面對人為碳排放可能引起全球氣候變化的擔(dān)憂，對發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生能源和化學(xué)物質(zhì)的可持續(xù)方法的興趣持續(xù)增加?？紤]的選擇方案是使用生物質(zhì)來經(jīng)由氣化反應(yīng)的輸出供給化學(xué)生產(chǎn)。此方法具有吸引力，因為最初在一個多世紀(jì)以前開發(fā)的用于煤氣化的方法可實際上應(yīng)用于任何生物質(zhì)輸入，并且所得合成氣隨后通過良好確立的方法轉(zhuǎn)化成燃料或化學(xué)物質(zhì)具有提供各種更可持續(xù)的化學(xué)產(chǎn)物的潛能。

然而，氣化技術(shù)的缺點是在進入氣化爐中的實際上并入到所需末端產(chǎn)物中的生物質(zhì)碳輸入的百分比方面相對低效，通常小于50％。此大部分是由于源自煤和生物質(zhì)的合成氣具有低H₂比CO比率(通常大約0.7)并且必須在于下游工藝(如費托(Fischer Tropsch，F(xiàn)T)或甲醇到烯烴(MTO)合成，通常需要約2的H₂:CO比率)中利用之前通過水煤氣變換反應(yīng)(WGSR)提純。水煤氣變換方法引起水分子與一氧化碳分子(來自合成氣)的反應(yīng)，產(chǎn)生CO₂和氫氣。

所得CO₂(每kg產(chǎn)生的H₂，22kg CO₂)被排放到大氣中并且削弱生物質(zhì)氣化技術(shù)的碳效率和環(huán)境益處。此外，WGSR方法所需要的水可另外被消耗或用于農(nóng)業(yè)，并且從工藝返回的殘余水在無進一步純化的情況下不適合用于那些用途。

存在含碳原料轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生用于化學(xué)生產(chǎn)(例如氨生產(chǎn))或用作燃料的純氫氣流的相關(guān)情況。此處，優(yōu)選的方法是甲烷蒸汽重整(MSR)：此外，通過MSR產(chǎn)生的氣流通常通過WGSR處理以增加氫氣含量。然而，來自MSR的CO替代地轉(zhuǎn)化成隨后釋放到大氣中的CO₂，而非轉(zhuǎn)化成有價值的化學(xué)物質(zhì)。

本發(fā)明提供對這些和相關(guān)問題的解決方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明尤其涵蓋本申請人的如下認(rèn)識：可以在工業(yè)上利用含有氫氣、一氧化碳以及不同量二氧化碳的合成氣流進行環(huán)氧化物羰化。與預(yù)期相反，所述環(huán)氧化物羰化反應(yīng)選擇性地在這些混合氣流存在下進行并且將來自所述合成氣流的過量CO并入到有價值的化學(xué)前驅(qū)體中。當(dāng)生物質(zhì)氣化的目標(biāo)是使轉(zhuǎn)化成有價值的化學(xué)產(chǎn)物的源自生物質(zhì)的碳的量最大化時，本發(fā)明具有將合成氣中存在的CO并入到那些產(chǎn)物中的優(yōu)勢。對于進行將所述CO轉(zhuǎn)化成隨后損失到大氣中的CO₂的WSGR，此在經(jīng)濟和環(huán)境上是優(yōu)選的。因此本文中的綜合方法為基于煤或生物質(zhì)氣化或蒸汽甲烷重整的方法提供改進的碳效率。

在一個方面中，本發(fā)明提供將生物質(zhì)或煤轉(zhuǎn)化成來源于環(huán)氧化物羰化的FT產(chǎn)物和日用化學(xué)品的綜合方法。在某些實施例中，此類方法包含以下步驟：

a)在第一反應(yīng)區(qū)中，使來源于生物質(zhì)或煤的氣化的合成氣與環(huán)氧化物在羰化催化劑存在下接觸，進而消耗來自所述合成氣的一氧化碳并且產(chǎn)生環(huán)氧化物羰化產(chǎn)物，

b)從所述第一反應(yīng)區(qū)回收提純氣流，其中所述提純氣流具有比所述起始合成氣流高的氫氣比一氧化碳比率，

c)在第二反應(yīng)區(qū)中，利用所述提純氣流進行第二化學(xué)方法，所述第二化學(xué)方法需要比步驟(a)中利用的所述工業(yè)氣流中的比率高的氫氣比一氧化碳比率。

在以上方法的某些實施例中，第二化學(xué)方法包含在費托合成中利用H₂:CO比率是約2的合成氣。

在第二方面中，本發(fā)明提供用于產(chǎn)生來源于環(huán)氧化物羰化的氫氣和日用化學(xué)品的綜合方法。在某些實施例中，此類方法包含以下步驟：

a)在第一反應(yīng)區(qū)中，使來源于生物質(zhì)或MSW氣化或蒸汽重整方法的合成氣流與環(huán)氧化物在羰化催化劑存在下接觸，進而消耗來自所述合成氣流的一氧化碳并且產(chǎn)生環(huán)氧化物羰化產(chǎn)物，

b)從所述第一反應(yīng)區(qū)回收提純氣流，其中所述提純氣流具有比所述起始合成氣流高的氫氣比一氧化碳比率，以及

c)在第二反應(yīng)區(qū)中，利用所述提純氣流進行第二化學(xué)方法，所述第二化學(xué)方法需要比步驟(a)中利用的所述工業(yè)氣流中的比率高的氫氣比一氧化碳比率。

在某些實施例中，以上方法的步驟(a)中產(chǎn)生的環(huán)氧化物羰化產(chǎn)物選自由以下組成的群組：任選地經(jīng)取代的β丙內(nèi)酯、任選地經(jīng)取代的丁二酸酐以及任選地經(jīng)取代的聚丙內(nèi)酯。在某些實施例中，以上方法中的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷并且環(huán)氧化物羰化產(chǎn)物選自由以下組成的群組：β丙內(nèi)酯、丁二酸酐以及聚丙內(nèi)酯。在某些實施例中，以上方法中的環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷并且環(huán)氧化物羰化產(chǎn)物選自由以下組成的群組：β丁內(nèi)酯、甲基丁二酸酐以及聚(3-羥基丁酸酯)。

在以上方法的某些實施例中，步驟(a)中的合成氣流的特征在于其具有小于1.2的H₂比CO比率。在某些實施例中，步驟(b)中的提純氣流的特征在于其具有大于1.9的H₂比CO比率。

在另一個方面中，本發(fā)明提供用于產(chǎn)生來源于β內(nèi)酯羰化的氫氣和日用化學(xué)品的綜合方法。在某些實施例中，此類方法包含以下步驟：

a)在第一反應(yīng)區(qū)中，使合成氣與β丙內(nèi)酯在羰化催化劑存在下接觸，進而消耗來自所述合成氣的一氧化碳并且產(chǎn)生丁二酸酐產(chǎn)物，

b)從所述第一反應(yīng)區(qū)回收提純氣流，其中所述提純氣流具有比所述起始合成氣流高的氫氣比一氧化碳比率，

c)在第二反應(yīng)區(qū)中，利用所述提純氣流進行第二化學(xué)方法，所述第二化學(xué)方法需要比步驟(a)中利用的所述工業(yè)氣流中的比率高的氫氣比一氧化碳比率。

在此方面的某些實施例中，步驟(a)中的合成氣來源于甲烷蒸汽重整(MSR)。在某些實施例中，步驟(a)中的合成氣是如上文所描述的方法的前兩個方面中所描述產(chǎn)生的提純氣流。

在此方面的某些實施例中，β丙內(nèi)酯羰化反應(yīng)區(qū)在使得消耗合成氣流中的基本上所有CO的條件下操作。

附圖說明

圖1展示根據(jù)本發(fā)明的綜合方法的示意圖，

圖2展示根據(jù)本發(fā)明的綜合氫氣生產(chǎn)方法的示意圖，

圖3展示根據(jù)本發(fā)明的替代方法的示意圖，

圖4展示根據(jù)本發(fā)明的利用兩個羰化階段的方法的示意圖，

圖5展示根據(jù)本發(fā)明的用于從生物質(zhì)產(chǎn)生丙烯酸的方法的示意圖，

圖6展示根據(jù)本發(fā)明的用于從生物質(zhì)產(chǎn)生C4化學(xué)物質(zhì)的方法的示意圖。

定義

下文更詳細(xì)描述特定官能團和化學(xué)術(shù)語的定義。出于本發(fā)明的目的，根據(jù)化學(xué)和物理學(xué)手冊(Handbook of Chemistry and Physics),第75版里封，元素周期表CAS版本來鑒別化學(xué)元素，并且特定官能團一般如其中所描述來定義。另外，有機化學(xué)的一般原理以及特定官能性部分和反應(yīng)性描述于有機化學(xué)(Organic Chemistry),托馬斯索雷爾(Thomas Sorrell),大學(xué)科學(xué)書籍(University Science Books),索薩利托(Sausalito),1999；史密斯(Smith)和馬奇(March),馬奇高等有機化學(xué)(March's Advanced Organic Chemistry),第5版,約翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),紐約(New York),2001；拉羅克(Larock),綜合有機轉(zhuǎn)化(Comprehensive Organic Transformations),VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.),紐約,1989；卡羅瑟斯(Carruthers),一些現(xiàn)代有機合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis),第3版,劍橋大學(xué)出版社(Cambridge University Press),劍橋(Cambridge),1987中；其中每一者的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。

某些本發(fā)明化合物可包含一或多個不對稱中心，并且因此可以各種立體異構(gòu)形式存在，例如對映異構(gòu)體和/或非對映異構(gòu)體。因此，本發(fā)明化合物和其組合物可呈個別對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體或幾何異構(gòu)體形式，或可呈立體異構(gòu)體的混合物形式。在某些實施例中，本發(fā)明化合物是對映純化合物。在某些其它實施例中，提供對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體的混合物。

此外，如本文所描述，某些化合物可具有一或多個雙鍵，除非另外指示，否則其可以Z或E異構(gòu)體形式存在。另外，本發(fā)明涵蓋呈基本上不含其它異構(gòu)體的個別異構(gòu)體形式和替代地呈多種異構(gòu)體的混合物(例如，對映異構(gòu)體的外消旋混合物)形式的化合物。除上文所提及的化合物本身以外，本發(fā)明還涵蓋包含一或多種化合物的組合物。

如本文所用，術(shù)語“異構(gòu)體”包括任何和所有的幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。舉例來說，如在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“異構(gòu)體”包括順式和反式異構(gòu)體、E-和Z-異構(gòu)體、R-和S-對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體、(D)-異構(gòu)體、(L)-異構(gòu)體、其外消旋混合物以及其其它混合物。舉例來說，在一些實施例中，可以提供基本上不含一或多種對應(yīng)立體異構(gòu)體并且也可以被稱作“立體化學(xué)富集”的化合物。

當(dāng)特定對映異構(gòu)體是優(yōu)選的時，在一些實施例中其可提供為基本上不含相對對映異構(gòu)體，并且還可被稱作“光學(xué)富集”。如本文所用，“光學(xué)富集”意思指化合物由顯著較大比例的一種對映異構(gòu)體組成。在某些實施例中，化合物由至少約90重量％對映異構(gòu)體組成。在一些實施例中，化合物由至少約95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％對映異構(gòu)體組成。在一些實施例中，所提供化合物的對映異構(gòu)體過量是至少約90％、95％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％、99.8％或99.9％。在一些實施例中，對映異構(gòu)體可以通過所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法從外消旋混合物中分離，所述方法包括對掌性高壓液相色譜(HPLC)和對掌性鹽的形成和結(jié)晶，或通過不對稱合成制備。參見例如，雅克(Jacques)等人,對映異構(gòu)體、外消旋體以及分辨率(Enantiomers,Racemates and Resolutions)(威立國際科學(xué)(Wiley Interscience),紐約,1981)；威倫(Wilen),S.H.,等人,四面體(Tetrahedron)33:2725(1977)；伊萊爾(Eliel),E.L.碳化合物的立體化學(xué)(Stereochemistry of Carbon Compounds)(麥格勞-希爾(McGraw-Hill),紐約,1962)；威倫,S.H.拆分劑和光學(xué)分辨率的表格(Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions)第268頁(E.L.伊萊爾(Eliel)編,美國圣母大學(xué)出版社(Univ.of Notre Dame Press),圣母大學(xué)(Notre Dame),印第安納州(IN)1972)。

如本文所用，術(shù)語“鹵基”和“鹵素”是指選自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。

如本文所用，術(shù)語“脂肪族”或“脂肪族基團”表示可以是直鏈(即，非支鏈)、支鏈或環(huán)狀(包括稠合、橋接以及螺稠合多環(huán))，并且可以是完全飽和或可以含有一或多個不飽和單元，但不是芳香族的烴部分。除非另外說明，否則脂肪族基團含有1-30個碳原子。在某些實施例中，脂肪族基團含有1-12個碳原子。在某些實施例中，脂肪族基團含有1-8個碳原子。在某些實施例中，脂肪族基團含有1-6個碳原子。在一些實施例中，脂肪族基團含有1-5個碳原子，在一些實施例中，脂肪族基團含有1-4個碳原子，在其它實施例中，脂肪族基團含有1-3個碳原子，并且在其它實施例中，脂肪族基團含有1-2個碳原子。適合的脂肪族基團包括(但不限于)直鏈或支鏈烷基、烯基以及炔基，以及其混雜基團，如(環(huán)烷基)烷基、(環(huán)烯基)烷基或(環(huán)烷基)烯基。

如本文所用，術(shù)語“雜脂肪族基團”是指其中一或多個碳原子獨立地經(jīng)一或多個選自由以下組成的群組的原子置換的脂肪族基團：氧、硫、氮、磷或硼。在某些實施例中，一個或兩個碳原子獨立地經(jīng)氧、硫、氮或磷中的一或多個置換。雜脂肪族基團可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代、支鏈或非支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的，并且包括“雜環(huán)(heterocycle)”、“雜環(huán)基”、“雜環(huán)脂肪族”或“雜環(huán)(heterocyclic)”基團。

如本文所用，術(shù)語“環(huán)氧化物”是指經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)氧乙烷。經(jīng)取代的環(huán)氧乙烷包括經(jīng)單取代的環(huán)氧乙烷、經(jīng)二取代的環(huán)氧乙烷、經(jīng)三取代的環(huán)氧乙烷以及經(jīng)四取代的環(huán)氧乙烷。如本文所定義，此類環(huán)氧化物可進一步任選地經(jīng)取代。在某些實施例中，環(huán)氧化物包含單一環(huán)氧乙烷部分。在某些實施例中，環(huán)氧化物包含兩個或多于兩個環(huán)氧乙烷部分。

如本文所用，術(shù)語“縮水甘油基”是指經(jīng)羥基甲基取代的環(huán)氧乙烷或其衍生物。如本文所用，術(shù)語縮水甘油基意圖包括在環(huán)氧乙烷環(huán)的碳原子中的一或多個上或在羥甲基部分的亞甲基上具有額外取代的部分，此類取代的實例可以包括(但不限于)：烷基、鹵素原子、芳基等。術(shù)語縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油醚等表示在上述羥甲基的氧原子處的取代，即所述氧原子分別鍵結(jié)到?；⒈┧狨セ蛲榛?。

如本文所用，術(shù)語“丙烯酸酯”是指任何具有與?；驶噜彽囊蚁┗孽；?。所述術(shù)語涵蓋經(jīng)單、二和三取代的乙烯基。丙烯酸酯的實例包括(但不限于)：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglate)以及異戊烯酸酯。

如本文所用，術(shù)語“聚合物”是指具有高相對分子量的分子，其結(jié)構(gòu)包含實際上或概念上來源于具有低相對分子量的分子的單元的多重重復(fù)。在某些實施例中，聚合物僅由一種單體物質(zhì)(例如聚環(huán)氧乙烷)構(gòu)成。在某些實施例中，本發(fā)明的聚合物是一或多種環(huán)氧化物的共聚物、三元共聚物、雜聚物、嵌段共聚物或錐形雜聚物。

如本文所用，術(shù)語“不飽和”意思指部分具有一或多個雙鍵或三鍵。

單獨或作為較大部分的一部分使用的術(shù)語“環(huán)脂肪族”、“碳環(huán)(carbocycle)”或“碳環(huán)(carbocyclic)”指如本文所描述，具有3到12個成員的飽和或部分不飽和環(huán)狀脂肪族單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)，其中脂肪族環(huán)系統(tǒng)如上文所定義及本文中所描述任選地經(jīng)取代。環(huán)脂肪族基團包括(但不限于)環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)庚基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛基、環(huán)辛烯基以及環(huán)辛二烯基。在一些實施例中，環(huán)烷基具有3-6個碳原子。術(shù)語“環(huán)脂肪族”、“碳環(huán)(carbocycle)”或“碳環(huán)(carbocyclic)”還包括與一或多個芳香族或非芳香族環(huán)稠合的脂肪族環(huán)，如十氫萘基或四氫萘基，其中連接基團或連接點位于脂肪族環(huán)上。在一些實施例中，碳環(huán)基是雙環(huán)。在一些實施例中，碳環(huán)基是三環(huán)。在一些實施例中，碳環(huán)基是多環(huán)。

如本文所用，術(shù)語“烷基”是指通過去除單個氫原子而從含有一到六個碳原子的脂肪族部分獲得的飽和、直鏈或支鏈烴自由基。除非另外說明，否則烷基含有1-12個碳原子。在某些實施例中，烷基含有1-8個碳原子。在某些實施例中，烷基含有1-6個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1-5個碳原子，在一些實施例中，烷基含有1-4個碳原子，在其它實施例中，烷基含有1-3個碳原子，并且在其它實施例中，烷基含有1-2個碳原子。烷基的實例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、仲戊基、異戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。

如本文所用，術(shù)語“烯基”表示通過去除單個氫原子而從具有至少一個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈脂肪族部分獲得的單價基團。除非另外說明，否則烯基含有2-12個碳原子。在某些實施例中，烯基含有2-8個碳原子。在某些實施例中，烯基含有2-6個碳原子。在一些實施例中，烯基含有2-5個碳原子，在一些實施例中，烯基含有2-4個碳原子，在其它實施例中，烯基含有2-3個碳原子，并且在其它實施例中，烯基含有2個碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。

如本文所用，術(shù)語“炔基”是指通過去除單個氫原子而從具有至少一個碳-碳三鍵的直鏈或支鏈脂肪族部分獲得的單價基團。除非另外說明，否則炔基含有2-12個碳原子。在某些實施例中，炔基含有2-8個碳原子。在某些實施例中，炔基含有2-6個碳原子。在一些實施例中，炔基含有2-5個碳原子，在一些實施例中，炔基含有2-4個碳原子，在其它實施例中，炔基含有2-3個碳原子，并且在其它實施例中，炔基含有2個碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。

如本文所用，術(shù)語“碳環(huán)(carbocycle/carbocyclic ring)”是指環(huán)僅含有碳原子的單環(huán)和多環(huán)部分。除非另外說明，否則碳環(huán)可以是飽和、部分不飽和或芳香族，并且含有3到20個碳原子。代表性碳環(huán)包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、雙環(huán)[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、環(huán)己烯、萘、螺環(huán)[4.5]癸烷，

單獨或作為較大部分的一部分使用的術(shù)語“芳基”，如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中，是指具有總共5到20個環(huán)成員的單環(huán)和多環(huán)系統(tǒng)，其中系統(tǒng)中的至少一個環(huán)是芳香族的并且其中系統(tǒng)中的各環(huán)含有三到十二個環(huán)成員。術(shù)語“芳基”可以與術(shù)語“芳基環(huán)”互換使用。在本發(fā)明的某些實施例中，“芳基”是指芳環(huán)系統(tǒng)，其包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基等，其可具有一或多個取代基。如本文所用，在術(shù)語“芳基”范圍內(nèi)也包括芳環(huán)稠合到一或多個額外環(huán)的基團，如苯并呋喃基、二氫茚基、鄰苯二甲酰亞胺基、萘酰亞胺基、啡啶基或四氫萘基等。

單獨或作為較大部分(例如“雜芳烷基”或“雜芳烷氧基”)的一部分使用的術(shù)語“雜芳基”和“雜芳-”是指具有5到14個環(huán)原子，優(yōu)選地5、6、9或10個環(huán)原子；在環(huán)陣列中共用6、10或14個π電子；并且除碳原子外還具有一到五個雜原子的基團。術(shù)語“雜原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式；以及堿性氮的任何季銨化形式。雜芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及喋啶基。如本文所用，術(shù)語“雜芳基”和“雜芳-”還包括雜芳香族環(huán)與一或多個芳基、環(huán)脂肪族或雜環(huán)基環(huán)稠合的基團，其中連接基團或連接點位于雜芳香族環(huán)上。非限制性實例包括吲哚基、異吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基以及吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。雜芳基可以是單環(huán)或雙環(huán)。術(shù)語“雜芳基(heteroaryl)”與術(shù)語“雜芳基環(huán)”、“雜芳基(heteroaryl group)”或“雜芳香族基團”可以互換使用，這些術(shù)語中的任一個都包括任選地經(jīng)取代的環(huán)。術(shù)語“雜芳烷基”是指經(jīng)雜芳基取代的烷基，其中烷基和雜芳基部分獨立地任選經(jīng)取代。

如本文所用，術(shù)語“雜環(huán)(heterocycle)”、“雜環(huán)基(heterocyclyl)”、“雜環(huán)基(heterocyclic radical)”和“雜環(huán)(heterocyclic ring)”可互換使用并且是指穩(wěn)定5到7元單環(huán)或7到14元雙環(huán)雜環(huán)部分，其是飽和或部分不飽和的，并且除碳原子以外具有一或多個、優(yōu)選地一到四個如上文所定義的雜原子。當(dāng)參考雜環(huán)的環(huán)原子使用時，術(shù)語“氮”包括經(jīng)取代的氮。作為一個實例，在具有0-3個選自氧、硫或氮的雜原子的飽和或部分不飽和環(huán)中，氮可以是N(如3,4-二氫-2H-吡咯基中)、NH(如吡咯烷基中)或⁺NR(如N-經(jīng)取代吡咯烷基中)。

雜環(huán)可以在任何雜原子或碳原子處連接到其側(cè)基，從而產(chǎn)生穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并且任何環(huán)原子可以任選地經(jīng)取代。此類飽和或部分不飽和雜環(huán)基團的實例包括(但不限于)四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、十氫喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二氧雜環(huán)己烷基、二氧戊環(huán)基、二氮雜卓基、氧氮雜卓基、硫氮雜卓基、嗎啉基及奎寧環(huán)基。術(shù)語“雜環(huán)(heterocycle)”、“雜環(huán)基(heterocyclyl)”、“雜環(huán)基環(huán)(heterocyclyl ring)”、“雜環(huán)基(heterocyclic group)”、“雜環(huán)部分(heterocyclic moiety)”和“雜環(huán)基(heterocyclic radical)”在本文中可互換使用，并且還包括其中雜環(huán)基環(huán)稠合到一或多個芳基、雜芳基或環(huán)脂肪族環(huán)的基團，如吲哚啉基、3H-吲哚基、色滿基、啡啶基或四氫喹啉基，其中連接基團或連接點位于雜環(huán)基環(huán)上。雜環(huán)基可以是單環(huán)或雙環(huán)。術(shù)語“雜環(huán)基烷基”是指經(jīng)雜環(huán)基取代的烷基，其中烷基和雜環(huán)基部分獨立地任選經(jīng)取代。

如本文所用，術(shù)語“部分不飽和”是指包括至少一個雙鍵或三鍵的環(huán)部分。術(shù)語“部分不飽和”意圖涵蓋具有多個不飽和位點的環(huán)，但并不意圖包括如本文所定義的芳基或雜芳基部分。

如本文所描述，本發(fā)明化合物可以含有“任選地經(jīng)取代的”部分。一般來說，術(shù)語“取代”無論前面有還是沒有術(shù)語“任選地”，都意思指指定部分的一或多個氫經(jīng)適合的取代基置換。除非另外指示，否則“任選地經(jīng)取代的”基團可以在基團的各可取代位置處具有適合的取代基，并且當(dāng)任何既定結(jié)構(gòu)中的多于一個位置可以經(jīng)多于一個選自規(guī)定基團的取代基取代時，在每一位置處取代基可以是相同或不同的。本發(fā)明所預(yù)想的取代基的組合優(yōu)選地是形成穩(wěn)定或化學(xué)可行的化合物的組合。如本文所用，術(shù)語“穩(wěn)定”是指化合物在經(jīng)受允許其產(chǎn)生、檢測和在某些實施例中其回收、純化和用于本文中所公開的一或多種目的的條件時基本上不發(fā)生改變。

在本文中的一些化學(xué)結(jié)構(gòu)中，取代基顯示為連接到一鍵，其與所描繪分子的環(huán)中的鍵交叉。這意味著取代基中的一或多個可以在任何可用的位置連接到環(huán)(通常代替母體結(jié)構(gòu)的氫原子)。在如此經(jīng)取代的環(huán)的原子具有兩個可取代位置的情況下，兩個基團可以存在于同一個環(huán)原子上。當(dāng)存在多于一個取代基時，各獨立于其它者定義，并且各可以具有不同結(jié)構(gòu)。在顯示與環(huán)的鍵交叉的取代基是-R的情況下，此具有如同環(huán)如先前段落中所描述稱為“任選地經(jīng)取代”的相同含義。

“任選地經(jīng)取代的”基團的可取代碳原子上的適合的單價取代基獨立地是鹵素；-(CH₂)_0-4R^○；-(CH₂)_0-4OR^○；-O-(CH₂)_0-4C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4CH(OR^○)₂；-(CH₂)_0-4SR^○；-(CH₂)_0-4Ph，其可以經(jīng)R^○取代；-(CH₂)_0-4O(CH₂)_0-1Ph，其可以經(jīng)R^○取代；-CH＝CHPh，其可以經(jīng)R^○取代；-NO₂；-CN；-N₃；-(CH₂)_0-4N(R^○)₂；-(CH₂)_0-4N(R^○)C(O)R^○；-N(R^○)C(S)R^○；-(CH₂)_0-4N(R^○)C(O)NR^○₂；-N(R^○)C(S)NR^○₂；-(CH₂)_0-4N(R^○)C(O)OR^○；-N(R^○)N(R^○)C(O)R^○；-N(R^○)N(R^○)C(O)NR^○₂；-N(R^○)N(R^○)C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4C(O)R^○；-C(S)R^○；-(CH₂)_0-4C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4C(O)N(R^○)₂；-(CH₂)_0-4C(O)SR^○；-(CH₂)_0-4C(O)OSiR^○₃；-(CH₂)_0-4OC(O)R^○；-OC(O)(CH₂)_0-4SR-，SC(S)SR^○；-(CH₂)_0-4SC(O)R^○；-(CH₂)_0-4C(O)NR^○₂；-C(S)NR^○₂；-C(S)SR^○；-SC(S)SR^○，-(CH₂)_0-4OC(O)NR^○₂；-C(O)N(OR^○)R^○；-C(O)C(O)R^○；-C(O)CH₂C(O)R^○；-C(NOR^○)R^○；-(CH₂)_0-4SSR^○；-(CH₂)_0-4S(O)₂R^○；-(CH₂)_0-4S(O)₂OR^○；-(CH₂)_0-4OS(O)₂R^○；-S(O)₂NR^○₂；-(CH₂)_0-4S(O)R^○；-N(R^○)S(O)₂NR^○₂；-N(R^○)S(O)₂R^○；-N(OR^○)R^○；-C(NH)NR^○₂；-P(O)₂R^○；-P(O)R^○₂；-OP(O)R^○₂；-OP(O)(OR^○)₂；SiR^○₃；-(C_1-4直鏈或支鏈烯烴)O-N(R^○)₂；或-(C_1-4直鏈或支鏈烯烴)C(O)O-N(R^○)₂，其中各R^○可以如下文所定義經(jīng)取代并且獨立地是氫、C_1-8脂肪族基團、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或不管以上定義，兩個獨立出現(xiàn)的R^○與其中間原子一起形成具有0-4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的3-12元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)或多環(huán)，其可以如下文所定義經(jīng)取代。

R^○(或通過將兩個獨立出現(xiàn)的R^○與其中間原子結(jié)合在一起所形成的環(huán))上的適合的單價取代基獨立地是鹵素、-(CH₂)_0-2R^●、-(鹵基R^●)、-(CH₂)_0-2OH、-(CH₂)_0-2OR^●、-(CH₂)_0-2CH(OR^●)₂、-O(鹵基R^●)、-CN、-N₃、-(CH₂)_0-2C(O)R^●、-(CH₂)_0-2C(O)OH、-(CH₂)_0-2C(O)OR^●、-(CH₂)_0-4C(O)N(R^○)₂、-(CH₂)_0-2SR^●、-(CH₂)_0-2SH、-(CH₂)_0-2NH₂、-(CH₂)_0-2NHR^●、-(CH₂)_0-2NR^●₂、-NO₂、-SiR^○₃、-OSiR^●₃、-C(O)SR^●、-(C_1-4直鏈或支鏈亞烷基)C(O)OR^●或-SSR^●，其中各R^●未經(jīng)取代或當(dāng)前面是“鹵基”時，僅經(jīng)一或多個鹵素取代，并且獨立地選自C_1-4脂肪族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。R^○的飽和碳原子上的適合的二價取代基包括＝O和＝S。

“任選地經(jīng)取代的”基團的飽和碳原子上的適合的二價取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR^*₂、＝NNHC(O)R^*、＝NNHC(O)OR^*、＝NNHS(O)₂R^*、＝NR^*、＝NOR^*、-O(C(R^*₂))_2-3O-或-S(C(R^*₂))_2-3S-，其中各獨立出現(xiàn)的R^*選自氫、可以如下文所定義經(jīng)取代的C_1-6脂肪族基團或具有0-4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的未經(jīng)取代的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。結(jié)合到“任選經(jīng)取代”基團的鄰接可取代碳的適合的二價取代基包括：-O(CR^*₂)_2-3O-，其中各獨立出現(xiàn)的R^*選自氫、可如下文所定義經(jīng)取代的C_1-6脂肪族基團或具有0-4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的未經(jīng)取代5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

R^*的脂肪族基團上的適合的取代基包括鹵素、-R^●、-(鹵基R^●)、-OH、-OR^●、-O(鹵基R^●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^●、-NH₂、-NHR^●、-NR^●₂或-NO₂，其中各R^●未經(jīng)取代或當(dāng)前面是“鹵基”時，僅經(jīng)一或多個鹵素取代，并且獨立地是C_1-4脂肪族基團、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

“任選地經(jīng)取代的”基團的可取代氮上的適合的取代基包括或其中各獨立地是氫、可以如下文所定義經(jīng)取代的C_1-6脂肪族基團、未經(jīng)取代的-OPh或具有0-4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的未經(jīng)取代的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或不管以上定義，兩個獨立出現(xiàn)的與其介入原子一起形成具有0-4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的未經(jīng)取代的3-12元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)或雙環(huán)。

的脂肪族基團上的適合的取代基獨立地是鹵素、-R^●、-(鹵基R^●)、-OH、-OR^●、-O(鹵基R^●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^●、-NH₂、-NHR^●、-NR^●₂或-NO₂，其中各R^●未經(jīng)取代或當(dāng)前面是“鹵基”時，僅經(jīng)一或多個鹵素取代，并且獨立地是C_1-4脂肪族基團、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

如本文所用，術(shù)語“催化劑”是指一種物質(zhì)，其在存在時可提高化學(xué)反應(yīng)的速率，而其自身不會消耗或發(fā)生永久性化學(xué)變化。

“四齒”是指具有四個能夠配位到單一金屬中心的位點的配位體。

如本文所用，一或多個數(shù)值前面的術(shù)語“約”意思指所述數(shù)值±5％。

具體實施方式

本發(fā)明尤其提供允許同步產(chǎn)生有價值的化學(xué)物質(zhì)或聚合物同時通過增加氫氣比一氧化碳比率將合成氣體提純的綜合方法。這些本發(fā)明方法代表相對于利用水煤氣變換反應(yīng)來從CO與水的反應(yīng)產(chǎn)生H₂和CO₂的現(xiàn)有技術(shù)方法的顯著經(jīng)濟和環(huán)境改進。本文中的綜合方法引起基于煤或生物質(zhì)氣化或蒸汽甲烷重整的方法的碳效率改進，同時產(chǎn)生有價值的日用化學(xué)品而非廢棄CO₂。

在第一方面中，本發(fā)明提供用于將生物質(zhì)、煤或天然氣轉(zhuǎn)化成來源于環(huán)氧化物羰化的合成氣體和日用化學(xué)品或聚合物的綜合方法。在某些實施例中，此類方法包含以下步驟：

a)在第一反應(yīng)區(qū)中，使來源于氣化反應(yīng)的合成氣與環(huán)氧化物在羰化催化劑存在下接觸，進而消耗來自所述合成氣的一氧化碳并且產(chǎn)生環(huán)氧化物羰化產(chǎn)物，

b)從所述第一反應(yīng)區(qū)回收提純氣流，其中所述提純氣流具有比所述起始合成氣流高的氫氣比一氧化碳比率，

c)在第二反應(yīng)區(qū)中，利用所述提純氣流進行第二化學(xué)方法，所述第二化學(xué)方法需要比步驟(a)中利用的所述工業(yè)氣流中的比率高的氫氣比一氧化碳比率。

根據(jù)本發(fā)明的此方面的方法的示意圖展示在圖1中。所述方法開始于氣化爐單元，其將生物質(zhì)、煤或其它含碳原料轉(zhuǎn)化成合成氣流101。氣流101被引導(dǎo)到羰化反應(yīng)器200，其中使其與環(huán)氧化物(經(jīng)由流體201饋送到反應(yīng)器200)接觸。在反應(yīng)器200中，環(huán)氧化物與合成氣流中的一氧化碳在羰化催化劑存在下反應(yīng)，產(chǎn)生環(huán)氧化物羰化產(chǎn)物，其最后經(jīng)由產(chǎn)物流P1回收。從反應(yīng)器200回收富含氫氣的合成氣流102并且饋送到反應(yīng)器300，其中其以用于費托合成的原料形式經(jīng)消耗，經(jīng)由產(chǎn)物流P2產(chǎn)生FT產(chǎn)物。圖1還說明現(xiàn)有技術(shù)方法，其中利用水煤氣變換反應(yīng)器400代替羰化反應(yīng)器200。在此情況下，合成氣流101中的CO以常見方式轉(zhuǎn)化成CO₂和氫氣，其中CO₂經(jīng)由廢物流W1排放。

在另一個方面中，本發(fā)明提供用于將合成氣轉(zhuǎn)化成基本上不含一氧化碳的氫氣的綜合方法。在某些實施例中，此類方法包含以下步驟：

a)在第一反應(yīng)區(qū)中，使來源于甲烷蒸汽重整的合成氣流與環(huán)氧化物在羰化催化劑存在下接觸，進而消耗來自所述合成氣的一氧化碳并且產(chǎn)生環(huán)氧化物羰化產(chǎn)物，

b)從所述第一反應(yīng)區(qū)回收提純氣流，其中所述提純氣體包含基本上不含一氧化碳的氫氣。

在另一個方面中，本發(fā)明提供用于將甲烷轉(zhuǎn)化成氫氣的綜合方法。在某些實施例中，此類方法包含以下步驟：

c)在第一反應(yīng)區(qū)中，使來源于甲烷蒸汽重整的合成氣流與環(huán)氧化物在羰化催化劑存在下接觸，進而消耗來自所述合成氣的一氧化碳并且產(chǎn)生環(huán)氧化物羰化產(chǎn)物，

d)從所述第一反應(yīng)區(qū)回收提純氣流，其中所述提純氣流具有比所述起始合成氣流高的氫氣比一氧化碳比率，以及

e)在第二反應(yīng)區(qū)中，利用所述提純氣流進行第二化學(xué)方法，所述第二化學(xué)方法需要比步驟(a)中利用的所述工業(yè)氣流中的比率高的氫氣比一氧化碳比率。

圖2展示此類方法的一個實施例的示意圖。參看所述圖，甲烷蒸汽重整反應(yīng)器102，向其饋送蒸汽和甲烷以產(chǎn)生合成氣流103。將氣流103與環(huán)氧化物一起饋送到羰化反應(yīng)器200中(經(jīng)由流體201)。環(huán)氧化物和一氧化碳在反應(yīng)器200中在羰化催化劑存在下反應(yīng)，產(chǎn)生含有羰化產(chǎn)物和富含氫氣的氣流104的產(chǎn)物流P1。富含氫氣的氣流104可以用于需要氫氣或富含氫氣的合成氣的已知目的。舉例來說，如圖2中所示，氣流104可任選地饋送到消耗氫氣以產(chǎn)生化學(xué)產(chǎn)物(例如氨或氫化產(chǎn)物)的化學(xué)反應(yīng)器，或饋送到燃料電池以產(chǎn)生電力，此共同地由反應(yīng)器500和輸出物P3和V1表示。如下文更全面描述，在某些實施例中，羰化反應(yīng)器200在使得消耗合成氣流103中的基本上所有一氧化碳的條件下操作，在此情況下流體104由基本上純的氫氣組成。這些實施例具有消除對變壓吸附單元(例如PSA 402)或相關(guān)純化階段的需要的有吸引力的特征。

在另一個方面中，本發(fā)明提供用于產(chǎn)生來源于β內(nèi)酯羰化的氫氣和日用化學(xué)品的綜合方法。在某些實施例中，此類方法包含以下步驟：

a)在第一反應(yīng)區(qū)中，使合成氣與β丙內(nèi)酯在羰化催化劑存在下接觸，進而消耗來自所述合成氣的一氧化碳并且產(chǎn)生丁二酸酐產(chǎn)物，

b)從所述第一反應(yīng)區(qū)回收提純氣流，其中所述提純氣流具有比所述起始合成氣流高的氫氣比一氧化碳比率，

c)在第二反應(yīng)區(qū)中，利用所述提純氣流進行第二化學(xué)方法，所述第二化學(xué)方法需要比步驟(a)中利用的所述工業(yè)氣流中的比率高的氫氣比一氧化碳比率。

圖3展示根據(jù)此實施例的方法的示意圖。如圖3中所示，向合成氣反應(yīng)器103饋送合適輸入物并且產(chǎn)生合成氣流103。將氣流103與β內(nèi)酯一起饋送到羰化反應(yīng)器200中(經(jīng)由流體202)。內(nèi)酯和一氧化碳在反應(yīng)器202中在羰化催化劑存在下反應(yīng)產(chǎn)生丁二酸酐產(chǎn)物以及相對于流體103，富含氫氣的氣流104。如所示出，丁二酸酐可以任選地與氫氣流104一起饋送到氫化反應(yīng)器501中并且在氫化條件下接觸產(chǎn)生四氫呋喃(THF)、1,4丁二醇(BDO)或γ丁內(nèi)酯(GBL)。

圖4展示本發(fā)明的另一個實施例的示意圖，其中通過利用兩個羰化階段將合成氣輸入物提純兩次。如圖中所示，合成氣以常見方式在氣化爐100中產(chǎn)生，輸出合成氣流101被引導(dǎo)到第一羰化反應(yīng)器200，其中其與環(huán)氧化物和羰化催化劑接觸產(chǎn)生β內(nèi)酯產(chǎn)物和富含氫氣的合成氣流103。將β內(nèi)酯和氣流103兩者引導(dǎo)到第2羰化反應(yīng)器202，其中其在羰化催化劑(其可以與第1羰化反應(yīng)器中的催化劑相同或不同)存在下進一步反應(yīng)產(chǎn)生丁二酸酐產(chǎn)物流P3以及氫氣流105。如所展示，這些流體可以任選地在氫化反應(yīng)器502中組合，其中酸酐與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生含有選自由THF、BDO以及GBL組成的群組的產(chǎn)物的產(chǎn)物流P4。

已經(jīng)大體上描述了本發(fā)明涵蓋的方法的精神，以下章節(jié)提供關(guān)于原料、工藝物料流和產(chǎn)物的組成以及用于實踐本發(fā)明方法的合適方法條件和設(shè)備的額外細(xì)節(jié)。

I)合成氣產(chǎn)生

本文中所描述的方法不對產(chǎn)生合成氣輸入物的方法或合成氣的特定組成施加任何特定限制。如本文所用，術(shù)語“合成氣體”或“合成氣”是指一氧化碳與氫氣的任何氣態(tài)混合物。此類混合物通常由含碳原料產(chǎn)生。合成氣產(chǎn)生方法包括將煤或生物質(zhì)氣化和對甲烷或其它氣態(tài)或液態(tài)烴進行蒸汽重整和類似工藝。

在某些實施例中，在本文中所描述的方法中饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流的特征在于其具有在約0.4:1與約1.5:1之間的H₂比CO比率。此類范圍對于來自傾向于產(chǎn)生富含碳的合成氣的固體氣化的合成氣是典型的。在某些實施例中，饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流的特征在于其具有0.4:1、約0.5:1、約0.6:1、約0.7:1、約0.8:1、約1:1、約1.2:1、約1.4:1或約1.5:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流的特征在于其具有小于約1.6:1、小于約1.5:1、小于約1.3:1、小于約1.2:1、小于約1.1:1、小于約1:1、小于約0.8:1、小于約0.7:1或小于約0.6:1的H₂比CO比率。

在某些實施例中，在本文中所描述的方法中饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流的特征在于其具有在約1.5:1與約3:1之間的H₂比CO比率。此類范圍對于利用甲烷或其它輕質(zhì)脂肪族原料的蒸汽重整方法是典型的。在某些實施例中，饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流的特征在于其具有1.5:1、約1.6:1、約1.8:1、約2:1、約2.4:1、約2.8:1或約3:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流的特征在于其具有約3:1、小于約2.8:1、小于約2.5:1、小于約2.2:1或小于約2:1的H₂比CO比率。

合成氣通常含有不同量的CO₂。在許多催化方法中，必須在使用所述氣體之前去除CO₂。在依賴于生物質(zhì)氣化的方法中此問題更嚴(yán)重，因為基于生物的原料的較高氧含量通常產(chǎn)生具有較高CO₂含量(通常20％或更多)的合成氣。CO₂的存在不僅潛在地?fù)p害下游催化工藝，而且合成氣流中其存在意味著在去除CO₂之前進行的任何工藝步驟(例如壓縮或脫硫)較不高效，因為CO₂稀釋流體并且因此需要較高處理能力。出乎意料地，本申請人發(fā)現(xiàn)通過下文描述的某些類別的催化劑促進的環(huán)氧化物羰化反應(yīng)耐受合成氣流中的較高含量的CO₂。

因此，在某些實施例中，在本文中所描述的方法中饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流的特征在于其含有CO₂。在某些實施例中，合成氣流含有約1摩爾％與約30摩爾％之間的CO₂。在某些實施例中，合成氣流含有約1摩爾％與約5摩爾％之間的CO₂，約5摩爾％與約10摩爾％之間的CO₂，約10摩爾％與約20摩爾％之間的CO₂，或約20摩爾％與約40摩爾％之間的CO₂。

然而，在一些情況下，可能需要向羰化步驟提供含有極少CO₂或不含有CO₂的合成氣流。因此，在某些實施例中，在本文中所描述的方法中饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流的特征在于其含有極少CO₂或不含有CO₂。在某些實施例中，饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流含有少于約2000ppm、少于約1000ppm、少于約500ppm、少于約200ppm、少于約100ppm、少于約50ppm、少于約25ppm或少于約10ppm CO₂。

不受理論束縛或進而限制所要求的本發(fā)明的范圍，相信合成氣流中硫化合物的存在對本文中描述的環(huán)氧化物羰化反應(yīng)有害。因此在某些實施例中，饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流基本上不含硫。在某些實施例中，饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流含有少于約500ppm、少于200ppm、少于約100ppm、少于約50ppm、少于約40ppm或少于約25ppm硫。在某些實施例中，饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流含有少于約10ppm、少于約5ppm、少于約2ppm、少于約1ppm或少于約0.5ppm硫。在某些實施例中，饋送到羰化反應(yīng)器的合成氣流含有少于約0.2ppm、少于約0.1ppm、少于約0.05ppm、少于約0.01ppm或少于約0.001ppm硫。

所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解合成氣的產(chǎn)生是能夠用一系列不同的原料操作的成熟技術(shù)并且用于產(chǎn)生合成氣的許多工藝條件和催化劑在所屬領(lǐng)域中已知。同樣地，用于處理和純化合成氣的設(shè)備和方法眾所周知。因而，基于本文中的傳授內(nèi)容和公開內(nèi)容，用以產(chǎn)生適用于實踐本文中描述的本發(fā)明方法的合成氣的合適原料和工藝條件的選擇將對于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見。原料和處理方法的準(zhǔn)確選擇可能取決于材料的地域可用性和當(dāng)時經(jīng)濟條件。

II)羰化反應(yīng)條件

如上文和在本文中的類別和子類中所描述，本發(fā)明方法包含使合成氣流與羰化催化劑在環(huán)氧化物或β內(nèi)酯存在下接觸的步驟。用于這些羰化反應(yīng)的催化劑、條件以及方法在所屬領(lǐng)域中眾所周知并且可以用于本文中所描述的方法。

對于合成氣與環(huán)氧化物反應(yīng)的實施例，不對環(huán)氧化物的身份施加特定限制?？梢允褂萌魏苇h(huán)氧化物或環(huán)氧化物的混合物，但作為一般原則，那些缺乏其它反應(yīng)性官能團(例如質(zhì)子性官能團)的環(huán)氧化物較不理想，因為伴隨使用此類基質(zhì)的副反應(yīng)的可能性增加。此外，在通常實踐合成氣產(chǎn)生的大規(guī)模情況下，存在對利用可作為日用化學(xué)品大批使用的環(huán)氧化物的較強偏好。

在方法引起環(huán)氧化物羰化反應(yīng)的某些實施例中，環(huán)氧化物選自由以下組成的群組：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化1-己烯、表氯醇以及縮水甘油酯或醚。在某些實施例中，環(huán)氧化物選自由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷組成的群組。在某些實施例中，環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷。在某些實施例中，環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷。

已知CO催化性插入到環(huán)氧化物中產(chǎn)生數(shù)種可能的產(chǎn)物，其身份受利用的特定催化劑和采用的反應(yīng)條件影響。在本發(fā)明的包含將環(huán)氧化物羰化的步驟的某些實施例中，羰化產(chǎn)物選自由以下組成的群組：β內(nèi)酯、3-羥基丙酸、丁二酸酐(經(jīng)由雙羰化)以及包含環(huán)氧化物與CO的交替共聚物的聚酯。

在某些實施例中，羰化使得通過以下通用反應(yīng)形成β內(nèi)酯：

實例包括：

環(huán)氧丙烷+CO→β丁內(nèi)酯

環(huán)氧乙烷+CO→β丙內(nèi)酯

用于實行此反應(yīng)的適合的催化劑和反應(yīng)條件公開于以下公開的PCT申請中：WO2003/050154、WO2004/089923、WO2012/158573、WO2010/118128、WO2013/063191以及WO2014/008232；公開于美國專利5,359,081和5,310,948中以及出版物“合成β-內(nèi)酯(Synthesis of beta-Lactones)”美國化學(xué)學(xué)會雜志(J.AM.CHEM.SOC.),第124卷,2002,第1174-1175頁中。前述參考文獻中的每一篇的全部內(nèi)容在此以引用的方式并入本文中。

在某些實施例中，羰化使得通過以下通用反應(yīng)形成聚酯：

實例包括環(huán)氧丙烷+CO→聚(3-羥基丁酸酯)

環(huán)氧乙烷+CO→聚丙內(nèi)酯

在本發(fā)明的方法包括羰基活性聚合的步驟的某些實施例中，方法利用公開的PCT申請WO2003/074585A1、WO2011/063309或WO2014004858中所公開的催化劑和/或工藝條件，所述申請中的每一篇以全文引用的方式并入本文中。

在某些實施例中，環(huán)氧化物羰化使得通過插入兩個CO分子形成丁二酸酐。此類工藝符合以下通用反應(yīng)流程：

實例包括環(huán)氧丙烷+CO→甲基丁二酸酐

環(huán)氧乙烷+CO→丁二酸酐

在某些實施例中，當(dāng)本發(fā)明的方法包括環(huán)氧化物的雙羰化時，所述方法利用公開的PCT申請WO2012/030619和WO2013/122905以及美國專利8,481,756中所公開的催化劑和/或工藝條件，所述申請中的每一篇以全文引用的方式并入本文中。

如上文所描述，本發(fā)明的某些實施例包含使合成氣流與β內(nèi)酯在羰化催化劑存在下接觸以產(chǎn)生丁二酸酐衍生物以及富含氫氣的合成氣流的步驟。此類工藝符合以下通用反應(yīng)流程：

可利用公開的PCT申請WO2012/030619和WO2013/122905以及美國專利8,481,756中所公開的催化劑和/或工藝條件進行此類步驟。

在某些實施例中，在本發(fā)明方法中利用的羰化催化劑包含金屬羰基絡(luò)合物。在某些實施例中，催化劑包含金屬羰基絡(luò)合物與一或多種其它組分(如胺、含氮雜環(huán)、路易斯酸(Lewis acid)或金屬絡(luò)合物)的組合。

通常，當(dāng)在本文的方法中利用的羰化催化劑包含金屬羰基時，提供單一金屬羰基化合物，但在某些實施例中提供兩種或多于兩種金屬羰基化合物的混合物。(因此，當(dāng)所提供的金屬羰基化合物“包含”例如中性金屬羰基化合物時，應(yīng)了解所提供的金屬羰基化合物可以是單一中性金屬羰基化合物，或中性金屬羰基化合物與一或多種其它金屬羰基化合物的組合。)優(yōu)選地，所提供的金屬羰基化合物能夠使環(huán)氧化物開環(huán)并且促進CO插入到所得金屬碳鍵中。具有此反應(yīng)性的金屬羰基化合物在所屬領(lǐng)域中眾所周知，并且用于實驗室實驗以及如氫甲?；墓I(yè)工藝中。適合的金屬羰基化合物的其它描述提供于本說明書結(jié)尾的附錄I中。

如上文所提及，適用于實踐本發(fā)明的方法的羰化催化劑可以包括一或多種其它組分與金屬羰基化合物的組合。在某些實施例中，此類其它組分包含有機堿，如任選地經(jīng)取代的胺、胍或脒等。在某些實施例中，此類其它組分包含雜環(huán)，如任選地經(jīng)取代的吡啶、嘧啶、咪唑等。在某些實施例中，此類其它組分包含中性路易斯酸，如硼烷、烷基鋁、TiCl₄、BF₃等。在某些實施例中，此類其它組分包含陽離子型路易斯酸。適合的陽離子型路易斯酸的其它描述提供于本說明書結(jié)尾的附錄II中。

在某些實施例中，在本發(fā)明的方法中采用的羰化催化劑包含非均相羰化催化劑。在某些實施例中，此類非均相催化劑包含負(fù)載型金屬羰基化合物。在某些實施例中，WO2013/063191中所公開的羰化催化劑和方法可以適合于在本發(fā)明的方法中使用。

本發(fā)明的方法不對羰化步驟中利用的反應(yīng)條件提供特定限制。對于工業(yè)規(guī)模上的實際應(yīng)用，羰化反應(yīng)將通常以連續(xù)或半連續(xù)形式進行。當(dāng)羰化反應(yīng)以連續(xù)方式進行時，其可以任何適合的反應(yīng)器形式進行，如塞式流動反應(yīng)器(PFR)、連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)或這些的任何混合或組合。盡管本文的方法的羰化階段通常描述為單個步驟，事實上其可以在多個步驟中進行，如在一系列連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器或由一或多個CSTR供給的塞式流動反應(yīng)器內(nèi)。連續(xù)操作需要額外處理步驟和適合的設(shè)備來持續(xù)饋送反應(yīng)物、催化劑、溶劑等以及布建來持續(xù)排出羰化產(chǎn)物、使催化劑和溶劑再循環(huán)、凈化雜質(zhì)等。此類方法和設(shè)備的詳細(xì)描述在本發(fā)明的范圍外，因為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地獲得必需的知識。在某些實施例中，在公開的PCT申請WO 2010/118128、WO 2012/030619、WO 2013/063191、WO 2013/122905以及WO 2014008232中描述的連續(xù)羰化方法適用于實踐本文中所描述的方法的某些實施例。

合成氣將通常在超大氣壓力下饋送到羰化反應(yīng)器。不對利用的壓力施加特定限制，如同類似方法，所選操作壓力將需要平衡給定壓力下的反應(yīng)速率和選擇性與在所述壓力下操作所需要的裝備成本。在某些實施例中，合成氣在約50psi到約5,000psi的壓力下提供到羰化反應(yīng)器。如果合成氣體源在比羰化步驟中的所需壓力低的壓力下提供氣流，那么方法將包括在使合成氣流與環(huán)氧化物或β內(nèi)酯接觸之前將其加壓的額外步驟。在某些實施例中，羰化反應(yīng)器與輸出加壓合成氣體源的合成氣產(chǎn)生來源結(jié)合并且羰化反應(yīng)器在基本上與來自合成氣體源的輸出相同的壓力下操作。

在某些實施例中，合成氣在足以在反應(yīng)器內(nèi)提供約0.5個大氣壓到約350個大氣壓的一氧化碳分壓的壓力下提供到羰化反應(yīng)器。在某些實施例中，一氧化碳分壓在約5到約100個大氣壓范圍內(nèi)。在某些實施例中，一氧化碳分壓在約10到約50個大氣壓，約5到約20個大氣壓，約1到約10個大氣壓，或約25到約50個大氣壓范圍內(nèi)。在一些實施例中，羰化反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳分壓在約0.5個大氣壓到約10個大氣壓范圍內(nèi)。在一些實施例中，羰化反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳分壓在約0.5到約50，約1到約10，約1到約50，約1到約100，約10到約50，約10到約100，約50到約100，約50到約200，約100到約200，約100到約250，約200到約300，或約200到約500個大氣壓范圍內(nèi)。在一些實施例中，羰化反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳分壓是約10個大氣壓。在一些實施例中，羰化反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳分壓是約10、約20、約30、約40、約50、約100、約150或約200個大氣壓。

在某一實施例中，使合成氣流與環(huán)氧化物或β內(nèi)酯在羰化催化劑存在下接觸的步驟是在使得離開反應(yīng)器的提純合成氣流中的氫氣比一氧化碳比率維持在特定范圍內(nèi)的條件下進行。在某些實施例中，所希望的范圍取決于將使用提純氣流的下游工藝的身份。對于綜合羰化-費托方法，需要將提純合成氣流的H₂比CO比率維持在約2:1。對于綜合羰化-氫化方法，需要將H₂比CO比率維持在較高水平下，或甚至消耗合成氣原料流中的基本上所有CO使得提純流體含有極少CO或不含有CO。因此，在某些實施例中，本發(fā)明的方法的特征在于自羰化反應(yīng)器獲得的提純合成氣流具有大于約2:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，自羰化反應(yīng)器獲得的提純合成氣流具有大于約2.1:1、大于約2.2:1、大于約2.3:1、大于約2.4:1、大于約2.1:1、大于約2.1:1、大于約2.1:1、大于約2.1:1、大于約2.5:1、大于約2.8:1、大于約3:1、大于約3.5:1、大于約4:1、大于約5:1或大于約10:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，自羰化反應(yīng)器獲得的提純合成氣流具有大于約2.1:1、大于約10:1、大于約20:1、大于約50:1、大于約100:1、大于約200:1、大于約500:1或大于約1000:1的H₂比CO比率。

在某些實施例中，本發(fā)明的方法的特征在于自羰化反應(yīng)器獲得的提純合成氣流具有約2:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，自羰化反應(yīng)器獲得的提純合成氣流具有約2.1:1、約2.2:1、約2.5:1、約3:1、約4:1、約5:1或約10:1的H₂比CO比率。

在某些實施例中，本發(fā)明的方法的特征在于自羰化反應(yīng)器獲得的提純合成氣流基本上不含CO。在某些實施例中，自羰化反應(yīng)器獲得的提純合成氣流含有少于2％、少于1％、少于0.5％、少于0.2％或少于0.1％CO。在某些實施例中，自羰化反應(yīng)器獲得的提純合成氣流含有少于500ppm、少于400ppm、少于200ppm、少于100ppm、少于50ppm、少于25ppm、少于10ppm、少于5ppm或少于1ppm CO。

III)提純合成氣流的利用

來自羰化反應(yīng)器的提純合成氣流可以通過任何適合的構(gòu)件來回收和處理。通常，提純合成氣流將經(jīng)由可以包括用于如工業(yè)中通常進行的液體分離、再壓縮、洗滌、干燥、冷卻或加熱等的布建的排氣口、背壓調(diào)節(jié)器或出口離開羰化反應(yīng)器。在某些實施例中，羰化反應(yīng)器在比饋有離開羰化反應(yīng)器的提純合成氣流的下游工藝高的壓力下操作。此具有不需要再壓縮提純合成氣流的優(yōu)勢。然而，如果下游工藝是需要較高氫氣分壓的工藝，那么此不是始終可能的。在此情況下，本發(fā)明的方法將包括在隨后工藝中利用提純合成氣流之前將其壓縮的步驟。

在某些實施例中，離開羰化反應(yīng)器的提純合成氣流將含有必須在利用提純流體之前去除的雜質(zhì)。舉例而言，如果流體含有二氧化碳并且下游工藝不耐受CO₂，那么方法必需需要中間步驟來從提純流體中洗滌CO₂。此類方法在所屬領(lǐng)域中眾所周知并且可以包括膜分離、變壓吸附、化學(xué)吸附、低溫處理等。在某些實施例中，來自羰化反應(yīng)器的揮發(fā)性殘余物可能存在于提純合成氣流中。此類殘余物可包括溶劑、未反應(yīng)的環(huán)氧化物、羰化副產(chǎn)物(如乙醛)、揮發(fā)性金屬羰基殘余物等。在某些實施例中，在下游工藝中利用提純合成氣流之前，處理流體以去除此類雜質(zhì)。在下游工藝耐受此類殘余物的某些實施例中，可為優(yōu)選的是將雜質(zhì)留在提純合成氣流中并且在工藝中的后續(xù)階段凈化其。

如上文所描述，本發(fā)明的一些方法的特征是在下游工藝中使用提純合成氣流。優(yōu)選地，所述方法的羰化階段將流體中的H₂:CO比率增加到對于下游工藝?yán)硐氲姆秶?/p>

在某些實施例中，下游工藝包含費-托(FT)合成。FT技術(shù)是成熟領(lǐng)域并且用于FT工藝的合適操作條件、設(shè)備、催化劑以及產(chǎn)物分離技術(shù)在所屬領(lǐng)域中眾所周知。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員利用FT領(lǐng)域中可獲得的知識財富以及本文中的傳授內(nèi)容將容易地理解用于本文方法中描述的FT步驟的適合的配置。FT技術(shù)的概述提供于催化進展(Advance Catalysis),第186卷,第3-12頁中，其全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。

在某些實施例中，利用提純合成氣流的下游工藝是用于生產(chǎn)燃料和/或化學(xué)物質(zhì)(如烯烴和/或醇)的FT氣制油工藝。在某些實施例中，利用提純合成氣流的下游工藝是低溫FT合成(LTFT)。在某些實施例中，利用提純合成氣流的下游工藝是高溫FT合成(HTFT)。利用提純合成氣流的費托反應(yīng)器可以是任何已知配置。適合的配置包括多管固定床反應(yīng)器、夾帶流動反應(yīng)器、漿料反應(yīng)器、鼓泡反應(yīng)器、流體化床反應(yīng)器以及提升管反應(yīng)器。同樣地，可以在本發(fā)明方法中采用任何已知的FT催化劑系統(tǒng)。適合的催化劑包括(但不限于)：鈷、鐵、釕、鎳以及這些中的兩個或多于兩個的任何組合。FT催化劑可以包括如所屬領(lǐng)域中已知的其它組分，包括堿金屬、銅、錳、鑭系金屬或化合物、錒系金屬或化合物、氧化鋁、氧化鋯等。

在某些實施例中，利用提純合成氣流的下游工藝是用于產(chǎn)生甲烷的工藝。用于從合成氣進行甲烷合成的適合的催化劑和條件在所屬領(lǐng)域中已知并且所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本文中的傳授內(nèi)容和已知技術(shù)將理解適合的條件、設(shè)備以及催化劑系統(tǒng)以實現(xiàn)提純合成流體向甲烷的轉(zhuǎn)化。

在某些實施例中，利用提純合成氣流的下游工藝是用于產(chǎn)生甲醇的工藝。用于從合成氣進行甲醇合成的適合的催化劑和條件在所屬領(lǐng)域中已知并且所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本文中的傳授內(nèi)容和已知技術(shù)將理解適合的條件、設(shè)備以及催化劑系統(tǒng)以實現(xiàn)提純合成氣流向甲醇的轉(zhuǎn)化。

在某些實施例中，利用提純合成氣流的下游工藝是用于產(chǎn)生二甲醚的工藝。用于從合成氣進行甲醇合成的適合的催化劑和條件在所屬領(lǐng)域中已知并且所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本文中的傳授內(nèi)容和已知技術(shù)將理解適合的條件、設(shè)備以及催化劑系統(tǒng)以實現(xiàn)提純合成氣流向甲醇的轉(zhuǎn)化。

在其它實施例中，綜合提純合成氣流用作燃料。舉例來說，提純合成氣流可以饋送到燃料電池、在渦輪機或鍋爐中燃燒或用于為內(nèi)燃發(fā)動機提供燃料。因此，取決于利用的方法，本發(fā)明的方法可以提供包含蒸汽、熱能、電能或機械能的輸出。由于提純氣流中的H₂比CO比率較高，提純流體可以具有比起始合成氣流高的能含量(應(yīng)了解無論情況是否是這樣，將取決于也可存在于流體中的其它氣體(如CO₂)的量)。

IV)綜合產(chǎn)生FT產(chǎn)物和EO羰化產(chǎn)物

如上文所描述，在某些實施例中，本發(fā)明涵蓋從來源于氣化的合成氣綜合產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)的方法。

在某些實施例中，此類方法通過環(huán)氧乙烷羰化產(chǎn)生β丙內(nèi)酯或聚丙內(nèi)酯(或這些的衍生物，如丙烯酸、丙烯酸酯或超吸收性聚合物)，和FT產(chǎn)物(如液體燃料和相關(guān)化學(xué)物質(zhì))作為最終輸出物。

在某些實施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：

a)將含碳固體氣化以提供具有在約0.4:1到約1.2:1范圍內(nèi)的H₂比CO比率的合成氣流；

b)將此合成氣流饋送到環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器，其中使所述合成氣流與環(huán)氧乙烷在羰化催化劑存在下接觸以使所述合成氣耗盡至少一部分其CO含量并且提供選自由以下組成的群組的羰化產(chǎn)物：β丙內(nèi)酯和聚丙內(nèi)酯；

c)從所述羰化反應(yīng)器回收提純合成氣流，其特征在于所述提純流體具有比步驟(a)提供的所述合成氣流高的H₂比CO比率；以及

d)將所述提純合成氣流饋送到費托反應(yīng)器，產(chǎn)生選自由以下組成的群組的產(chǎn)物：液體燃料、油、蠟、烯烴、醇以及這些中的兩個或多于兩個的任何組合。

在某些實施例中，以上方法的步驟(a)包含煤氣化。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約0.6:1到約0.8:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約0.7:1的H₂比CO比率。

在某些實施例中，以上方法的步驟(a)包含生物質(zhì)氣化。在某些實施例中，生物質(zhì)選自由以下組成的群組：玉米秸稈、甘蔗渣、柳枝稷、城市固體廢棄物以及木材廢料。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約0.4:1到約0.8:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約0.6:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約0.5:1的H₂比CO比率。

在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前將其壓縮的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前從其中去除含氮和含硫化合物的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前將其干燥的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前從其中去除CO₂的額外步驟。在某些實施例中，以上方法的特征在于在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前不從其中去除CO₂。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)的產(chǎn)物包含β丙內(nèi)酯并且所述方法包含將β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丙烯酸或丙烯酸酯的額外步驟。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)的產(chǎn)物包含β丙內(nèi)酯并且所述方法包含將β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丁二酸酐的額外步驟。在某些實施例中，此類方法包含將丁二酸酐轉(zhuǎn)化成選自由以下組成的群組的產(chǎn)物的額外步驟：丁二酸、1,4丁二醇、四氫呋喃、γ丁內(nèi)酯或這些中的兩種或多于兩種的任何組合。

在以上方法包含將β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丁二酸酐的額外步驟的某些實施例中，轉(zhuǎn)化在第二羰化反應(yīng)器中進行。在某些實施例中，也向第二羰化反應(yīng)器饋送步驟(a)中產(chǎn)生的合成氣流，其中所述合成氣流與β丙內(nèi)酯在羰化催化劑存在下接觸以使合成氣耗盡至少一部分其CO含量并且提供丁二酸酐作為第二羰化產(chǎn)物。在某些實施例中，從第二羰化反應(yīng)器回收第二提純合成氣流，其特征在于其具有比步驟(a)中產(chǎn)生的合成氣流高的H₂比CO比率。在某些實施例中，組合第一和第二提純合成氣流并且在步驟(d)中利用。

在以上方法包含將β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丁二酸酐的額外步驟的某些實施例中，轉(zhuǎn)化在第二羰化反應(yīng)器中進行，向所述第二羰化反應(yīng)器饋送步驟(b)中產(chǎn)生的提純合成氣流，其中使所述提純合成氣流與β丙內(nèi)酯在羰化催化劑存在下接觸以使提純合成氣流進一步耗盡其CO，進而提供具有比步驟(c)的提純合成氣流高的H₂比CO比率的兩次提純的合成氣流。在某些實施例中，所述方法包含從第二羰化反應(yīng)器回收兩次提純的合成氣流并且將其饋送到步驟(d)中的FT反應(yīng)器的額外步驟。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)的產(chǎn)物包含聚丙內(nèi)酯并且所述方法包含熱解聚丙內(nèi)酯產(chǎn)生丙烯酸的額外步驟。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含金屬羰基化合物。在某些實施例中，金屬羰基化合物選自附錄I中描述的那些中的任一個。在某些實施例中，金屬羰基化合物包含鈷羰基化合物。在某些實施例中，金屬羰基化合物包含銠羰基化合物。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含金屬羰基化合物與另一選自由以下組成的群組的組分的組合：有機堿、中性路易斯酸以及陽離子型路易斯酸。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含陰離子型鈷羰基化合物與陽離子型路易斯酸的組合。在某些實施例中，此類陽離子型路易斯酸包含金屬配位體絡(luò)合物。在某些實施例中，金屬配位體絡(luò)合物包含附錄II中描述的任何絡(luò)合物。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含與多齒配位體配位的金屬原子。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含鋁或鉻原子。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含卟啉或沙林(salen)配位體。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含附錄I的金屬羰基化合物與附錄II的金屬絡(luò)合物的任何組合。

在某些實施例中，以上方法中的步驟(c)的特征在于回收的提純合成氣流具有在約1.2:1與約3:1之間的H₂比CO比率。在某些實施例中，回收的提純合成氣流具有在約1.6:1與約2.8:1之間，約1.8:1與約2.6:1之間，約1.8:1與約2.2:1之間，或約1.9:1與約2.1:1之間的H₂比CO比率。在某些實施例中，回收的提純合成氣流具有約2:1的H₂比CO比率。

在某些實施例中，以上方法的特征在于羰化反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力高于FT反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力。在某些實施例中，在無中間壓縮步驟的情況下將提純合成氣流饋送到FT反應(yīng)器。在某些實施例中，提純合成氣流經(jīng)由背壓調(diào)節(jié)器離開羰化反應(yīng)器并且直接饋送到FT反應(yīng)器。

在某些實施例中，以上方法的特征在于在將提純合成氣流饋送到FT反應(yīng)器之前處理所述流體以去除一或多種組分。在某些實施例中，在將提純合成氣流饋送到FT反應(yīng)器之前處理所述流體以去除殘余溶劑。在某些實施例中，在將提純合成氣流饋送到FT反應(yīng)器之前處理所述流體以去除殘余環(huán)氧化物。在某些實施例中，在將提純合成氣流饋送到FT反應(yīng)器之前處理所述流體以去除二氧化碳。

在某些實施例中，以上方法的特征在于步驟(d)中的FT反應(yīng)器是低溫FT合成(LTFT)反應(yīng)器。在某些實施例中，利用提純合成氣流的下游工藝是高溫FT合成(HTFT)反應(yīng)器。

在某些實施例中，以上方法的特征在于整體工藝的碳效率大于50％。即，至少50％饋送到氣化反應(yīng)器的碳原子含于來自EO羰化反應(yīng)器和FT反應(yīng)器的組合產(chǎn)物中。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約50％與約60％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約55％與約60％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約60％與約64％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約64％與約67％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約67％與約70％之間。

在某些實施例中，以上方法的特征在于向步驟(d)中的FT工藝饋送來自步驟(a)中的氣化工藝的合成氣而不利用水煤氣變換反應(yīng)來增加其H₂比CO比率。

V)綜合產(chǎn)生EO羰化產(chǎn)物和純化氫氣

如上文所描述，在某些實施例中，本發(fā)明涵蓋用于綜合產(chǎn)生化學(xué)物質(zhì)和純化的氫氣的方法。

在某些實施例中，此類方法通過環(huán)氧乙烷羰化產(chǎn)生β丙內(nèi)酯或聚丙內(nèi)酯(或這些的衍生物，如丙烯酸、丙烯酸酯或超吸收性聚合物)和氫氣或氫氣的產(chǎn)物(如電能、氨或氫化化學(xué)物質(zhì))作為最終輸出物。

在某些實施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：

a)通過氣化或重整技術(shù)產(chǎn)生合成氣流；

b)將此合成氣流饋送到環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器，其中使所述合成氣流與環(huán)氧乙烷在羰化催化劑存在下接觸以使所述合成氣耗盡至少一部分其CO含量并且提供選自由以下組成的群組的羰化產(chǎn)物：β丙內(nèi)酯和聚丙內(nèi)酯；以及

c)從所述羰化反應(yīng)器回收氫氣流，其特征在于所述氫氣流具有比步驟(a)提供的所述合成氣流高的H₂比CO比率。

在某些實施例中，以上方法的步驟(a)包含蒸汽甲烷重整。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約2.8:1到約3.2:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約3:1的H₂比CO比率。

在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前將其壓縮的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前從其中去除含硫化合物的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前將其干燥的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前從其中去除CO₂的額外步驟。在某些實施例中，以上方法的特征在于在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前不從其中去除CO₂。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)的產(chǎn)物包含β丙內(nèi)酯并且所述方法包含將β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丙烯酸或丙烯酸酯的額外步驟。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)的產(chǎn)物包含聚丙內(nèi)酯并且所述方法包含熱解聚丙內(nèi)酯產(chǎn)生丙烯酸的額外步驟。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含金屬羰基化合物。在某些實施例中，金屬羰基化合物選自附錄I中描述的那些中的任一個。在某些實施例中，金屬羰基化合物包含鈷羰基化合物。在某些實施例中，金屬羰基化合物包含銠羰基化合物。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含金屬羰基化合物與另一選自由以下組成的群組的組分的組合：有機堿、中性路易斯酸以及陽離子型路易斯酸。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含陰離子型鈷羰基化合物與陽離子型路易斯酸的組合。在某些實施例中，此類陽離子型路易斯酸包含金屬配位體絡(luò)合物。在某些實施例中，金屬配位體絡(luò)合物包含附錄II中描述的任何絡(luò)合物。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含與多齒配位體配位的金屬原子。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含鋁或鉻原子。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含卟啉或沙林配位體。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含附錄I的金屬羰基化合物與附錄II的金屬絡(luò)合物的任何組合。

在某些實施例中，以上方法的特征在于在步驟(c)中回收的氫氣流具有在約4:1與約1,000:1之間的H₂比CO比率。在某些實施例中，回收的提純合成氣流具有在約5:1與約10:1之間，約10:1與約50:1之間，約50:1與約100:1之間，或約100:1與約1000:1之間的H₂比CO比率。在某些實施例中，氫氣流基本上不含有CO。

在某些實施例中，以上方法的特征在于在使用之前處理氫氣流以去除一或多種組分。在某些實施例中，在使用之前處理氫氣流以去除殘余溶劑。在某些實施例中，在使用之前處理氫氣流以去除殘余環(huán)氧化物。在某些實施例中，在使用之前處理氫氣流以去除二氧化碳。

在某些實施例中，以上方法的特征在于就地將氫氣流用于選自以下的工藝：氨合成、對燃料電池供電、氫化以及這些中的兩種或多于兩種的任何組合。在某些實施例中，壓縮氫氣并且分配用于在別處使用。

在某些實施例中，以上方法的特征在于整體工藝的碳效率大于50％。即，至少50％饋送到蒸汽重整反應(yīng)器的碳原子含于來自EO羰化反應(yīng)器的產(chǎn)物中。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約50％與約60％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約55％與約60％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約60％與約64％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約64％與約67％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約67％與約70％之間。

VI)綜合產(chǎn)生氫氣和C4化學(xué)產(chǎn)物

在某些實施例中，本發(fā)明涵蓋綜合產(chǎn)生C4化學(xué)物質(zhì)和氫氣的方法。

在某些實施例中，此類方法產(chǎn)生丁二酸酐(或丁二酸酐的衍生物，如丁二酸、1,4-丁二醇、THF以及γ丁內(nèi)酯)和氫氣或氫氣的產(chǎn)物(如電能、氨或氫化化學(xué)物質(zhì))作為最終輸出物。

在某些實施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：

d)通過甲烷的蒸汽重整產(chǎn)生合成氣流或其它低級脂肪族化合物；

e)將此合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器，其中所述合成氣流與選自環(huán)氧乙烷、β丙內(nèi)酯以及這些的組合的基質(zhì)在羰化催化劑存在下接觸以使所述合成氣耗盡至少一部分其CO含量并且提供丁二酸酐作為羰化產(chǎn)物；以及

f)從所述羰化反應(yīng)器回收氫氣流，其特征在于所述氫氣流具有比步驟(a)提供的所述合成氣流高的H₂比CO比率。

在某些實施例中，以上方法的步驟(a)包含蒸汽甲烷重整。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約2.8:1到約3.2:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約3:1的H₂比CO比率。

在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前將其壓縮的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前從其中去除含硫化合物的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前將其干燥的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前從其中去除CO₂的額外步驟。在某些實施例中，以上方法的特征在于在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前不從其中去除CO₂。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)包含將環(huán)氧乙烷雙羰化以產(chǎn)生丁二酸酐。在某些實施例中，雙羰化在單一羰化催化劑存在下進行，而在其它實施例中，雙羰化借助于兩種或多于兩種單獨催化劑進行。

在某些實施例中，環(huán)氧乙烷的雙羰化在單一反應(yīng)器中進行，而在其它實施例中，在兩個或多于兩個反應(yīng)器中進行兩個羰化步驟。由于兩個羰化步驟的動力學(xué)，在某些實施例中，利用兩個反應(yīng)器是有利的。不受理論束縛或進而限制本發(fā)明的范圍，相信在環(huán)氧化物濃度中產(chǎn)生β內(nèi)酯的環(huán)氧乙烷羰化是零級(即EO轉(zhuǎn)化速率與EO濃度無關(guān))。因此，相信連續(xù)EO羰化反應(yīng)器可以有效地在穩(wěn)態(tài)條件下操作并且維持產(chǎn)物流中EO的低濃度。相反，相信β內(nèi)酯的羰化在內(nèi)酯中不是零級并且反應(yīng)速率對內(nèi)酯濃度敏感。因此，為了在內(nèi)酯的羰化中實現(xiàn)較高轉(zhuǎn)化，相信此步驟最佳在塞式流動條件下進行以使得消耗較大比例的內(nèi)酯。因此，在上文所描述的方法的某些實施例中，環(huán)氧乙烷向丁二酸酐的轉(zhuǎn)化在兩個或多于兩個反應(yīng)器中進行。在某些實施例中，反應(yīng)器在不同條件下操作以使兩個羰化步驟中的每一個的效率最大化。在某些實施例中，使環(huán)氧乙烷與合成氣流在第一羰化反應(yīng)器中接觸以提供作為中間產(chǎn)物的β丙內(nèi)酯，將其饋送到第二羰化反應(yīng)器中，在所述第二羰化反應(yīng)器中其轉(zhuǎn)化成丁二酸酐。在此類方法的某些實施例中，第一羰化反應(yīng)器是穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器。在某些實施例中，第二反應(yīng)器是塞式流動反應(yīng)器。在此類方法的某些實施例中，第一羰化反應(yīng)器是穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器并且第二反應(yīng)器是塞式流動反應(yīng)器。在某些實施例中，向第二羰化反應(yīng)器饋送從第一羰化反應(yīng)器回收的提純合成氣流，其中提純合成氣流具有比步驟(a)中產(chǎn)生的合成氣流高的H₂比CO比率。

在羰化于兩個或多于兩個反應(yīng)器中進行的其它實施例中，向兩個羰化反應(yīng)器中的每一個饋送來自步驟(a)的合成氣流。在某些實施例中，從羰化反應(yīng)器中的每一個獲得氫氣流。在從兩個或多于兩個反應(yīng)器獲得多個氫氣流的某些實施例中，將其合并。在其它實施例中，單獨地使用流體中的每一個。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含金屬羰基化合物。在某些實施例中，金屬羰基化合物選自附錄I中描述的那些中的任一個。在某些實施例中，金屬羰基化合物包含鈷羰基化合物。在某些實施例中，金屬羰基化合物包含銠羰基化合物。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含金屬羰基化合物與另一選自由以下組成的群組的組分的組合：有機堿、中性路易斯酸以及陽離子型路易斯酸。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含陰離子型鈷羰基化合物與陽離子型路易斯酸的組合。在某些實施例中，此類陽離子型路易斯酸包含金屬配位體絡(luò)合物。在某些實施例中，金屬配位體絡(luò)合物包含附錄II中描述的任何絡(luò)合物。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含與多齒配位體配位的金屬原子。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含鋁或鉻原子。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含卟啉或沙林配位體。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含附錄I的金屬羰基化合物與附錄II的金屬絡(luò)合物的任何組合。

在某些實施例中，以上方法的特征在于在步驟(c)中回收的氫氣流具有在約4:1與約1,000:1之間的H₂比CO比率。在某些實施例中，回收的提純合成氣流具有在約5:1與約10:1之間，約10:1與約50:1之間，約50:1與約100:1之間，或約100:1與約1000:1之間的H₂比CO比率。在某些實施例中，氫氣流基本上不含有CO。

在某些實施例中，以上方法的特征在于在使用之前處理氫氣流以去除一或多種組分。在某些實施例中，在使用之前處理氫氣流以去除殘余溶劑。在某些實施例中，在使用之前處理氫氣流以去除殘余環(huán)氧化物。在某些實施例中，在使用之前處理氫氣流以去除二氧化碳。

在某些實施例中，以上方法的特征在于就地將氫氣流用于選自以下的工藝：氨合成、對燃料電池供電、氫化以及這些中的兩種或多于兩種的任何組合。在某些實施例中，壓縮氫氣并且分配用于在別處使用。

在某些實施例中，氫氣流用于氫化步驟(b)中產(chǎn)生的丁二酸酐。在某些實施例中，用來自步驟(c)的氫氣流氫化來自步驟(b)的丁二酸酐產(chǎn)生1,4-丁二醇。在某些實施例中，用來自步驟(c)的氫氣流氫化來自步驟(b)的丁二酸酐產(chǎn)生THF。在某些實施例中，用來自步驟(c)的氫氣流氫化來自步驟(b)的丁二酸酐產(chǎn)生γ丁內(nèi)酯。用于將順丁烯二酸酐和丁二酸酐或其對應(yīng)酸轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物1,4-BDO、THF以及GBL的方法和催化劑在所屬領(lǐng)域中已知并且可以經(jīng)所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員修改以在本發(fā)明方法中發(fā)揮作用。

在某些實施例中，以上方法的特征在于整體工藝的碳效率大于50％。即，至少50％饋送到蒸汽重整反應(yīng)器的碳原子含于來自EO羰化反應(yīng)器的產(chǎn)物中。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約50％與約60％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約55％與約60％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約60％與約64％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約64％與約67％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約67％與約70％之間。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)包含兩個子步驟。在第一子步驟中，來自步驟(a)的合成氣流與環(huán)氧乙烷接觸以提供β丙內(nèi)酯以及具有比來自步驟(a)的合成氣流高的H₂比CO比率的提純合成氣流，并且在第二子步驟中，β丙內(nèi)酯被引導(dǎo)到第二羰化反應(yīng)器，其中其與提純合成氣流在羰化催化劑(其可以與步驟中利用的羰化催化劑相同或不同)存在下接觸，所述方法包含將β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丁二酸酐的額外步驟。在某些實施例中，此類方法包含將丁二酸酐轉(zhuǎn)化成選自由以下組成的群組的產(chǎn)物的額外步驟：丁二酸、1,4丁二醇、四氫呋喃、γ丁內(nèi)酯或這些中的兩種或多于兩種的任何組合。

在以上方法包含將β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丁二酸酐的額外步驟的某些實施例中，轉(zhuǎn)化在第二羰化反應(yīng)器中進行。在某些實施例中，向第二羰化反應(yīng)器饋送在步驟(b)中產(chǎn)生的提純合成氣流，其中使提純合成氣與β丙內(nèi)酯在羰化催化劑存在下接觸以使所述提純合成氣流進一步耗盡其CO，進而提供具有比來自步驟(c)的提純合成氣流高的H₂比CO比率的兩次提純的合成氣流。

VII)綜合產(chǎn)生甲醇和EO羰化產(chǎn)物

如上文所描述，在某些實施例中，本發(fā)明涵蓋從來源于氣化的合成氣綜合產(chǎn)生甲醇的方法。

在某些實施例中，此類方法通過環(huán)氧乙烷羰化產(chǎn)生β丙內(nèi)酯或聚丙內(nèi)酯(或這些的衍生物，如丙烯酸、丙烯酸酯或超吸收性聚合物)和經(jīng)由甲醇到烯烴工藝(MTO)產(chǎn)生甲醇或甲醇衍生產(chǎn)物(如二甲醚或烯烴)作為最終輸出物。

在某些實施例中，本發(fā)明的方法包含以下步驟：

a)處理基于碳的原料以提供H₂比CO比率小于2:1的合成氣流；

b)將此合成氣流饋送到環(huán)氧化物羰化反應(yīng)器，其中使所述合成氣流與環(huán)氧乙烷在羰化催化劑存在下接觸以使所述合成氣耗盡至少一部分其CO含量并且提供選自由以下組成的群組的羰化產(chǎn)物：β丙內(nèi)酯、聚丙內(nèi)酯以及丁二酸酐；

c)從所述羰化反應(yīng)器回收提純合成氣流，其特征在于所述提純流體具有比步驟(a)提供的所述合成氣流高的H₂比CO比率；以及

d)將所述提純合成氣流饋送到甲醇合成反應(yīng)器。

在某些實施例中，以上方法的步驟(a)包含煤氣化。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約0.6:1到約0.8:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約0.7:1的H₂比CO比率。

在某些實施例中，以上方法的步驟(a)包含生物質(zhì)氣化。在某些實施例中，生物質(zhì)選自由以下組成的群組：玉米秸稈、甘蔗渣、柳枝稷、城市固體廢棄物以及木材廢料。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約0.4:1到約0.8:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約0.6:1的H₂比CO比率。在某些實施例中，此類方法的特征在于步驟(a)中的合成氣流具有約0.5:1的H₂比CO比率。

在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前將其壓縮的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前從其中去除含硫化合物的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前將其干燥的額外步驟。在某些實施例中，以上方法包含在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前從其中去除CO₂的額外步驟。在某些實施例中，以上方法的特征在于在將合成氣流饋送到羰化反應(yīng)器之前不從其中去除CO₂。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)的產(chǎn)物包含β丙內(nèi)酯并且所述方法包含將β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丙烯酸或丙烯酸酯的額外步驟。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)的產(chǎn)物包含β丙內(nèi)酯并且所述方法包含將β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丁二酸酐的額外步驟。在某些實施例中，此類方法包含將丁二酸酐轉(zhuǎn)化成選自由以下組成的群組的產(chǎn)物的額外步驟：丁二酸、1,4丁二醇、四氫呋喃、γ丁內(nèi)酯或這些中的兩種或多于兩種的任何組合。

在以上方法包含將β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丁二酸酐的額外步驟的某些實施例中，轉(zhuǎn)化在第二羰化反應(yīng)器中進行。在某些實施例中，也向第二羰化反應(yīng)器饋送步驟(a)中產(chǎn)生的合成氣流，其中所述合成氣流與β丙內(nèi)酯在羰化催化劑存在下接觸以使合成氣耗盡至少一部分其CO含量并且提供丁二酸酐作為第二羰化產(chǎn)物。在某些實施例中，從第二羰化反應(yīng)器回收第二提純合成氣流，其特征在于其具有比步驟(a)中產(chǎn)生的合成氣流高的H₂比CO比率。在某些實施例中，組合第一和第二提純合成氣流并且在步驟(d)中利用。

在以上方法包含將β丙內(nèi)酯轉(zhuǎn)化成丁二酸酐的額外步驟的某些實施例中，轉(zhuǎn)化在第二羰化反應(yīng)器中進行，向所述第二羰化反應(yīng)器饋送步驟(b)中產(chǎn)生的提純合成氣流，其中使所述提純合成氣流與β丙內(nèi)酯在羰化催化劑存在下接觸以使提純合成氣流進一步耗盡其CO，進而提供具有比步驟(c)的提純合成氣流高的H₂比CO比率的兩次提純的合成氣流。在某些實施例中，所述方法包含從第二羰化反應(yīng)器回收兩次提純的合成氣流并且將其饋送到步驟(d)中的甲醇反應(yīng)器的額外步驟。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)的產(chǎn)物是聚丙內(nèi)酯并且所述方法包含熱解聚丙內(nèi)酯產(chǎn)生丙烯酸的額外步驟。

在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含金屬羰基化合物。在某些實施例中，金屬羰基化合物選自附錄I中描述的那些中的任一個。在某些實施例中，金屬羰基化合物包含鈷羰基化合物。在某些實施例中，金屬羰基化合物包含銠羰基化合物。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含金屬羰基化合物與另一選自由以下組成的群組的組分的組合：有機堿、中性路易斯酸以及陽離子型路易斯酸。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含陰離子型鈷羰基化合物與陽離子型路易斯酸的組合。在某些實施例中，此類陽離子型路易斯酸包含金屬配位體絡(luò)合物。在某些實施例中，金屬配位體絡(luò)合物包含附錄II中描述的任何絡(luò)合物。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含與多齒配位體配位的金屬原子。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含鋁或鉻原子。在某些實施例中，此類金屬配位體絡(luò)合物包含卟啉或沙林配位體。在某些實施例中，以上方法的步驟(b)中的羰化催化劑包含附錄I的金屬羰基化合物與附錄II的金屬絡(luò)合物的任何組合。

在某些實施例中，以上方法中的步驟(c)的特征在于回收的提純合成氣流具有在約1.2:1與約3:1之間的H₂比CO比率。在某些實施例中，回收的提純合成氣流具有在約1.6:1與約2.8:1之間，約1.8:1與約2.6:1之間，約1.8:1與約2.2:1之間，或約1.9:1與約2.1:1之間的H₂比CO比率。在某些實施例中，回收的提純合成氣流具有約2:1的H₂比CO比率。

在某些實施例中，以上方法的特征在于羰化反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力高于甲醇合成反應(yīng)器中的反應(yīng)壓力。在某些實施例中，在無中間壓縮步驟的情況下將提純合成氣流饋送到甲醇合成反應(yīng)器中。在某些實施例中，提純合成氣流經(jīng)由背壓調(diào)節(jié)器離開羰化反應(yīng)器并且直接饋送到甲醇合成反應(yīng)器。

在某些實施例中，以上方法的特征在于在甲醇合成步驟中使用之前處理提純合成氣流以去除一或多種組分。在某些實施例中，在將提純合成氣流饋送到甲醇合成反應(yīng)器之前處理流體以去除殘余溶劑。在某些實施例中，在將提純合成氣流饋送到甲醇合成反應(yīng)器之前處理流體以去除殘余環(huán)氧化物。在某些實施例中，在將提純合成氣流饋送到甲醇合成反應(yīng)器之前處理流體以去除二氧化碳。

在某些實施例中，以上方法的特征在于步驟(d)中的甲醇合成反應(yīng)器利用包含銅、氧化鋁以及氧化鋅中的一或多個的催化劑。

在某些實施例中，以上方法包含將在甲醇反應(yīng)器中產(chǎn)生的甲醇饋送到甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的MTO反應(yīng)器的額外步驟。在某些實施例中，MTO反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯、丙烯或乙烯與丙烯的混合物。

在將工藝整合到MTO反應(yīng)器的實施例中，存在工藝產(chǎn)生完全源自饋送到合成氣產(chǎn)生步驟的碳源的羰化產(chǎn)物的可能性。此通過利用來自MTO階段的乙烯或丙烯產(chǎn)生隨后用作用于羰化反應(yīng)器的原料的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷來實現(xiàn)。

因此，在某些實施例中，本發(fā)明涵蓋產(chǎn)生100％源自生物質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)的方法。在某些實施例中，此類化學(xué)物質(zhì)是圖5中所描繪的方法的結(jié)果。圖5展示從生物質(zhì)產(chǎn)生丙烯酸的綜合方法。如所展示，生物質(zhì)在氣化爐101中氣化產(chǎn)生H₂:CO比率小于1(通常0.5-0.7:1)的合成氣流101。將此饋送到羰化反應(yīng)器200，其中其與環(huán)氧乙烷在羰化催化劑存在下接觸。羰化反應(yīng)器產(chǎn)生β丙內(nèi)酯流209以及提純合成氣流210。提純合成氣流210的H2比CO比率是約2:1并且因此適合在甲醇合成反應(yīng)器600中使用。將來自反應(yīng)器600的甲醇饋送到MTO反應(yīng)器700，其中其轉(zhuǎn)化成乙烯流212(并且任選地，其它流體，如丙烯和高級烯烴，未展示)。乙烯流212被引導(dǎo)到氧化反應(yīng)器800，其中其轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷。將所得環(huán)氧乙烷饋送到羰化反應(yīng)器200以與合成氣流101反應(yīng)。為了完成丙烯酸合成，將來自羰化反應(yīng)器的β內(nèi)酯流209饋送到AA反應(yīng)器900，其中其轉(zhuǎn)化成丙烯酸。所得AA中的三個碳原子都源自饋送到反應(yīng)器101的生物質(zhì)：

在一個方面中，本發(fā)明涵蓋丙烯酸，其中所有三個碳原子在綜合氣化工藝中源自生物質(zhì)，其特征在于羧酸碳原子源自合成氣中的CO，并且兩個乙烯碳原子源自乙烯，所述乙烯通過MTO利用由通過環(huán)氧化物羰化提純以增加其H2含量的合成氣流形成的甲醇產(chǎn)生。

緊密相關(guān)的工藝提供源自生物質(zhì)的聚合物，如聚丙內(nèi)酯(PPL)或聚(3-羥基丁內(nèi)酯)(PHB)。此類工藝增加用β內(nèi)酯流饋料的β內(nèi)酯聚合反應(yīng)器，或利用羰化反應(yīng)器中的條件產(chǎn)生聚酯作為初級產(chǎn)物。對于PHB工藝，將操作MTO反應(yīng)器以提供丙烯流，其隨后氧化成環(huán)氧丙烷，將所述環(huán)氧丙烷饋送到羰化反應(yīng)器。

在某些其它實施例中，本發(fā)明涵蓋產(chǎn)生100％源自生物質(zhì)的C4化學(xué)物質(zhì)的方法。在某些實施例中，此類化學(xué)物質(zhì)是圖6中所描繪的方法的結(jié)果。圖6展示從生物質(zhì)產(chǎn)生丙烯酸的綜合方法。如所展示，生物質(zhì)在氣化爐101中氣化產(chǎn)生H₂:CO比率小于1(通常0.5-0.7:1)的合成氣流101。將此饋送到羰化反應(yīng)器200，其中其與環(huán)氧乙烷在羰化催化劑存在下接觸。羰化反應(yīng)器產(chǎn)生β丙內(nèi)酯流209以及提純合成氣流210。提純合成氣流210的H2比CO比率是約2:1并且因此適合在甲醇合成反應(yīng)器600中使用。將來自反應(yīng)器600的甲醇饋送到MTO反應(yīng)器700，其中其轉(zhuǎn)化成乙烯流212(并且任選地，其它流體，如丙烯和高級烯烴，未展示)。乙烯流212被引導(dǎo)到氧化反應(yīng)器800，其中其轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷。將所得環(huán)氧乙烷饋送到羰化反應(yīng)器200以與合成氣流101反應(yīng)。為了完成C4化學(xué)物質(zhì)合成，將來自羰化反應(yīng)器的β內(nèi)酯流209饋送到第2羰化反應(yīng)器202，其中其轉(zhuǎn)化成丁二酸酐。將丁二酸酐流214饋送到氫化反應(yīng)器，其中其轉(zhuǎn)化成C4日用化學(xué)品，如1,4丁二醇、四氫呋喃、GBL或這些中的兩個或多于兩個的組合。所得化學(xué)物質(zhì)中的三個碳原子都源自饋送到反應(yīng)器101的生物質(zhì)：

在一個方面中，本發(fā)明涵蓋C4化學(xué)物質(zhì)(THF、BDO和/或GBL)，其中所有四個碳原子在綜合氣化工藝中源自生物質(zhì)，其特征在于鍵結(jié)到氧原子的碳原子源自合成氣中的CO，并且兩個其它碳原子源自乙烯，所述乙烯通過MTO利用由通過環(huán)氧化物羰化提純以增加其H₂含量的合成氣流形成的甲醇產(chǎn)生。

在某些實施例中，以上方法的特征在于整體工藝的碳效率大于50％。即，至少50％饋送到合成氣產(chǎn)生步驟的碳原子含于來自EO羰化反應(yīng)器和甲醇合成反應(yīng)器的組合產(chǎn)物中。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約50％與約60％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約55％與約60％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約60％與約64％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約64％與約67％之間。在某些實施例中，所述方法的特征在于整體工藝的碳效率在約67％與約70％之間。

在某些實施例中，以上方法的特征在于向步驟(d)中的甲醇合成工藝饋送來自步驟(a)中的氣化工藝的合成氣而不利用水煤氣變換反應(yīng)來增加其H₂比CO比率。

應(yīng)理解，本文中所描述的本發(fā)明的實施例僅僅是說明本發(fā)明原理的應(yīng)用。本文對所說明的實施例的細(xì)節(jié)的提及并不打算限制權(quán)利要求書的范圍，權(quán)利要求書本身列舉了被視為對本發(fā)明必不可少的那些特征。

附錄I

適用于本發(fā)明的某些方法的金屬羰基化合物。

在某些實施例中，所提供的金屬羰基化合物包含陰離子金屬羰基部分。在其它實施例中，所提供的金屬羰基化合物包含中性金屬羰基化合物。在某些實施例中，所提供的金屬羰基化合物包含金屬羰基氫化物或氫化金屬羰基化合物。在一些實施例中，所提供的金屬羰基化合物充當(dāng)預(yù)催化劑，其與一或多種反應(yīng)組分就地反應(yīng)以提供與最初提供的化合物不同的活性物質(zhì)。此類預(yù)催化劑由本發(fā)明特定地涵蓋，正如公認(rèn)的是給定反應(yīng)中的活性物質(zhì)可能并不確定地已知。

在某些實施例中，金屬羰基化合物包含陰離子金屬羰基物質(zhì)。在某些實施例中，此類陰離子金屬羰基物質(zhì)具有通式[Q_dM'_e(CO)_w]^y-，其中Q是任何配位體并且不必存在，M'是金屬原子，d是0到8的整數(shù)(包括端點)，e是1到6的整數(shù)(包括端點)，w是能夠提供穩(wěn)定的陰離子金屬羰基絡(luò)合物的數(shù)量并且y是陰離子金屬羰基物質(zhì)的電荷。在某些實施例中，陰離子金屬羰基具有通式[QM'(CO)_w]^y-，其中Q是任何配位體并且不必存在，M'是金屬原子，w是能夠提供穩(wěn)定的陰離子金屬羰基的數(shù)量并且y是陰離子金屬羰基的電荷。

在某些實施例中，陰離子金屬羰基物質(zhì)包括周期表第5族、第7族或第9族的金屬的單陰離子羰基絡(luò)合物或周期表第4族或第8族的金屬的雙陰離子羰基絡(luò)合物。在一些實施例中，陰離子金屬羰基化合物含有鈷或錳。在一些實施例中，陰離子金屬羰基化合物含有銠。適合的陰離子金屬羰基化合物包括(但不限于)：[Co(CO)₄]^-、[Ti(CO)₆]^2-、[V(CO)₆]^-、[Rh(CO)₄]^-、[Fe(CO)₄]^2-、[Ru(CO)₄]^2-、[Os(CO)₄]^2-、[Cr₂(CO)₁₀]^2-、[Fe₂(CO)₈]^2-、[Tc(CO)₅]^-、[Re(CO)₅]^-以及[Mn(CO)₅]^-。在某些實施例中，陰離子金屬羰基包含[Co(CO)₄]^-。在一些實施例中，兩種或多于兩種陰離子金屬羰基絡(luò)合物的混合物可以存在于聚合系統(tǒng)中。

對于[Q_dM'_e(CO)_w]^y-的術(shù)語“能夠提供穩(wěn)定的陰離子金屬羰基”在本文中用于意指[Q_dM'_e(CO)_w]^y-是可通過例如NMR、IR、X射線晶體學(xué)、拉曼光譜學(xué)(Raman spectroscopy)和/或電子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且在合適的陽離子或形成形成的物質(zhì)存在下可以催化劑形式分離的物質(zhì)。應(yīng)理解，可以形成穩(wěn)定金屬羰基絡(luò)合物的金屬具有已知的配位能力和傾向來形成多核絡(luò)合物，與可能存在的任選配位體Q的數(shù)量和特征以及絡(luò)合物上的電荷一起將決定可用于CO配位的位點數(shù)并且因此w的值。通常，此類化合物符合“18電子規(guī)則”。此類知識在關(guān)于金屬羰基化合物的合成和表征的領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員的掌握中。

在所提供的金屬羰基化合物是陰離子物質(zhì)的實施例中，一或多個陽離子也必須存在。本發(fā)明對此類陽離子的身份沒有特別限制。舉例來說，在某些實施例中，金屬羰基陰離子與陽離子型路易斯酸締合。在其它實施例中，與所提供的陰離子金屬羰基化合物締合的陽離子是簡單金屬陽離子，如周期表第1族或第2族的金屬陽離子(例如Na⁺、Li⁺、K⁺、Mg²⁺等)。在其它實施例中，與所提供的陰離子金屬羰基化合物締合的陽離子是龐大的非親電陽離子，如‘鎓鹽’(例如Bu₄N⁺、PPN⁺、Ph₄P⁺、Ph₄As⁺等)。

在某些實施例中，所提供的金屬羰基化合物包含中性金屬羰基。在某些實施例中，此類中性金屬羰基化合物具有通式Q_dM'_e(CO)_w'，其中Q是任何配位體并且不必存在，M'是金屬原子，d是0到8的整數(shù)(包括端點)，e是1到6的整數(shù)(包括端點)并且w'是能夠提供穩(wěn)定的中性金屬羰基絡(luò)合物的數(shù)量。在某些實施例中，中性金屬羰基具有通式QM'(CO)_w'。在某些實施例中，中性金屬羰基具有通式M'(CO)_w'。在某些實施例中，中性金屬羰基具有通式QM'₂(CO)_w'。在某些實施例中，中性金屬羰基具有通式M'₂(CO)_w'。適合的中性金屬羰基化合物包括(但不限于)：Ti(CO)₇、V₂(CO)₁₂、Cr(CO)₆、Mo(CO)₆、W(CO)₆、Mn₂(CO)₁₀、Tc₂(CO)₁₀和Re₂(CO)₁₀、Fe(CO)₅、Ru(CO)₅和Os(CO)₅、Ru₃(CO)₁₂和Os₃(CO)₁₂、Fe₃(CO)₁₂和Fe₂(CO)₉、Co₄(CO)₁₂、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆和Ir₄(CO)₁₂、Co₂(CO)₈、Ni(CO)₄。

術(shù)語“能夠提供Q_dM'_e(CO)_w'的穩(wěn)定的中性金屬羰基”在本文中用于意指Q_dM'_e(CO)_w'是可通過例如NMR、IR、X射線晶體學(xué)、拉曼光譜學(xué)和/或電子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以純形式分離的物質(zhì)或就地形成的物質(zhì)。應(yīng)理解，可以形成穩(wěn)定金屬羰基絡(luò)合物的金屬具有已知的配位能力和傾向來形成多核絡(luò)合物，與可能存在的任選配位體Q的數(shù)量和特征一起將決定可用于CO配位的位點數(shù)并且因此w'的值。通常，此類化合物符合于符合“18電子規(guī)則”的化學(xué)計量。此類知識在關(guān)于金屬羰基化合物的合成和表征的領(lǐng)域中的一般技術(shù)人員的掌握中。

在某些實施例中，上文所描述的金屬羰基化合物中的任一個的CO配位體中的一或多個經(jīng)配位體Q置換。在某些實施例中，Q是膦配位體。在某些實施例中，Q是三芳基膦。在某些實施例中，Q是三烷基膦。在某些實施例中，Q是亞磷酸酯配位體。在某些實施例中，Q是任選地經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配位體。在某些實施例中，Q是cp。在某些實施例中，Q是cp*。

在某些實施例中，本發(fā)明的聚合系統(tǒng)包含氫化金屬羰基化合物。在某些實施例中，提供此類化合物作為氫化金屬羰基化合物，而在其它實施例中，氫化金屬羰基是通過使用所屬領(lǐng)域中已知的方法與氫氣或質(zhì)子酸反應(yīng)而就地產(chǎn)生(參見例如化學(xué)評論(Chem.Rev.),1972,72(3),第231-281頁DOI:10.1021/cr60277a003，其全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中)。

在某些實施例中，氫化金屬羰基(如所提供或就地產(chǎn)生)包含以下中的一或多個：HCo(CO)₄、HCoQ(CO)₃、HMn(CO)₅、HMn(CO)₄Q、HW(CO)₃Q、HRe(CO)₅、HMo(CO)₃Q、HOs(CO)₂Q、HMo(CO)₂Q₂、HFe(CO₂)Q、HW(CO)₂Q₂、HRuCOQ₂、H₂Fe(CO)₄或H₂Ru(CO)₄，其中各Q獨立地如上文和本文中的類別和子類中所定義。在某些實施例中，金屬羰基氫化物(如所提供或就地產(chǎn)生)包含HCo(CO)₄。在某些實施例中，金屬羰基氫化物(如所提供或就地產(chǎn)生)包含HCo(CO)₃PR₃，其中各R獨立地是任選地經(jīng)取代的芳基、任選地經(jīng)取代的C_1-20脂肪族基團、任選地經(jīng)取代的C_1-10烷氧基或任選地經(jīng)取代的苯氧基。在某些實施例中，金屬羰基氫化物(如所提供或就地產(chǎn)生)包含HCo(CO)₃cp，其中cp表示任選地經(jīng)取代的戊二烯基配位體。在某些實施例中，金屬羰基氫化物(如所提供或就地產(chǎn)生)包含HMn(CO)₅。在某些實施例中，金屬羰基氫化物(如所提供或就地產(chǎn)生)包含H₂Fe(CO)₄。

在某些實施例中，對于上文所描述的金屬羰基化合物中的任一個，M'包含過渡金屬。在某些實施例中，對于上文所描述的金屬羰基化合物中的任一個，M'選自周期表的第5族(Ti)到第10族(Ni)。在某些實施例中，M'是第9族金屬。在某些實施例中，M'是Co。在某些實施例中，M'是Rh。在某些實施例中，M'是Ir。在某些實施例中，M'是Fe。在某些實施例中，M'是Mn。

附錄II

適用于本發(fā)明的某些方法的路易斯酸金屬絡(luò)合物。

在用于以上方法中的任一個中的羰化催化劑包含金屬羰基化合物與陽離子型路易斯酸的組合的某些實施例中，路易斯酸具有式[(L^c)_vM_b]^z+，其中：

L^c是配位體，其中當(dāng)存在兩個或多于兩個L^c時，各可以相同或不同；

M是金屬原子，其中當(dāng)存在兩個M時，各可以相同或不同；

v是1到4的整數(shù)，包括端點；

b是1到2的整數(shù)，包括端點；以及

z是大于0的整數(shù)，代表金屬絡(luò)合物上的陽離子電荷。

在某些實施例中，所提供的路易斯酸符合結(jié)構(gòu)I：

其中：

是多齒配位體；

M是與多齒配位體配位的金屬原子；

a是金屬原子的電荷并且在0到2范圍內(nèi)；并且

在某些實施例中，所提供的金屬絡(luò)合物符合結(jié)構(gòu)II：

其中a如上文所定義(各a可以相同或不同)，并且

M¹是第一金屬原子；

M²是第二金屬原子；

包含能夠配位兩個金屬原子的多齒配位體系統(tǒng)。

為清楚起見，并且為避免混淆絡(luò)合物I和II以及本文其它結(jié)構(gòu)中的金屬原子的凈電荷和總電荷，以上絡(luò)合物I和II中的金屬原子上展示的電荷(a⁺)表示在金屬原子符合多齒配位體的任何陰離子位點之后所述金屬原子上的凈電荷。舉例來說，如果式I絡(luò)合物中的金屬原子是Cr(III)并且配位體是卟啉(電荷是-2的四齒配位體)，那么鉻原子將具有+1凈電荷并且a將是1。

適合的多齒配位體包括(但不限于)：卟啉衍生物1、沙林衍生物2、二苯并四甲基四氮雜[14]輪烯(tmtaa)衍生物3、酞菁酸酯衍生物4、特羅斯特(Trost)配位體衍生物5、四苯基卟啉衍生物6以及咔咯衍生物7。在某些實施例中，多齒配位體是沙林衍生物。在其它實施例中，多齒配位體是卟啉衍生物。在其它實施例中，多齒配位體是四苯基卟啉衍生物。在其它實施例中，多齒配位體是咔咯衍生物。

其中R^c、R^d、R^a、R^1a、R^2a、R^3a、R^1a'、R^2a'、R^3a'以及M中的每一個如本文中的類別和子類中所定義和描述。

在某些實施例中，本發(fā)明的聚合系統(tǒng)中提供的路易斯酸包含金屬-卟啉基(porphinato)絡(luò)合物。在某些實施例中，部分具有如下結(jié)構(gòu)：

其中M和a中的每一個如上文所定義并且描述于本文的類別和子類中，并且

R^d在每次出現(xiàn)時獨立地是氫、鹵素、-OR⁴、-NR^y₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR^y、-SO₂NR^y₂、-CNO、-NRSO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR₃或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團：C_1-20脂肪族基、具有1到4個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂肪族基、6到10元芳基、具有1到4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的5到10元雜芳基以及具有1-2個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)基，其中兩個或多于兩個R^d基團可以一起形成一或多個任選地經(jīng)取代的環(huán)，其中各R^y獨立地是氫，選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團：酰基、氨甲?；?、芳基烷基、6到10元芳基、C_1-12脂肪族基、具有1-2個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-12雜脂肪族基、具有1到4個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的5到10元雜芳基、具有1-2個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)基、氧保護基以及氮保護基；同一氮原子上的兩個R^y連同氮原子形成具有0-2個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的其它雜原子的任選地經(jīng)取代的4到7元雜環(huán)；以及各R⁴獨立地是羥基保護基或R^y。

在某些實施例中，部分具有如下結(jié)構(gòu)：

其中M、a以及R^d如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實施例中，部分具有如下結(jié)構(gòu)：

其中M、a以及R^d如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實施例中，本發(fā)明的聚合系統(tǒng)中包括的路易斯酸包含金屬沙林酸鹽(salenate)絡(luò)合物。在某些實施例中，部分具有如下結(jié)構(gòu)：

其中：

M和a如上文和本文中的類別和子類中所定義。

R^1a、R^1a'、R^2a、R^2a'、R^3a以及R^3a'獨立地是氫、鹵素、-OR⁴、-NR^y₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR、-SO₂NR^y₂、-CNO、-NRSO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR₃或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團：C_1-20脂肪族基、具有1到4個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂肪族基、6到10元芳基、具有1到4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的5到10元雜芳基；以及具有1-2個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)基；其中各R、R⁴以及R^y獨立地如上文所定義和本文中的類別和子類中所描述，

其中(R^2a'和R^3a')、(R^2a和R^3a)、(R^1a和R^2a)以及(R^1a'和R^2a')中的任一個可以任選地與其所連接的碳原子一起形成一或多個環(huán)，所述環(huán)又可以經(jīng)一或多個R基團取代；以及

R^4a選自由以下組成的群組：

e)

f)

g)以及

h)其中

R^c在每次出現(xiàn)時獨立地是氫、鹵素、-OR、-NR^y₂、-SR^y、-CN、-NO₂、-SO₂R^y、-SOR^y、-SO₂NR^y₂、-CNO、-NRSO₂R^y、-NCO、-N₃、-SiR₃；或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團：C_1-20脂肪族基、具有1到4個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂肪族基、6到10元芳基、具有1到4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的5到10元雜芳基以及具有1-2個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)；

其中：

兩個或多于兩個R^c基團可以與其所連接的碳原子以及任何中間原子一起形成一或多個環(huán)；

當(dāng)兩個R^c基團連接到同一碳原子時，其可以與其所連接的碳原子一起形成選自由以下組成的群組的部分：3到8元螺環(huán)、羰基、肟、腙、亞胺以及任選地經(jīng)取代的烯烴；

Y是選自由以下組成的群組的二價連接基團：-NR^y-、-N(R)C(O)-、-C(O)NR^y-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR^y)-、-N＝N-；聚醚；C₃到C₈經(jīng)取代或未經(jīng)取代的碳環(huán)；以及C₁到C₈經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜環(huán)；

m'是0或1到4的整數(shù)，包括端點；

q是0或1到4的整數(shù)，包括端點；以及

x是0、1或2。

在某些實施例中，所提供的路易斯酸包含金屬沙林化合物，如式Ia中所示：

其中M、R^d以及a中的每一個如上文和本文中的類別和子類中所定義，

表示連接沙林配位體的二胺部分的兩個氮原子的任選地經(jīng)取代的部分，其中選自由以下組成的群組：C₃-C₁₄碳環(huán)、C₆-C₁₀芳基、C₃-C₁₄雜環(huán)以及C₅-C₁₀雜芳基；或任選地經(jīng)取代的C_2-20脂肪族基，其中一或多個亞甲基單元任選地并且獨立地經(jīng)以下置換：-NR^y-、-N(R^y)C(O)-、-C(O)N(R^y)-、-OC(O)N(R^y)-、-N(R^y)C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR^y)-、-C(＝NOR^y)-或-N＝N-。

在某些實施例中，金屬絡(luò)合物具有以上式Ia，包含金屬絡(luò)合物的水楊醛衍生部分的苯環(huán)中的至少一個獨立地選自由以下組成的群組：

在某些實施例中，所提供的路易斯酸包含金屬沙林化合物，其符合式Va或Vb中的一個：

其中M、a、R^d、R^1a、R^3a、R^1a'、R^3a'以及如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在具有式Va或Vb的金屬絡(luò)合物的某些實施例中，各R^1'和R^3'獨立地是任選地經(jīng)取代的C₁-C₂₀脂肪族基。

在某些實施例中，部分包含任選地經(jīng)取代的1,2-苯基部分。

在某些實施例中，本發(fā)明的聚合系統(tǒng)中包括的路易斯酸包含金屬-tmtaa絡(luò)合物。在某些實施例中，部分具有如下結(jié)構(gòu)：

其中M、a以及R^d如上文和本文中的類別和子類中所定義，和

R^e在每次出現(xiàn)時獨立地是氫、鹵素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR、-SO₂NR₂、-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃；或選自由以下組成的群組的任選地經(jīng)取代的基團：C_1-20脂肪族基、具有1到4個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的C_1-20雜脂肪族基、6到10元芳基、具有1到4個獨立地選自氮、氧和硫的雜原子的5到10元雜芳基以及具有1-2個獨立地選自由氮、氧和硫組成的群組的雜原子的4到7元雜環(huán)。

在某些實施例中，部分具有如下結(jié)構(gòu)：

其中M、a、R^c以及R^d中的每一個如上文和本文中的類別和子類中所定義。

在某些實施例中，其中本發(fā)明的聚合系統(tǒng)包括路易斯酸金屬絡(luò)合物，金屬原子選自周期表第2-13族，包括端點。在某些實施例中，M是選自周期表第4、6、11、12以及13族的過渡金屬。在某些實施例中，M是鋁、鉻、鈦、銦、鎵、鋅、鈷或銅。在某些實施例中，M是鋁。在其它實施例中，M是鉻。

在某些實施例中，M具有+2的氧化態(tài)。在某些實施例中，M是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些實施例中，M是Zn(II)。在某些實施例中，M是Cu(II)。

在某些實施例中，M具有+3的氧化態(tài)。在某些實施例中，M是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些實施例中，M是Al(III)。在某些實施例中，M是Cr(III)。

在某些實施例中，M具有+4的氧化態(tài)。在某些實施例中，M是Ti(IV)或Cr(IV)。

在某些實施例中，M¹和M²各獨立地是選自周期表第2到13族(包括端點)的金屬原子。在某些實施例中，M是選自周期表第4、6、11、12以及13族的過渡金屬。在某些實施例中，M是鋁、鉻、鈦、銦、鎵、鋅、鈷或銅。在某些實施例中，M是鋁。在其它實施例中，M是鉻。在某些實施例中，M¹和M²相同。在某些實施例中，M¹和M²是相同金屬，但具有不同氧化態(tài)。在某些實施例中，M¹和M²是不同金屬。

在某些實施例中，M¹和M²中的一或多個具有+2的氧化態(tài)。在某些實施例中，M¹是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些實施例中，M¹是Zn(II)。在某些實施例中，M¹是Cu(II)。在某些實施例中，M²是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些實施例中，M²是Zn(II)。在某些實施例中，M²是Cu(II)。

在某些實施例中，M¹和M²中的一或多個具有+3的氧化態(tài)。在某些實施例中，M¹是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些實施例中，M¹是Al(III)。在某些實施例中，M¹是Cr(III)。在某些實施例中，M²是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些實施例中，M²是Al(III)。在某些實施例中，M²是Cr(III)。

在某些實施例中，M¹和M²中的一或多個具有+4的氧化態(tài)。在某些實施例中，M¹是Ti(IV)或Cr(IV)。在某些實施例中，M²是Ti(IV)或Cr(IV)。

在某些實施例中，一或多個中性雙電子供體與M、M¹或M²配位并且填充金屬原子的配位價。在某些實施例中，中性雙電子供體是溶劑分子。在某些實施例中，中性雙電子供體是醚。在某些實施例中，中性雙電子供體是四氫呋喃、乙醚、乙腈、二硫化碳或吡啶。在某些實施例中，中性雙電子供體是四氫呋喃。在某些實施例中，中性雙電子供體是環(huán)氧化物。在某些實施例中，中性雙電子供體是酯或內(nèi)酯。