用于生產(chǎn)一氯乙酸的主要工業(yè)路線是通過乙酸與氯反應(yīng)。這種方法是公知的，并且通常使用其中使用乙酰氯作為催化劑使液體乙酸(HAc)的混合物在無水條件下與氯反應(yīng)的反應(yīng)器。乙酰氯優(yōu)選通過加入例如乙酸酐而原位形成。在氯化反應(yīng)器中，一氯乙酸(MCA)和氣態(tài)HCl與實(shí)例為二氯乙酸(DCA)和三氯乙酸(TCA)的副產(chǎn)物一起形成。
在含MCA的反應(yīng)產(chǎn)物混合物已經(jīng)通過反應(yīng)器和催化劑回收部分之后，DCA以顯著量存在，通常約3-10％。為了減少M(fèi)CA中DCA的量，含MCA/DCA的產(chǎn)物混合物隨后經(jīng)受純化方法。純化方法可以是物理分離如結(jié)晶或蒸餾，或者化學(xué)轉(zhuǎn)化如還原，其中在加氫催化劑(例如金屬基催化劑)存在下用氫氣還原DCA。
由于一氯乙酸和二氯乙酸的沸點(diǎn)非常接近(分別為189℃和194℃)，通過蒸餾從MCA中除去DCA是昂貴且不經(jīng)濟(jì)的。
通過結(jié)晶，粗一氯乙酸進(jìn)料中的二氯乙酸的濃度僅能通過一步重結(jié)晶降低到約四分之一，即例如3重量％至0.7-0.8重量％。因此，對于純一氯乙酸的生產(chǎn)，空間和時(shí)間要求是顯著的。此外，在幾次結(jié)晶后，剩余包含一氯乙酸和二氯乙酸的混合物的母液。雖然取決于冷卻條件，該母液仍然包含至少30重量％的一氯乙酸，但是其不能通過進(jìn)一步結(jié)晶轉(zhuǎn)化成可銷售的產(chǎn)品，并且不得不被認(rèn)為是廢棄物。
已知通過催化加氫脫氯(例如根據(jù)US 5,191,118和US 5,356,850)可以顯著降低粗一氯乙酸中的二氯乙酸濃度。
該反應(yīng)可以在氣相中進(jìn)行(例如根據(jù)NL 109,769和DE 1,072,980)。作為替換，加氫脫氯在液相中進(jìn)行，例如在其中催化劑細(xì)分散于液相中的淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行(例如根據(jù)US 2,863,917、DE 1,816,931和WO 2008/025758)。另一可能是將液體粗一氯乙酸供至垂直管式反應(yīng)器的頂部，其中使其在容納于固定床中的非均相催化劑上向下滴流，同時(shí)將氫氣供至垂直管式反應(yīng)器的頂部或底部(例如根據(jù)US 3,754,029、RU 2,318,796或RU 2,391,331)。這些反應(yīng)器通常稱為滴流床反應(yīng)器。
WO 2013/057126描述了一種使包含一氯乙酸、二氯乙酸、任選地乙酸和/或三氯乙酸的液體進(jìn)料加氫氯化的方法。使進(jìn)料通過使其在位于固定催化劑床中的固體非均相加氫催化劑存在下與氫氣來源接觸而經(jīng)受催化加氫氯化步驟。
在該方法中使用的催化劑通常包含載體上的第VIII族貴金屬，特別是鈀。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，催化劑在使用期間相當(dāng)快地失活，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。這可以通過提高反應(yīng)溫度來抵消，但是除了額外的能量成本之外，這還導(dǎo)致副產(chǎn)物，例如可能產(chǎn)生縮合產(chǎn)物和其他重質(zhì)化合物如乙醇酸一氯乙酸酯的醛的形成增加。此外，催化劑失活將導(dǎo)致催化劑在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)更換。這導(dǎo)致單元停車時(shí)間，其導(dǎo)致產(chǎn)量損失。
因此，需要一種用于通過使用包含載體上的第VIII族貴金屬的催化劑加氫脫氯而純化包含一氯乙酸和二氯乙酸的進(jìn)料的方法，其中減少催化劑的失活或增加用過催化劑的活性。本發(fā)明提供這樣的方法。
本發(fā)明涉及一種用于純化包含一氯乙酸和二氯乙酸的進(jìn)料的方法，其中使進(jìn)料通過使其在加氫脫氯條件下在包含載體上的第VIII族貴金屬的固體非均相加氫催化劑存在下與氫氣來源接觸以使二氯乙酸轉(zhuǎn)化成一氯乙酸而經(jīng)受催化加氫脫氯步驟，其特征在于所述反應(yīng)在包含選自第VIII族、第VIB族、第VIIB族和第IIB族非貴金屬的金屬的鹽的催化劑增強(qiáng)劑存在下進(jìn)行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)選自第VIII族、第VIB族、第VIIB族和第IIB族非貴金屬的金屬的鹽的存在導(dǎo)致(部分)失活的催化劑的活性增加和/或催化劑失活速率降低，并因此導(dǎo)致更長的生產(chǎn)周期、更少的停車時(shí)間和更少的副產(chǎn)物形成。
注意到GB1282682描述了通過加入少量某些化合物(其不是貴金屬催化劑的毒物并且至少部分可溶于反應(yīng)介質(zhì))而活化用于使二鹵代羧酸選擇性加氫脫鹵的貴金屬催化劑。在實(shí)例中，使用化合物如鋰、鈉、鉀和銨的氯化物鹽和乙酸鹽，正如包括三乙胺、吡啶、三苯基膦、乙酸丁酯、丁醛和二異丁基酮的有機(jī)化合物一樣。該參考文獻(xiàn)表明應(yīng)當(dāng)避免使用催化劑毒物，并且明確提及Fe2+、Co2+和Ni2+作為要避免的化合物。因此，特別令人驚訝的是，使用這些化合物實(shí)際上導(dǎo)致催化劑失活速率降低。
進(jìn)一步注意到US5191118描述了在使一氯乙酸中的二氯乙酸加氫脫氯期間加入硫或硫化合物。該文獻(xiàn)沒有提及關(guān)于本發(fā)明中使用的具體金屬鹽的任何內(nèi)容。
DE4308793描述了一種用于生產(chǎn)具有低二氯乙酸含量的一氯乙酸的方法，其中在非貴金屬存在下在無氫氣存在下使受污染的一氯乙酸經(jīng)受溫度處理，隨后經(jīng)受蒸餾步驟。該參考文獻(xiàn)沒有描述在本發(fā)明中進(jìn)行的加氫脫氯反應(yīng)。
WO99/17877描述了通過在其中摻入鹵化物鹽與堿金屬鹵化物和/或鹵化銨的組合而改進(jìn)加氫脫氯催化劑的耐久性和選擇性的處理。該參考文獻(xiàn)中描述的脫氯催化劑贊同使用四氯化碳。
C.Chao等(“Dechlorination of disinfection by-product monochloroacetic acid in drinking water by nanoscale palladized iron bimetallic particle，Journal of Environmental Sciences 20(2008)，945-951)描述了就水凈化而言，使用包含鈀和鐵的催化劑，在稀水溶液中，在氫不存在下，使一氯乙酸脫氯。該參考文獻(xiàn)沒有描述在一氯乙酸中二氯乙酸雜質(zhì)的加氫脫氯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法中，使進(jìn)料通過使其在液相中在催化劑和催化劑增強(qiáng)劑存在下與氫氣來源接觸而經(jīng)受催化加氫脫氯。
在本發(fā)明中，反應(yīng)在包含選自元素周期表第VIII族、第VIB族、第VIIB族和第IIB族非貴金屬的金屬的鹽(如CRC Handbook of Chemistry and Physics，第88版，2007中所示的CAS版本)的催化劑增強(qiáng)劑存在下進(jìn)行。選自第VIII族、第VIB族、第VIIB族和第IIB族非貴金屬的金屬的鹽可以在本說明書中表示為催化劑增強(qiáng)劑。顯然，也可以使用催化劑增強(qiáng)劑的組合。
合適的第VIII族非貴金屬的實(shí)例是鎳、鈷和鐵。這三種金屬都可以以二價(jià)和三價(jià)狀態(tài)存在，并且兩種類型都是合適的。
合適的第VIB族金屬的實(shí)例是鉻、鉬和鎢。由于毒性的原因，鉻的使用可能較不優(yōu)選。
合適的第VIIB族金屬的實(shí)例是錳、锝和錸。在這些中，認(rèn)為錳是優(yōu)選的。
合適的第IIB族金屬的實(shí)例是鋅和鎘。由于環(huán)境原因，鎘的使用可能較不優(yōu)選。因此，在本組中，認(rèn)為使用鋅是優(yōu)選的。
總體而言，認(rèn)為使用第VIII族非貴金屬是優(yōu)選的。特別優(yōu)選使用鎳、鈷和鐵中的一種或多種，并且使用鐵2+和/或鐵3+的鹽是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。
增強(qiáng)劑呈金屬鹽形式。盡管原則上所有類型的鹽都是合適的，但優(yōu)選使用包含已經(jīng)存在于體系中的陰離子的鹽。因此，認(rèn)為使用氯化物鹽和乙酸鹽是優(yōu)選的。通常優(yōu)選使用可溶于反應(yīng)體系，并且其從HSE的觀點(diǎn)來看相對安全的鹽。
催化劑增強(qiáng)劑可以以其鹽形式提供給體系。然而，由于反應(yīng)介質(zhì)中主導(dǎo)的情況，還可以提供金屬形式的增強(qiáng)劑，因?yàn)檫@將導(dǎo)致原位形成鹽，特別是乙酸鹽和/或氯化物。
催化劑增強(qiáng)劑可以幾種方式摻入催化劑中。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑增強(qiáng)劑在使用前摻入催化劑中。在另一實(shí)施方案中，其在使用期間，例如通過加料進(jìn)料摻入催化劑中。在又一實(shí)施方案中，催化劑增強(qiáng)劑在催化劑已經(jīng)使用一段時(shí)間后摻入催化劑中，例如通過將催化劑增強(qiáng)劑不在反應(yīng)條件下提供給溶解于溶劑中的催化劑。也可以組合這幾種措施。優(yōu)選在使用期間，即在反應(yīng)條件下，將至少部分催化劑增強(qiáng)劑提供給催化劑。
根據(jù)本發(fā)明使用的非均相加氫催化劑優(yōu)選包含基于非均相催化劑的總重量為0.1-3重量％，更優(yōu)選0.5-2重量％的一種或多種元素周期表第VIII族金屬。優(yōu)選非均相催化劑包含釕、銠、鈀和/或鉑。更優(yōu)選其包含鈀、鉑或其組合。最優(yōu)選其包含鈀或Pd以及硫或硫化合物。例如，EP0557169或EP0453690中描述的催化劑適合用于本發(fā)明方法中。
其上已沉積一種或多種元素周期表第VIII族金屬的載體優(yōu)選選自活性炭、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦?；钚蕴渴亲顑?yōu)選的。載體可以包含硫或含硫組分(性質(zhì)上是有機(jī)或無機(jī)的)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑呈粉末形式，例如用于淤漿法。在該實(shí)施方案中，催化劑優(yōu)選為直徑顆粒大小在800微米以下，特別是在500微米以下的粉末形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑具有至少5微米，特別是至少10微米的直徑顆粒大小。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑具有50-300微米的直徑顆粒大小。
在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是適用于固定床操作的顆粒狀催化劑。在這種情況下，催化劑可以具有例如至少0.8mm的整個(gè)顆粒的平均直徑。顆?？梢猿什灰?guī)則形狀的顆粒、球、環(huán)、圓柱體、三葉形、四葉形或其他擠出物的形式。更優(yōu)選所述顆粒呈擠出物、三葉形或四葉形的形式，其直徑為0.8-3mm，長度為1-10mm。
在本發(fā)明方法中使用的進(jìn)料包含一氯乙酸和二氯乙酸。任選地，進(jìn)料還可以包含三氯乙酸。當(dāng)存在三氯乙酸時(shí)，該化合物也可能在反應(yīng)條件下加氫脫氯成二氯乙酸和/或一氯乙酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)料包含30-99.5重量％的一氯乙酸，特別是60-99.5重量％的一氯乙酸和0.05-70重量％，優(yōu)選0.05-50重量％，更優(yōu)選0.05-20重量％，特別是1-12重量％的二氯乙酸以及0-5重量％，特別是0-2重量％的三氯乙酸。
本發(fā)明方法對于用于工業(yè)生產(chǎn)一氯乙酸特別重要。就本說明書而言，一氯乙酸的工業(yè)生產(chǎn)意指在具有每年至少1,000噸一氯乙酸的產(chǎn)量的設(shè)備和/或使用具有至少0.25m3的體積的加氫脫氯反應(yīng)器的方法中生產(chǎn)一氯乙酸。
該方法可以以間歇模式或連續(xù)模式進(jìn)行。當(dāng)催化劑在固定床中時(shí)，正如本發(fā)明優(yōu)選的，優(yōu)選連續(xù)操作。當(dāng)催化劑懸浮在液相中時(shí)，可以優(yōu)選間歇模式操作。
由于顯示出添加催化劑增強(qiáng)劑對于已經(jīng)使用的催化劑的再活化特別有吸引力，本發(fā)明還涉及用于純化包含一氯乙酸和二氯乙酸的進(jìn)料的方法，其中
在第一步中，使進(jìn)料通過使其在加氫脫氯條件下在包含載體上的第VIII族貴金屬的固體非均相加氫催化劑存在下與氫氣來源接觸而經(jīng)受催化加氫脫氯步驟，
在第二步中，使催化劑與包含選自第VIII族、第VIB族、第VIIB族和第IIB族非貴金屬的金屬的鹽的催化劑增強(qiáng)劑接觸以將所述鹽摻入其中，
在第三步中，使進(jìn)料通過使其在加氫脫氯條件下在包含載體上的第VIII族貴金屬的固體非均相加氫催化劑和包含選自第VIII族、第VIB族、第VIIB族和第IIB族非貴金屬的金屬的鹽的催化劑增強(qiáng)劑下與氫氣來源接觸而經(jīng)受催化加氫脫氯步驟，
其中可以根據(jù)需要重復(fù)第二和第三步。
顯然，如果需要，催化劑增強(qiáng)劑也可以存在于第一步中。
在該實(shí)施方案中，第二步可以在或不在加氫脫氯條件下進(jìn)行。當(dāng)?shù)诙皆诩託涿撀葪l件下進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明涉及一種用于純化包含一氯乙酸和二氯乙酸的進(jìn)料的方法，其中使進(jìn)料通過使其在加氫脫氯條件下在包含載體上的第VIII族貴金屬的固體非均相加氫催化劑存在下與氫氣來源接觸以使二氯乙酸轉(zhuǎn)化成一氯乙酸而經(jīng)受催化加氫脫氯步驟，其中將包含選自第VIII族、第VIB族、第VIIB族和第IIB族非貴金屬的金屬的鹽的催化劑增強(qiáng)劑間歇或連續(xù)地加入到反應(yīng)混合物中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明方法中使用的進(jìn)料優(yōu)選基于液體進(jìn)料的總重量包含以下組分(至多總和為100％)：
(i)30-99.5重量％的一氯乙酸，特別是60-99.5重量％的一氯乙酸，
(ii)0.05-70重量％，優(yōu)選0.05-50重量％，更優(yōu)選0.05-20重量％，特別是1-12重量％的二氯乙酸，
(iii)0-30重量％的乙酸，
(iv)0-20重量％的水，優(yōu)選0.1-10重量％，更優(yōu)選0.1-5重量％，特別是0.1-1重量％的水，最優(yōu)選0.1-0.5重量％重量的水，和
(v)0-5重量％的其他組分。
其他組分可以包括少量酸酐、三氯乙酸、溴乙酸和α-氯丙酸。注意到由于水的存在，酰氯不能存在于所述液體進(jìn)料中。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，液體進(jìn)料從一氯乙酸生產(chǎn)裝置的工段中得到，在所述裝置中使乙酸與氯在催化劑存在下反應(yīng)。催化劑優(yōu)選是乙酰氯，其可以通過加入乙酸酐而原位形成。仍然可以存在于該進(jìn)料中的剩余乙酰氯通過加入水而水解。這種進(jìn)料通常包含3-10重量％的二氯乙酸。
在另一實(shí)施方案中，液體進(jìn)料包含高得多的百分?jǐn)?shù)的二氯乙酸，例如來自一氯乙酸結(jié)晶階段的母液。進(jìn)料可以例如包含至少30重量％的二氯乙酸，例如30-70重量％的二氯乙酸。
供至本發(fā)明純化方法的氫氣來源可以是基本上純的氫氣或者包含至少50摩爾％氫氣和余量不干擾反應(yīng)的其他組分的氣體。這些其他組分的實(shí)例包括惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤庖约胞}酸。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在該方法開始之前將催化劑增強(qiáng)劑加入到催化劑中。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選在處理期間將催化劑增強(qiáng)劑加入液體進(jìn)料中，因?yàn)檫@允許抵消催化劑增強(qiáng)劑由催化劑的任何浸出。
在處理期間將催化劑加入液體進(jìn)料中(其也表示為加料)可以連續(xù)或間歇地進(jìn)行。兩個(gè)實(shí)施方案都具有它們的優(yōu)點(diǎn)。連續(xù)加入允許均勻的工藝過程；間歇加入允許根據(jù)觀察到的催化劑失活調(diào)節(jié)。
當(dāng)進(jìn)料摻有催化劑增強(qiáng)劑時(shí)，相應(yīng)金屬以例如500微克/kg至10g/kg的量存在。準(zhǔn)確的水平將取決于觀察到的催化劑失活和加料的持續(xù)時(shí)間。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，相應(yīng)的金屬以1-5000mg/kg的量存在。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，相應(yīng)的金屬以2-2000mg/kg的量存在。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬以5-500mg/kg的量存在。
在本發(fā)明中，催化劑增強(qiáng)劑可以通過在其供至反應(yīng)器之前或期間通過加入進(jìn)料而加入該方法中。催化劑增強(qiáng)劑也可以作為單獨(dú)的料流加入反應(yīng)器中。將催化劑增強(qiáng)劑供至反應(yīng)器的形式不是關(guān)鍵的。其可以例如適當(dāng)?shù)匾匀芤夯蚍稚Ⅲw形式提供。優(yōu)選使用溶液。
本發(fā)明方法可以在多種適于使液體進(jìn)料和氫氣來源與包含沉積在載體上的一種或多種元素周期表第VIII族金屬的固體非均相加氫催化劑接觸的反應(yīng)器類型中進(jìn)行。這種反應(yīng)器的實(shí)例是其中催化劑懸浮于液相中的那些如淤漿反應(yīng)器以及其中催化劑位于固定床中的那些。合適的反應(yīng)溫度可以例如在100-200℃，特別是145-175℃的范圍內(nèi)，并且壓力可例如在0.1-1.0MPa，特別是0.2-1.0MPa，更優(yōu)選0.3-0.6MPa變化。對于固定床反應(yīng)器，溫度和壓力的值是指在反應(yīng)器頂部中的條件。
合適的淤漿反應(yīng)器是本領(lǐng)域已知的，并且包括例如機(jī)械攪拌或者借助也可驅(qū)動(dòng)噴射器的外部淤漿循環(huán)攪拌的反應(yīng)器(正如例如在CN 101528657中所提及)。
優(yōu)選使用固定催化劑床。在一個(gè)實(shí)施方案中，將液體進(jìn)料供至固定床反應(yīng)器的頂部，其中氫氣流是并流或逆流的。在另一實(shí)施方案中，將液體進(jìn)料供至固定床反應(yīng)器的底部，其中氫氣流是并流的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用以滴流床模式操作的固定床，這意味著將液體進(jìn)料供至反應(yīng)器的頂部并向下滴流至反應(yīng)器的底部。在該實(shí)施方案中，認(rèn)為并流提供氫氣進(jìn)料是優(yōu)選的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，使用在固定床(有時(shí)也表示為催化劑顆粒的固定床)中包含如上所述的固體非均相加氫催化劑的垂直管式反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫氯步驟。在該實(shí)施方案中，將經(jīng)受本發(fā)明的催化加氫脫氯方法的液體進(jìn)料供至垂直管式反應(yīng)器的頂部。優(yōu)選將氫氣或氫氣與至多50摩爾％惰性氣體的混合物供至垂直管式反應(yīng)器的頂部(導(dǎo)致與液體進(jìn)料并流向下流動(dòng))。氫氣或氫氣與至多50摩爾％惰性氣體的混合物也可以從垂直管式反應(yīng)器的底部(即與液體進(jìn)料逆流)進(jìn)料；然而，隨著操作窗口更小(即反應(yīng)器的產(chǎn)量受溢流限制)，并流向下流動(dòng)的實(shí)施方案是優(yōu)選的。
如上所述，將液體進(jìn)料優(yōu)選供至所述垂直管式反應(yīng)器的頂部，優(yōu)選以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面1-10kg/s的表觀質(zhì)量速度(術(shù)語表觀質(zhì)量速度(kg/m2/s)是指質(zhì)量流量除以所述反應(yīng)器的水平橫截面積)。優(yōu)選其以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至少2kg/s的表觀質(zhì)量速度，更優(yōu)選以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至少2.5kg/s的表觀質(zhì)量速度，最優(yōu)選以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至少3kg/s的表觀質(zhì)量速度供至所述垂直管式反應(yīng)器的頂部。優(yōu)選液體進(jìn)料以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至多8kg/s的表觀質(zhì)量速度，更優(yōu)選以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至多7kg/s的表觀質(zhì)量速度，最優(yōu)選以每平方米所述反應(yīng)器的水平橫截面至多6kg/s的表觀質(zhì)量速度供至所述垂直管式反應(yīng)器的頂部。
優(yōu)選將氫氣來源以每平方米垂直管式反應(yīng)器的水平橫截面至少0.025Nm3/s的表觀氣體速度，更優(yōu)選以每平方米垂直管式反應(yīng)器的水平橫截面至少0.035Nm3/s的表觀氣體速度，最優(yōu)選以每平方米垂直管式反應(yīng)器的水平橫截面至少0.04Nm3/s的表觀氣體速度供至垂直管式反應(yīng)器的頂部或底部，優(yōu)選供至頂部。
優(yōu)選其以每平方米垂直管式反應(yīng)器的水平橫截面至多0.25Nm3/s的表觀氣體速度，更優(yōu)選以每平方米垂直管式反應(yīng)器的水平橫截面至多0.20Nm3/s的表觀氣體速度，最優(yōu)選以每平方米垂直管式反應(yīng)器的水平橫截面至多0.15Nm3/s的表觀氣體速度供入。
垂直管式反應(yīng)器頂部的溫度優(yōu)選保持在100-200℃，更優(yōu)選145-175℃。垂直管式反應(yīng)器頂部的壓力優(yōu)選保持在0.2-1.0MPa，優(yōu)選0.3-0.6MPa。在一個(gè)實(shí)施方案中，固定床反應(yīng)器具有超過0.4m的直徑。
為了使滴流床反應(yīng)器中液體分布不均(參見例如Saroha&Nigam，“Trickle-bed reactors，”Reviews in Chemical Engineering，12，3-4，207-347，1996)的風(fēng)險(xiǎn)最小化，非均相加氫催化劑位于其中的固定床優(yōu)選通過使用致密負(fù)載技術(shù)將垂直管式反應(yīng)器負(fù)載非均相加氫催化劑而制備。已知催化劑床中的分布不均顯著降低反應(yīng)器的性能和運(yùn)行時(shí)間。致密負(fù)載技術(shù)是常規(guī)負(fù)載技術(shù)，其中垂直管式反應(yīng)器在所述反應(yīng)器的整個(gè)橫截面上同時(shí)負(fù)載催化劑顆粒。結(jié)果是得到均勻負(fù)載的催化劑床，并且其中與其他反應(yīng)器負(fù)載技術(shù)相比，密度增加。當(dāng)與襪帶式負(fù)載(公知的負(fù)載技術(shù))相比時(shí)，催化劑床的密度平均提高至少10％，如在Gert Griffioen和Michel Wijbrands，“Caring for Catalysts”，Hydrocarbon Engineering，June 2010中可找到。本發(fā)明的具有致密負(fù)載催化劑的固定床可以例如使用公知的或CatapacTM技術(shù)制備。合適的致密負(fù)載方法和設(shè)備描述于EP 769,462、US 4,051,019、US 4,159,785、EP 0727250、WO 2008/109671和US 5,449,501中。
本發(fā)明將通過以下實(shí)施例進(jìn)行說明，但不限制于此。
一般實(shí)驗(yàn)程序
具有底部出口閥和加熱夾套的1.1升加鉭(tantalized)不銹鋼Büchi高壓釜配備有鉭氣體誘導(dǎo)的中空軸平六葉開放式渦輪葉輪和三個(gè)擋板。葉輪的直徑為45mm，并且葉輪直徑與反應(yīng)器直徑的比為0.54。將由鉭絲網(wǎng)制成的十字形籃連接到攪拌器軸。此外，反應(yīng)器配備有玻璃浸管以從反應(yīng)器中取樣，以及用于熱電偶以控制反應(yīng)溫度的鉭管。將兩個(gè)氣體進(jìn)料管線連接到反應(yīng)器，一個(gè)用于引入氮?dú)?，另一個(gè)用于將氫氣引入反應(yīng)器的頂部空間。每個(gè)氣體進(jìn)料管線配備有Brooks質(zhì)量流量計(jì)。將兩個(gè)鉭回流冷凝器(使用自來水作為冷卻介質(zhì))串聯(lián)放置以冷卻離開反應(yīng)器的氣體并將可冷凝物回流到反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的壓力由安裝在兩個(gè)冷凝器下游的背壓閥控制。在背壓閥的下游，將廢氣引導(dǎo)通過一系列洗滌瓶(填充有淡水)。
利用來自二氯乙酸加氫脫氯的滴流床反應(yīng)器中所用的一氯乙酸生產(chǎn)設(shè)備的用過的活性炭載鈀催化劑。催化劑從催化劑床的中部取出，并且對于所有實(shí)驗(yàn)可以足夠量獲得。
用于實(shí)驗(yàn)的不同起始混合物取自在一氯乙酸生產(chǎn)設(shè)備中的二氯乙酸加氫脫氯的加氫段上游的加氫進(jìn)料罐中的粗一氯乙酸中取得的大樣品(即，對于所有實(shí)驗(yàn)是足夠的)。用來自Acros的純DCA(99+％)將該樣品中的二氯乙酸的量增加至約6％。
將來自Aldrich的無水氯化鐵(II)(10目；99.99％)(產(chǎn)品編號450936)作為在乙酸中的溶液(每升乙酸10克無水氯化Fe(II))加入反應(yīng)混合物中。
當(dāng)將用過的催化劑負(fù)載在鉭籃中時(shí)開始實(shí)驗(yàn)。然后在環(huán)境溫度和壓力下用氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器以除去氧氣。隨后，關(guān)閉氮?dú)膺M(jìn)料，并在環(huán)境溫度和壓力下以1.8Nl/h(Nl是在1atm和0℃下的氣體體積)的速率過夜供入氫氣。第二天將反應(yīng)器加熱至80℃的溫度。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，將反應(yīng)混合物加入反應(yīng)器中。隨后，將反應(yīng)混合物的溫度升至150℃，同時(shí)緩慢攪拌。當(dāng)達(dá)到該溫度時(shí)，氫氣流量增加至46Nl/h，壓力調(diào)節(jié)至2.5巴，攪拌器速度增加至1,000rpm。從反應(yīng)混合物中取樣以分析二氯乙酸濃度隨時(shí)間的變化。
實(shí)施例1.0-對比例
鉭籃填充有12.02克催化劑，反應(yīng)器填充有725克起始混合物，并如上所述操作。不加入氯化鐵。
實(shí)施例1.1
鉭籃填充有13.37克催化劑，反應(yīng)器填充有716克起始混合物，并如上所述操作。在溶液中加入氯化鐵(II)至每kg起始混合物4.9mg FeCl2(2.2mg/kg Fe)的量。
實(shí)施例1.2
鉭籃填充有14.27克催化劑，反應(yīng)器填充有723克起始混合物，并如上所述操作。在溶液中加入氯化鐵(II)至每kg起始混合物14.5mg FeCl2(6.4mg/kg Fe)的量。
實(shí)施例1.3
鉭籃填充有13.97克催化劑，反應(yīng)器填充有724克起始混合物，并如上所述操作。在溶液中加入氯化鐵(II)至每kg起始混合物27.7mg FeCl2(12.2mg/kg Fe)的量。
實(shí)施例1.4
鉭籃填充有14.00克催化劑，反應(yīng)器填充有729克起始混合物，并如上所述操作。在溶液中加入氯化鐵(II)至每kg起始混合物55.2mg FeCl2(24.3mg/kg Fe)的量。
實(shí)施例1.5
鉭籃填充有14.00克催化劑，反應(yīng)器填充有735克起始混合物，并如上所述操作。加入氯化鐵(II)至每kg起始混合物110mg FeCl2(48.4mg/kg Fe)的量。
結(jié)果
各實(shí)驗(yàn)以摩爾/m3計(jì)的DCA濃度示于圖1中。從圖中可以看出，加入氯化鐵(II)導(dǎo)致提高的DCA轉(zhuǎn)化率(這從降低的DCA濃度可以看出)。當(dāng)加入更多氯化鐵(II)時(shí)，DCA轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。