉出二硫化鉬、金屬皂等固體潤滑劑；礦物油、合成油、蠟等液體潤滑劑；氟系樹脂、聚烯烴和球狀酚醛樹脂等潤滑性聚合物。

作為抗氧化劑，可列舉出酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、銅系抗氧化劑和胺系抗氧化劑等。此外，作為導(dǎo)電劑，可列舉出碳系導(dǎo)電劑、金屬系導(dǎo)電劑、金屬氧化物系導(dǎo)電劑和表面活性劑等。

這些添加劑可以組合使用1種或2種以上。

聚酰亞胺樹脂組合物中的上述添加劑的配混量沒有特別限制，從維持聚酰亞胺樹脂所具有的物性并表現(xiàn)出添加劑的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.0001～80質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.001～70質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～65質(zhì)量％。

此外，上述聚酰亞胺樹脂組合物也可以含有本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂以外的樹脂。將本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂與其它樹脂組合使用，以聚合物合金的形態(tài)來使用，從而能夠賦予與各種用途相應(yīng)的功能。作為該其它樹脂，優(yōu)選為高耐熱性的熱塑性樹脂，例如可列舉出聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、本發(fā)明以外的聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚苯醚酰亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚合物、聚醚醚酮樹脂、聚苯并咪唑樹脂等。這些之中，從耐熱性、強(qiáng)度和耐溶劑性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自由聚醚酰亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂和聚醚醚酮樹脂組成的組中的1種以上，更優(yōu)選為聚醚醚酮樹脂。

將本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂與其它樹脂組合使用時(shí)，其配混比率沒有特別限制，從表現(xiàn)出由本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂帶來的特征的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂與其它樹脂的配混比率以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1/99～99/1，更優(yōu)選為5/95～95/5，進(jìn)一步優(yōu)選為10/90～90/10。應(yīng)予說明，即使在本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的配混比率少于其它樹脂的情況下，例如該聚酰亞胺樹脂也會(huì)像成核劑那樣發(fā)揮作用，起到使所得樹脂組合物的結(jié)晶化放熱量上升等效果。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂和上述聚酰亞胺樹脂組合物可以用于后述成形體、聚酰亞胺樹脂-纖維復(fù)合材料的制作。此外，前述聚酰亞胺樹脂粉末的粒度分布也窄，因此能夠用于耐熱改性用填充劑、滑動(dòng)改性用填充劑、樹脂糊劑、纖維浸滲用樹脂材料、織物浸滲用樹脂材料、3D打印機(jī)用樹脂材料、壓縮成形用樹脂材料等。

[成形體]

本發(fā)明的成形體包含本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂。本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的成形加工性優(yōu)異，因此能夠通過將該聚酰亞胺樹脂和包含其的聚酰亞胺樹脂組合物熱成形而容易地制造成形體。作為熱成形方法，可列舉出注射成型、擠出成型、吹塑成型、熱壓成型、真空成型、壓空成型、激光成型、焊接、熔接等，只要是經(jīng)過熱熔融步驟的成形方法，則任意方法均可成形。

作為制造本發(fā)明的成形體的方法，優(yōu)選具有將本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂在290～400℃下熱成形的步驟。作為具體的步驟，例如可列舉出以下的方法。

首先，在聚酰亞胺樹脂中根據(jù)需要添加各種任意成分，進(jìn)行干式共混后，將其導(dǎo)入至擠出機(jī)內(nèi)，優(yōu)選在290～400℃下進(jìn)行熔融混煉和擠出，制作粒料?；蛘?，也可以將聚酰亞胺樹脂導(dǎo)入至擠出機(jī)內(nèi)，優(yōu)選在290～400℃下熔融，向其中導(dǎo)入各種任意成分，在擠出機(jī)內(nèi)與聚酰亞胺樹脂熔融混煉，擠出，從而制作前述的粒料。

使上述粒料干燥后，導(dǎo)入至各種成形機(jī)，優(yōu)選在290～400℃下熱成形，能制作具有期望形狀的成形體。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂和包含其的聚酰亞胺樹脂組合物能夠在290～400℃這樣的較低溫度下進(jìn)行擠出成型等熱成形，因此成形加工性優(yōu)異，能夠容易地制造具有期望形狀的成形品。熱成形時(shí)的溫度優(yōu)選為300～380℃、更優(yōu)選為310～370℃。

作為本發(fā)明的成形體的形狀，沒有特別限定，可列舉出薄膜、片材、線料、粒料、纖維、圓棒、方棒、球狀、管材、管件、無縫帶等。

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂和包含其的聚酰亞胺樹脂組合物的成形加工性特別優(yōu)異，因此適合用于至少一部分具有厚度1000μm以下的薄壁部的成形體的制作。例如，可列舉出具有1000μm以下的均勻厚度的薄膜和片材、一部分具有厚度1000μm以下的薄壁部的注射成型體等。該厚度優(yōu)選為1000μm以下、更優(yōu)選為800μm以下。

本發(fā)明的成形體的用途也沒有特別限制，作為代表性的例子，例如可列舉出薄膜、纖維、耐熱粘接劑、濾色器、太陽能電池基板、晶片載體、IC托架、密封圈、汽車用軸承、復(fù)印機(jī)用軸承、以及復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)和它們的復(fù)合裝置等各種電子照片式圖像形成裝置用的定影帶、中間轉(zhuǎn)印帶或者轉(zhuǎn)印輥、印刷電路基板、覆銅層疊板、絕緣薄膜、耐熱性保護(hù)薄膜、照明用反射材料、車輛或飛機(jī)的分隔壁材料的層壓材料、燃料電池的隔膜、TAB間隔物、耐熱片、防火片、各種開關(guān)等。此外，作為要求耐熱老化性的用途，例如可列舉出汽車中使用的齒輪、管件、管材等部件、復(fù)印機(jī)等中使用的滑動(dòng)部件、工業(yè)用配管、電子部件、電線、以及電子部件、傳感器部件、配管、電線等中使用的覆蓋材料等。

此處，作為本發(fā)明的成形體的薄膜可以為未拉伸薄膜、拉伸薄膜中的任一者，從提高薄膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為拉伸薄膜。

本發(fā)明的成形體為薄膜時(shí)，該薄膜的制造中可以應(yīng)用公知的薄膜制造方法。作為未拉伸薄膜的制造方法，例如可列舉出如下方法：將通過前述方法制作的聚酰亞胺樹脂的粒料干燥后，將該粒料導(dǎo)入擠出機(jī)內(nèi)并使其熔融，使用通常的T模法、圓筒模法(吹脹法)等將聚酰亞胺樹脂噴出為薄膜狀，接著，利用冷卻輥等冷卻、固化，從而得到薄膜。作為擠出機(jī)，可以使用單螺桿或雙螺桿的螺桿擠出機(jī)等。

此外，作為未拉伸薄膜的制造方法，可列舉出如下方法等：將含有本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂和有機(jī)溶劑的聚酰亞胺樹脂溶液、或者包含聚酰亞胺樹脂和上述各種添加劑的聚酰亞胺樹脂組合物涂布或成形為薄膜狀后，去除該有機(jī)溶劑。

作為拉伸薄膜的制造方法，可列舉出使用上述未拉伸薄膜作為原卷薄膜并將其拉伸的方法。原卷薄膜的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)拉伸倍率、拉伸溫度和要制造的拉伸薄膜的理論厚度等適當(dāng)選擇，通常為50～2000μm的范圍。

拉伸薄膜的制造中，拉伸可以為單軸拉伸也可以為雙軸拉伸，可以根據(jù)薄膜的用途、要求的物性適當(dāng)選擇。作為雙軸拉伸方法，可以使用同時(shí)雙軸拉伸法或者逐次雙軸拉伸法。從降低薄膜的MD方向與TD方向上的各向異性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為雙軸拉伸。

制造拉伸薄膜時(shí)，優(yōu)選首先對(duì)要使用的原卷薄膜進(jìn)行預(yù)熱。關(guān)于預(yù)熱溫度，為了得到充分的拉伸倍率而不產(chǎn)生破裂、缺陷，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+5℃以上、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+10℃以上，并且，為了表現(xiàn)出由拉伸帶來的物性提高，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+70℃以下、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+50℃以下的范圍。預(yù)熱時(shí)間從將原卷薄膜均勻加熱至設(shè)定溫度的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為10秒以上、更優(yōu)選為20秒以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30秒以上，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為90秒以下、更優(yōu)選為60秒以下。

在進(jìn)行上述預(yù)熱而將原卷薄膜均勻加熱至設(shè)定溫度的狀態(tài)下，單軸拉伸的情況下沿MD方向或TD方向拉伸，雙軸拉伸的情況下沿MD方向和TD方向拉伸。拉伸倍率在MD方向或TD方向的任一方向上均優(yōu)選為1.1倍以上、更優(yōu)選為1.2倍以上，優(yōu)選為4.0倍以下、更優(yōu)選為3.5倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0倍以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為2.5倍以下。拉伸倍率為1.1倍以上時(shí)，拉伸取向充分，容易表現(xiàn)出提高機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等物性的效果。另外，拉伸倍率為4.0倍以下時(shí)，能夠防止因拉伸而產(chǎn)生薄膜的斷裂、缺陷、取向不均，能夠得到外觀性優(yōu)異的薄膜。

另外，拉伸薄膜的MD方向與TD方向的拉伸倍率的乘積根據(jù)所使用的原卷薄膜的厚度而不同，從所得的薄膜的物性和外觀性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1.5～16倍、更優(yōu)選為1.5～12.25倍、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～9.0倍、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～6.25倍(單軸拉伸的情況下將未拉伸的方向的倍率設(shè)為1倍)。此外，在MD方向與TD方向上進(jìn)行了相同拉伸倍率的拉伸時(shí)觀察到各向異性的情況下，也可以在MD方向與TD方向上進(jìn)行不同拉伸倍率的拉伸來減小各向異性。

拉伸溫度優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+10℃以上、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+20℃以上，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+70℃以下、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+60℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+50℃以下。拉伸溫度為聚酰亞胺樹脂的Tg+10℃以上時(shí)，能夠減少破裂、缺陷等拉伸不良，而且能夠降低拉伸薄膜的霧度。拉伸溫度為聚酰亞胺樹脂的Tg+70℃以下時(shí)，能夠充分表現(xiàn)出由拉伸帶來的物性提高。

從充分提高所得薄膜的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，拉伸速度優(yōu)選為10％/分鐘以上、更優(yōu)選為50％/分鐘以上。關(guān)于拉伸速度的上限，只要不發(fā)生破裂等缺陷則沒有特別限制，通常為10000％/分鐘以下。

拉伸可以使用公知的單軸或雙軸拉伸裝置。

進(jìn)行上述拉伸后，優(yōu)選進(jìn)行薄膜的熱定型。熱定型是指將拉伸后的薄膜在張緊下或限制收縮下進(jìn)行加熱和冷卻的處理。通過進(jìn)行該熱定型，能夠維持薄膜的拉伸取向，并且抑制再加熱時(shí)的薄膜的尺寸變化(熱收縮)。

熱定型時(shí)的加熱溫度為聚酰亞胺樹脂的Tg以上且熔點(diǎn)以下的溫度即可，從抑制再加熱時(shí)的薄膜的尺寸變化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+10℃以上、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的Tg+20℃以上。此外，從維持薄膜的拉伸取向的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的熔點(diǎn)-30℃以下、更優(yōu)選為聚酰亞胺樹脂的熔點(diǎn)-50℃以下。加熱時(shí)間從抑制再加熱時(shí)的薄膜的尺寸變化的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為0.5～1000分鐘、更優(yōu)選為1～500分鐘。

上述熱定型后的拉伸薄膜優(yōu)選的是，再加熱時(shí)的尺寸變化少。具體而言，在100～150℃的溫度范圍測定的熱線膨脹系數(shù)(CTE)優(yōu)選為50ppm以下、更優(yōu)選為40ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30ppm以下。熱線膨脹系數(shù)的下限值越低越優(yōu)選，但從聚酰亞胺樹脂薄膜的性質(zhì)上的觀點(diǎn)、以及避免由長時(shí)間進(jìn)行熱定型等導(dǎo)致生產(chǎn)率降低的觀點(diǎn)出發(fā)，在100～150℃的溫度范圍測定的熱線膨脹系數(shù)優(yōu)選為0ppm以上。熱線膨脹系數(shù)具體可以通過實(shí)施例所述的方法測定。

(聚酰亞胺樹脂-纖維復(fù)合材料)

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂也可以浸滲于纖維材料中制成聚酰亞胺樹脂-纖維復(fù)合材料(以下也簡稱為“復(fù)合材料”)。

作為復(fù)合材料中使用的纖維材料，可列舉出玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等無機(jī)纖維；芳綸纖維、聚氧亞甲基纖維、芳香族聚酰胺纖維、聚對(duì)亞苯基苯并雙噁唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維、芳香族聚酰亞胺纖維等合成纖維；等。其中，由于具有輕量且高強(qiáng)度、高彈性模量的優(yōu)異特征，優(yōu)選使用碳纖維。碳纖維可以優(yōu)選使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。

纖維材料例如可以為單純地將單絲或復(fù)絲沿單方向排列或交替交叉排列而成的材料、編織物等布帛、無紡布或氈等各種形態(tài)。這些之中，優(yōu)選為單絲、布帛、無紡布或者氈的形態(tài)。進(jìn)而，也優(yōu)選使用將它們載置或?qū)盈B并使粘結(jié)劑等浸滲而得到的預(yù)浸料。

纖維材料的平均纖維直徑優(yōu)選為1～100μm、更優(yōu)選為3～50μm、進(jìn)一步優(yōu)選為4～20μm、特別優(yōu)選為5～10μm。平均纖維直徑為該范圍時(shí)，容易加工，所得到的成形體的彈性模量和強(qiáng)度優(yōu)異。應(yīng)予說明，平均纖維直徑可以通過利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等的觀察而測定。隨機(jī)選擇50條以上的纖維并測定長度，可以算出個(gè)數(shù)平均的平均纖維直徑。

纖維材料的纖度優(yōu)選為20～3000tex、更優(yōu)選為50～2000tex。纖度為該范圍時(shí)，容易加工，所得到的成形體的彈性模量和強(qiáng)度優(yōu)異。應(yīng)予說明，纖度可以如下求出：求出任意長度的長纖維的重量，換算成每1000m的重量，從而求出?？梢詢?yōu)選地使用長絲數(shù)通常為500～30000左右的纖維材料。

復(fù)合材料中存在的纖維材料的纖維長度以平均纖維長度計(jì)優(yōu)選為1cm以上、更優(yōu)選為1.5cm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2cm以上、特別優(yōu)選為3cm以上。作為平均纖維長度的上限，根據(jù)用途而不同，優(yōu)選為500cm以下、更優(yōu)選為300cm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100cm以下。

應(yīng)予說明，復(fù)合材料中的平均纖維長度的測定方法沒有特別限定，例如將復(fù)合材料放入到六氟異丙醇(HFIP)或濃硫酸中，測定使聚酰亞胺樹脂溶解后殘留的纖維長度即可，可以通過基于目視、根據(jù)情況的光學(xué)顯微鏡、掃描型電子顯微鏡(SEM)等的觀察而進(jìn)行測定。隨機(jī)選擇100條纖維并測定長度，可以算出個(gè)數(shù)平均的平均纖維長度。

此外，所使用的纖維材料在使用前的原料的平均纖維長度沒有特別限制，從使成形加工性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1～10000m的范圍、更優(yōu)選為100～7000m左右、進(jìn)一步優(yōu)選為1000～5000m左右。

應(yīng)予說明，該復(fù)合材料中，不排除與纖維材料的短纖維(D)組合使用的情況。組合使用短纖維(D)時(shí)，短纖維(D)的平均纖維直徑優(yōu)選短于纖維材料的平均纖維直徑。

為了提高與聚酰亞胺樹脂之間的潤濕性、界面密合性，優(yōu)選在纖維材料表面具有與聚酰亞胺樹脂具備親和性、反應(yīng)性的官能團(tuán)。

作為具有與聚酰亞胺樹脂具備親和性、反應(yīng)性的官能團(tuán)的例子，可優(yōu)選地列舉出利用表面處理劑或收束劑等進(jìn)行了表面處理的材料。

作為表面處理劑，例如可列舉出由環(huán)氧系化合物、丙烯酸類化合物、異氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能性化合物組成的表面處理劑，例如為硅烷系偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑等，優(yōu)選為硅烷系偶聯(lián)劑。

作為硅烷系偶聯(lián)劑，可列舉出氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三烯丙氧基硅烷化合物、脲基硅烷、硫醚硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。

作為收束劑，可優(yōu)選地列舉出雙酚A型的環(huán)氧樹脂等環(huán)氧系樹脂、作為1分子中具有丙烯?；蚣谆；沫h(huán)氧丙烯酸酯樹脂的、雙酚A型的乙烯酯樹脂、酚醛清漆型的乙烯酯樹脂、溴化乙烯酯樹脂等乙烯酯系樹脂。另外，也可以為環(huán)氧系樹脂、乙烯酯系樹脂的氨基甲酸酯改性樹脂。

聚酰亞胺樹脂與纖維材料重疊，接著加熱、加壓，從而聚酰亞胺樹脂的全部量或至少一部分熔融，浸滲至纖維材料層中，對(duì)該浸滲體進(jìn)行加熱、加壓，從而壓密(致密)化，成為復(fù)合材料。

聚酰亞胺樹脂為薄膜狀、纖維狀、粉末狀和粒料狀等任意形態(tài)均能與纖維材料復(fù)合，從成形性、浸滲性等的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為薄膜狀、纖維狀、或粉末狀。

為了使聚酰亞胺樹脂為薄膜狀或纖維狀，可以使用公知的方法。例如，通過由聚酰亞胺樹脂粒料通過熔融紡絲而制造纖維、利用擠出機(jī)將樹脂擠出而連續(xù)地成形為薄膜、用熱壓機(jī)成形薄膜之類的方法來制造。

使聚酰亞胺樹脂浸滲至纖維材料的步驟在聚酰亞胺樹脂為薄膜、纖維狀的情況下優(yōu)選通過在加熱氣氛下用多個(gè)輥連續(xù)加壓來進(jìn)行。通過連續(xù)加壓，能夠?qū)⒗w維材料間所含的空氣擠出至復(fù)合材料或進(jìn)一步將其成形而得到的成形體的外側(cè)，能夠減少復(fù)合材料、將其成形而得到的成形體中的空隙。

應(yīng)予說明，對(duì)輥的材質(zhì)沒有特別限制，為了在加熱加壓時(shí)防止聚酰亞胺樹脂向輥粘合，可以優(yōu)選地使用用氟樹脂對(duì)輥表面進(jìn)行涂布而得到的輥。

聚酰亞胺樹脂為粉末狀的情況下，可以在纖維材料的表面使聚酰亞胺樹脂粉末分散后，通過加熱氣氛下的基于輥的加壓、或激光照射而使其熔融、浸滲。

關(guān)于加熱加壓，可以將聚酰亞胺樹脂的薄膜或在纖維上重疊或?qū)盈B纖維材料而成的物體重疊多張以上來進(jìn)行。重疊多張以上時(shí)，例如理想的是，將至少2張、優(yōu)選5張以上的聚酰亞胺樹脂薄膜/纖維材料層疊物以其兩外側(cè)為聚酰亞胺樹脂層的方式重疊，對(duì)所得的重疊物進(jìn)行加熱加壓。

加熱加壓中，用于聚酰亞胺樹脂向纖維材料層中的浸滲、它們一體化的溫度需要設(shè)為聚酰亞胺樹脂發(fā)生軟化熔融的溫度以上，也因聚酰亞胺樹脂的種類、分子量而異，優(yōu)選為300～400℃、更優(yōu)選為300～380℃。通過在這種溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱加壓，聚酰亞胺樹脂向纖維材料中的浸滲更良好地進(jìn)行，復(fù)合材料、進(jìn)一步將復(fù)合材料成形而得到的成形體的物性有提高的傾向。

此外，加壓時(shí)的壓制壓力優(yōu)選為0.1MPa以上。加熱加壓優(yōu)選在減壓下進(jìn)行、特別優(yōu)選在真空下進(jìn)行，在這種條件下進(jìn)行時(shí)，所得到的復(fù)合材料中不易殘留氣泡，是優(yōu)選的。

如此制造的復(fù)合材料可以為固體、半固體狀或粘性體狀，其形態(tài)沒有特別限定，通常為固體乃至半固體。優(yōu)選的是，能夠?qū)?fù)合材料卷取成卷來保管。此外，聚酰亞胺樹脂為熱塑性，因此能夠?qū)?fù)合材料進(jìn)一步加熱加工并通過各種的成形法制成成形體。

此外，復(fù)合材料優(yōu)選的是，聚酰亞胺樹脂/纖維材料在截面中的面積比率為20/80～80/20。截面中的面積比率更優(yōu)選為30/70～70/30、進(jìn)一步優(yōu)選為40/60～60/40。應(yīng)予說明，此處所說的截面是指，纖維材料沿單方向取向那樣的情況下，與纖維材料的長度方向垂直的截面。纖維材料沿多個(gè)方向取向那樣的情況下，從多個(gè)取向方向中任意選擇一個(gè)方向，將與該取向的纖維材料的長度方向垂直的面作為截面。纖維材料未取向的情況下，將復(fù)合材料的任意一個(gè)方向作為截面。聚酰亞胺樹脂/纖維材料的面積比率可以通過用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察截面而求出。

通過上述方法得到的復(fù)合材料優(yōu)選構(gòu)成為：其兩表面由包含本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的聚酰亞胺樹脂層形成。

上述復(fù)合材料由熱塑性樹脂材料形成，因此可以將其直接用作成形用材料，或者切斷成期望形狀/尺寸地用作成形用材料，將其優(yōu)選進(jìn)行加熱，接著優(yōu)選放入到加熱過的成形用的模具中進(jìn)行成形，從模具中取出，得到各種的成形體。此外，上述成形不限定于使用成形用的模具的方法，例如也可以使用輥進(jìn)行。將復(fù)合材料優(yōu)選進(jìn)行加熱，接著，優(yōu)選利用加熱過的輥進(jìn)行加壓，從而成形。

對(duì)將上述復(fù)合材料制成成形體的方法沒有特別限制，可以應(yīng)用公知的技術(shù)，可以利用壓縮成形法、真空成形法、真空壓縮成形法、加壓成形法等。

此外，將復(fù)合材料成形而得到的成形體也可以進(jìn)一步進(jìn)行熱處理。通過將成形體進(jìn)行熱處理，從而翹曲變少，能夠進(jìn)一步提高尺寸穩(wěn)定性。熱處理溫度優(yōu)選為150～250℃。

實(shí)施例

接著，舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，本發(fā)明不限定于此。另外，各制造例、實(shí)施例和參考例中的各種測定和評(píng)價(jià)如以下那樣進(jìn)行。

<對(duì)數(shù)粘度μ>

關(guān)于聚酰亞胺樹脂的對(duì)數(shù)粘度μ，將所得到的聚酰亞胺樹脂在190～200℃下干燥2小時(shí)后，將聚酰亞胺樹脂0.100g溶解于濃硫酸(96％、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)20mL，使用坎農(nóng)-芬斯克粘度計(jì)在30℃下進(jìn)行測定。對(duì)數(shù)粘度μ由下述式求出。

μ＝ln(ts/t₀)/C

t₀：濃硫酸的流動(dòng)時(shí)間

ts：聚酰亞胺樹脂溶液的流動(dòng)時(shí)間

C：0.5g/dL

<熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶化溫度、結(jié)晶化放熱量>

聚酰亞胺樹脂的熔點(diǎn)Tm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、結(jié)晶化溫度Tc和結(jié)晶化放熱量使用差示掃描量熱計(jì)裝置(SII NanoTechnology Inc.制造的“DSC-6220”)來測定。在氮?dú)鈿夥障聦?duì)聚酰亞胺樹脂施加下述條件的熱歷程。熱歷程的條件為第一次升溫(升溫速度為10℃/分鐘)、然后冷卻(降溫速度為20℃/分鐘)、然后第二次升溫(升溫速度為10℃/分鐘)。

熔點(diǎn)讀取第二次升溫中觀測到的吸熱峰的峰頂值來確定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度讀取第二次升溫中觀測到的值來確定。另外，結(jié)晶化溫度讀取冷卻時(shí)觀測到的放熱峰的峰頂值來確定。

結(jié)晶化放熱量(mJ/mg)由上述冷卻時(shí)觀測到的結(jié)晶放熱峰的面積算出。

<半結(jié)晶化時(shí)間>

聚酰亞胺樹脂的半結(jié)晶化時(shí)間使用差示掃描量熱計(jì)裝置(SII NanoTechnology Inc.制造的“DSC-6220”)來測定。

半結(jié)晶化時(shí)間為20秒以下的聚酰亞胺樹脂的測定條件為氮?dú)鈿夥障隆⑷埸c(diǎn)+20℃下保持10分鐘，使聚酰亞胺樹脂完全熔融后，進(jìn)行降溫速度為70℃/分鐘的驟冷操作時(shí)，計(jì)算觀測的結(jié)晶放熱峰從出現(xiàn)時(shí)至達(dá)到峰頂為止所耗費(fèi)的時(shí)間，從而確定。

應(yīng)予說明，表2的實(shí)施例、比較例中，半結(jié)晶化時(shí)間不足20秒的情況表示為“20>”。

<紅外光譜分析(IR測定)>

聚酰亞胺樹脂的IR測定使用日本電子株式會(huì)社制造的“JIR-WINSPEC50”來進(jìn)行。

<篩分試驗(yàn)>

通過JIS K0069的方法，使用公稱網(wǎng)眼為500μm和公稱網(wǎng)眼為250μm的JIS試驗(yàn)用篩子進(jìn)行聚酰亞胺樹脂粉末的篩分試驗(yàn)，確認(rèn)粒徑。

<激光衍射式粒度分布測定>

聚酰亞胺樹脂粉末的激光衍射式粒度分布測定使用Malvern Instruments Ltd制造的激光衍射式粒度分布測定器“LMS-2000e”。測定使用水作為分散介質(zhì)，在超聲波條件下聚酰亞胺樹脂粉末充分分散的條件下進(jìn)行。測定范圍設(shè)為0.02～2000μm。

<分子量測定>

關(guān)于聚酰亞胺樹脂的分子量(Mw、Mn)測定，使用昭和電工株式會(huì)社制造的凝膠過濾色譜(GPC)測定裝置“Shodex GPC-101”來測定。測定時(shí)的條件如下所述：

柱：Shodex HFIP-806M

流動(dòng)相溶劑：含2mM三氟醋酸鈉的六氟異丙醇(HFIP)

柱溫度：40℃

流動(dòng)相流速：1.0mL/分鐘

試樣濃度：約0.1質(zhì)量％

檢測器：IR檢測器

注入量：100μm

工作曲線：標(biāo)準(zhǔn)PMMA

<耐熱老化性評(píng)價(jià)>

將聚酰亞胺樹脂制備成厚度100μm的薄膜狀后，導(dǎo)入到Y(jié)amato Scientific Co.,Ltd.制造的送風(fēng)恒溫培養(yǎng)箱“DN610”中，在200℃下靜置72小時(shí)。進(jìn)行所得到的薄膜的GPC測定，根據(jù)加熱前后的分子量的變化求出分子量(Mw、Mn)保持率。此外，對(duì)于加熱后的薄膜的韌性，將薄膜對(duì)折時(shí)，將在任一位置均未見斷裂的情況作為A、將存在觀察到斷裂的位置和未見斷裂的位置的情況作為B、將在任一位置均觀察到斷裂的情況作為C來進(jìn)行評(píng)價(jià)。

應(yīng)予說明，本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂例如可以通過進(jìn)行以下所示的解聚來確認(rèn)其單體組成比和末端基團(tuán)導(dǎo)入量。

從將氫氧化鈉4.0g、水50mL、甲醇50mL混合而得到的1M-氫氧化鈉溶液中量取5mL，向其中加入所得到的聚酰亞胺固體100mg后，在耐壓容器中以240℃加熱1小時(shí)，從而進(jìn)行解聚。

對(duì)于所得到的溶液，用氯仿和水進(jìn)行提取操作，對(duì)解聚所得的單體的溶液進(jìn)行分離。單體比使用氣相色譜儀(HEWLETT PACKARD制造的“HP6890”)，用安捷倫科技公司制造的柱(HP-5)進(jìn)行分離(升溫條件為50℃下保持10分鐘后，以10℃/分鐘升溫至300℃)，算出各單體的面積比，從而確定單體組成比和末端基團(tuán)導(dǎo)入量。應(yīng)予說明，關(guān)于四羧酸成分，以甲酯體的形態(tài)進(jìn)行觀測。

通過上述方法，確認(rèn)到本申請(qǐng)實(shí)施例、比較例的聚酰亞胺樹脂的單體組成比和末端基團(tuán)導(dǎo)入量與單體和末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物的投料摩爾比沒有差別。

<薄膜的厚度測定>

對(duì)于實(shí)施例2a～2d中得到的薄膜，使用千分尺對(duì)不同位置的厚度測定總計(jì)10處，將其平均值作為薄膜的實(shí)測厚度。

<拉伸模量和拉伸強(qiáng)度測定>

從實(shí)施例2a～2d中得到的薄膜切出100mm×10mm的試驗(yàn)薄膜，用于測定。使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造的“STROGRAPH VG1E”)，依據(jù)JIS K7127，以溫度23℃、試驗(yàn)速度50mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定拉伸模量和拉伸強(qiáng)度。應(yīng)予說明，實(shí)施例2a～2d的薄膜對(duì)MD方向進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

<熱線膨脹系數(shù)(CTE)測定>

使用SII NanoTechnology Inc.制造的熱機(jī)械分析裝置(TMA/SS6100)，以升溫速度為10℃/分鐘的條件進(jìn)行實(shí)施例2a～2d中得到的聚酰亞胺樹脂薄膜的TMA測定，求出100～150℃的CTE。實(shí)施例2a～2d的薄膜對(duì)于MD方向進(jìn)行測定。

<霧度值、黃色指數(shù)(YI)值、總透光率測定>

使用分光霧度計(jì)(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制造、型號(hào)：SH-7000)，通過透射法測定薄膜的霧度值、YI值和總透光率。

[實(shí)施例1]聚酰亞胺樹脂1的制造

向設(shè)置有迪安-斯達(dá)克裝置、李比希冷凝管、熱電偶、四個(gè)槳葉的2L可拆式燒瓶中導(dǎo)入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會(huì)社制造)650g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)218.1g(1.00mol)，進(jìn)行氮?dú)饬魍ê?，以成為均勻懸濁溶液的方式?50rpm攪拌。另一方面，使用500mL燒杯，將1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)70.60g(0.496mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)46.13g(0.397mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工業(yè)株式會(huì)社制造)19.88g(0.0993mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液?；旌隙啡芤旱牡渭又芯O(shè)為氮?dú)饬魍顟B(tài)，攪拌葉片轉(zhuǎn)速設(shè)為250rpm。滴加結(jié)束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇65g和作為末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物的正辛基胺(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)1.92g(0.0149mol)并進(jìn)一步攪拌。在該階段，得到黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設(shè)為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進(jìn)行升溫的過程中，在液體溫度為130～140℃的期間確認(rèn)到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進(jìn)行自然冷卻直至室溫，進(jìn)行過濾。所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇500g和甲醇500g清洗并進(jìn)行過濾后，用干燥機(jī)進(jìn)行190℃、10小時(shí)干燥，得到311g的聚酰亞胺樹脂1的粉末。

使用所得到的聚酰亞胺樹脂1，進(jìn)行前述測定和評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。測定聚酰亞胺樹脂1的IR光譜，結(jié)果在ν(C＝O)1771、1699(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特性吸收。此外，將聚酰亞胺樹脂1的粉末利用JIS K0069的方法通過網(wǎng)眼500μm的篩子時(shí)99質(zhì)量％以上通過篩子，通過網(wǎng)眼250μm的篩子時(shí)99質(zhì)量％以上通過篩子。

[實(shí)施例2]聚酰亞胺樹脂2的制造

向設(shè)置有迪安-斯達(dá)克裝置、李比希冷凝管、熱電偶、四個(gè)槳葉的2L可拆式燒瓶中導(dǎo)入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會(huì)社制造)600g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)218.58g(1.00mol)，進(jìn)行氮?dú)饬魍ê?，以成為均勻懸濁溶液的方式?50rpm攪拌。另一方面，使用500mL燒杯，將1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)49.42g(0.347mol)、1,8-八亞甲基二胺(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)93.16g(0.645mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液?；旌隙啡芤旱牡渭又芯O(shè)為氮?dú)饬魍顟B(tài)，攪拌葉片轉(zhuǎn)速設(shè)為250rpm。滴加結(jié)束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g和作為末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物的正辛基胺(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)1.934g(0.0149mol)并進(jìn)一步攪拌。在該階段，得到淡黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設(shè)為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進(jìn)行升溫的過程中，在液體溫度為120～140℃的期間確認(rèn)到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進(jìn)行自然冷卻直至室溫，進(jìn)行過濾。所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g清洗并進(jìn)行過濾后，用干燥機(jī)進(jìn)行180℃、10小時(shí)干燥，得到316g的聚酰亞胺樹脂2的粉末。

使用所得到的聚酰亞胺樹脂2，進(jìn)行前述測定和評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。測定聚酰亞胺樹脂2的IR光譜，結(jié)果在ν(C＝O)1768、1697(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特性吸收。此外，將聚酰亞胺樹脂2的粉末利用JIS K0069的方法通過網(wǎng)眼500μm的篩子時(shí)99質(zhì)量％以上通過篩子，通過網(wǎng)眼250μm的篩子時(shí)99質(zhì)量％以上通過篩子。此外，通過前述方法利用激光衍射光散射式粒度分布測定器測定粒度，結(jié)果呈現(xiàn)D10為9.3μm、D50為14.5μm、D90為22.7μm的單峰性，確認(rèn)了粒度分布窄。

[比較例1]比較聚酰亞胺樹脂1的制造

向設(shè)置有迪安-斯達(dá)克裝置、李比希冷凝管、熱電偶、四個(gè)槳葉的2L可拆式燒瓶中導(dǎo)入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會(huì)社制造)650g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)218.1g(1.00mol)，進(jìn)行氮?dú)饬魍ê?，以成為均勻懸濁溶液的方式?50rpm攪拌。另一方面，使用500mL燒杯，將1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)70.60g(0.496mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)46.13g(0.397mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工業(yè)株式會(huì)社制造)19.88g(0.0993mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液?；旌隙啡芤旱牡渭又芯O(shè)為氮?dú)饬魍顟B(tài)，攪拌葉片轉(zhuǎn)速設(shè)為250rpm。滴加結(jié)束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇65g和作為末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物的芐基胺(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)1.60g(0.0149mol)并進(jìn)一步攪拌。在該階段，得到黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設(shè)為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進(jìn)行升溫的過程中，在液體溫度為130～140℃的期間確認(rèn)到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進(jìn)行自然冷卻直至室溫，進(jìn)行過濾。所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇500g和甲醇500g清洗并進(jìn)行過濾后，用干燥機(jī)進(jìn)行190℃、10小時(shí)干燥，得到310g的比較聚酰亞胺樹脂1的粉末。

使用所得到的比較聚酰亞胺樹脂1，進(jìn)行前述測定和評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。測定比較聚酰亞胺樹脂1的IR光譜，結(jié)果在ν(C＝O)1771、1699(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特性吸收。

[比較例2]比較聚酰亞胺樹脂2的制造

向設(shè)置有迪安-斯達(dá)克裝置、李比希冷凝管、熱電偶、四個(gè)槳葉的2L可拆式燒瓶中導(dǎo)入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑株式會(huì)社制造)650g和苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)218.1g(1.00mol)，進(jìn)行氮?dú)饬魍ê?，以成為均勻的懸濁溶液的方式?50rpm攪拌。另一方面，使用500mL燒杯，將1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制造)70.24g(0.494mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)45.90g(0.395mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(和歌山精化工業(yè)株式會(huì)社制造)19.77g(0.0987mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢加入該混合二胺溶液。混合二胺溶液的滴加中均設(shè)為氮?dú)饬魍顟B(tài)，攪拌葉片轉(zhuǎn)速設(shè)為250rpm。滴加結(jié)束后，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇65g和作為末端基團(tuán)導(dǎo)入用化合物的苯胺(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)2.30g(0.0247mol)并進(jìn)一步攪拌。在該階段，得到黃色的聚酰胺酸溶液。接著，將攪拌速度設(shè)為200rpm后，將2L可拆式燒瓶中的聚酰胺酸溶液升溫至190℃。在逐漸進(jìn)行升溫的過程中，在液體溫度為130～140℃的期間確認(rèn)到聚酰亞胺樹脂粉末的析出和與酰亞胺化相伴的脫水。在190℃下保持30分鐘后，進(jìn)行自然冷卻直至室溫，進(jìn)行過濾。所得到的聚酰亞胺樹脂粉末用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇500g和甲醇500g清洗并進(jìn)行過濾后，用干燥機(jī)進(jìn)行190℃、10小時(shí)干燥，得到308g的比較聚酰亞胺樹脂2的粉末。

使用所得到的比較聚酰亞胺樹脂2，進(jìn)行前述測定和評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。測定比較聚酰亞胺樹脂2的IR光譜，結(jié)果在ν(C＝O)1771、1699(cm^-1)觀察到酰亞胺環(huán)的特性吸收。

[表1]

表1

相對(duì)于聚酰亞胺樹脂中的全部重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總計(jì)100摩爾％的末端基團(tuán)導(dǎo)入量(摩爾％)

表中的簡稱如下所述。

·PMDA：苯均四酸二酐

·1,3-BAC：1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷

·HMDA：1,6-六亞甲基二胺

·OMDA：1,8-八亞甲基二胺

·ODA：4,4’-二氨基二苯基醚

[表2]

表2

如表2所示，具有特定末端基團(tuán)的本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的耐熱性和耐熱老化性優(yōu)異。

接著，示出制造本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的拉伸薄膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)的例子。

[實(shí)施例2a]未拉伸薄膜(原卷薄膜)的制造

將實(shí)施例2中得到的聚酰亞胺樹脂2從雙軸螺桿擠出機(jī)(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造的“LABO PLASTOMILL”)以330℃進(jìn)行熔融擠出，通過T模-冷卻輥法，制作厚度90μm的未拉伸薄膜。對(duì)于所得到的薄膜，通過前述方法進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。

[實(shí)施例2b～2d]拉伸薄膜的制造

將實(shí)施例2a中制作的未拉伸薄膜切取為100mm×100mm的大小，用作原卷薄膜。將該原卷薄膜在200℃下加熱60秒來進(jìn)行預(yù)熱后，使用雙軸拉伸裝置(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.制造的“EX10-S5”)進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸。拉伸倍率、拉伸溫度和拉伸速度如表3所示。接著，將上述拉伸后的薄膜在230℃下在張緊狀態(tài)下進(jìn)行10分鐘熱定型，然后進(jìn)行空冷，從而得到實(shí)施例2b～2d的拉伸薄膜。對(duì)于所得到的薄膜，通過前述方法進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。

[表3]

表3

如表3所示，由本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂形成的實(shí)施例2a～2d的薄膜由于霧度值和YI值低、總透光率高，因此外觀性均優(yōu)異。另外，實(shí)施例2b～2d的拉伸薄膜與實(shí)施例2a的未拉伸薄膜相比機(jī)械強(qiáng)度高，且熱線膨脹系數(shù)低，耐熱性也優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的成形加工性、耐熱性和耐熱老化性優(yōu)異。例如，即使將包含該聚酰亞胺樹脂的薄膜在200℃以上的高溫環(huán)境下保存幾天，分子量保持率的降低也少，該薄膜的機(jī)械強(qiáng)度(韌性)也得以保持。該聚酰亞胺樹脂適宜用于要求耐熱老化性的用途、例如汽車中使用的齒輪、管件、管材等部件、復(fù)印機(jī)等中使用的滑動(dòng)部件、工業(yè)用配管、電子部件、覆蓋材料等。