本發(fā)明屬于氟化工技術領域，涉及一種含氟聚合物，具體是一種1,1-二氟乙烯類聚合物及其制備方法。
背景技術：
1,1-二氟乙烯類聚合物屬于一種較高結(jié)晶性聚合物，因其具有極好的化學穩(wěn)定性廣泛應用于石油化工、鋰電等苛刻環(huán)境中。在使用1,1-二氟乙烯類聚合物作為鋰電池等非水系電池的電極形成用粘合劑溶液的情況下，由于1,1-二氟乙烯類聚合物粉末彼此凝結(jié)而變成團狀，妨礙溶劑向凝結(jié)樹脂內(nèi)部滲透，因而使其完全溶解形成均勻溶液需要較長時間，其溶解時長嚴重影響到工業(yè)生產(chǎn)進度及其產(chǎn)品的推廣使用步伐。例如，如果使用1,1-二氟乙烯類聚合物沒有完全溶解的不均勻溶液作為非水系電池的電極形成用粘合劑，則不僅不能充分粘結(jié)粉末電極材料(電極活性物質(zhì)和導電助劑等粉末材料)，而且當將粉末電極材料和粘合劑的合劑涂布于集電體時會產(chǎn)生凸凹，從而不能將表面平坦化，剝離強度下降；同時，粘結(jié)劑未充分溶解部位會阻礙鋰電池電容的釋放，影響電池性能。
1,1-二氟乙烯類聚合物溶解性差的主要原因是由于1,1-二氟乙烯類聚合物粉末粒子表面致密，因而有機溶劑難以滲透至粉末粒子的內(nèi)部。1,1-二氟乙烯類聚合物聚合度、結(jié)晶度、粒徑越高，該傾向越明顯。
聚偏氟乙烯的制備方法，目前工業(yè)規(guī)模上應用最為廣泛為乳液聚合和懸浮聚合兩種方法。乳液聚合法可以獲得較小粒徑(1μm)的乳膠束，但需通過凝結(jié)劑等使其析出，既增加了成本又引入了新的雜質(zhì)，其應用于鋰電池粘結(jié)劑的產(chǎn)品易導致鋰電池內(nèi)阻大、能量密度低。懸浮聚合方法制備的聚偏氟乙烯樹脂純度高、雜質(zhì)少，更適用于鋰電池粘結(jié)劑。由于懸浮聚合自身的特性，聚合產(chǎn)物的粒徑較大(平均粒徑≥80μm)，在鋰電池的應用上其溶解性受到了很大的局限。
用于減少聚偏氟乙烯球晶大小的方法包括：
(1)分散劑用量對樹脂顆粒大小影響顯著，用量大，則樹脂顆粒會細，但會出現(xiàn)粘釜等問題。一般偏氟乙烯懸浮聚合的分散劑用量為單體質(zhì)量的0.01％-1％，較適合的用量為單體質(zhì)量的0.05-0.4％。在偏氟乙烯懸浮聚合過程中，必須通過分散劑和攪拌的雙重作用，使得單體液滴有效地分散開來，從而保證聚合過程的穩(wěn)定，因此分散劑的選擇尤為重要。
(2)可以通過加入單體，如四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、丙烯酸酯、全氟甲基乙烯基醚等共聚單體與偏二氟乙烯單體共聚，降低聚偏氟乙烯的結(jié)晶度，以充分降低球晶的尺寸。
專利US5145921公開了采用分散劑HEMC(羥乙基甲基纖維素)制備聚偏氟乙烯樹脂的方法，這種方法可以減少粘釜，但加入量過多也會造成嚴重的粘釜，影響產(chǎn)品質(zhì)量及生產(chǎn)效率。
專利US5344904及CN103755858A公開了聚偏氟乙烯共聚物聚合方法。通過適量引入六氟丙烯或四氟乙烯作為第二單體，與偏氟乙烯共聚，來降低聚合物的結(jié)晶度，以降低球晶的尺寸，產(chǎn)物粒徑雖然小，但是聚合物的分子量低，不能用來作為鋰電池的粘結(jié)劑。
專利WO2008/129041公開了通過加入適量甲基丙烯酸類單體與偏氟乙烯共聚，可以降低共聚物的結(jié)晶度，且甲基丙烯酸類單體的引入對共聚物的粘附性是有利的。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高純度、易溶解、低結(jié)晶度、低粒徑的1,1-二氟乙烯類聚合物，以及采用復合分散體系的懸浮聚合制備該1,1-二氟乙烯類聚合物的方法。
一種1,1-二氟乙烯類聚合物的制備方法，在密閉聚合反應容器中，加入去離子水、復合分散劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑、偏氟乙烯單體和第二單體，升溫升壓進行懸浮聚合。
所述復合分散劑為有機-無機復合分散劑，以有機分散劑為主劑，無機礦物粉末為輔劑；所述主劑由低粘度聚乙烯醇(PVA)和高羥丙基含量、高粘度羥丙基甲基纖維素(HPMC)組成，其中，低粘度聚乙烯醇4％水溶液20℃下粘度為5～35MPa.s，高粘度羥丙基甲基纖維素的羥丙基含量為5～14mol％、4％水溶液20℃下粘度為70～150MPa.s。
對HPMC而言，隨著其羥丙基含量增加，分散能力增強、保膠能力降低；隨著其粘度增加，界面張力增加、分散能力下降、保膠能力增加，但粘度增加到一定程度后對分散能力和保膠能力均影響不大。而PVA能使體系的表面張力適當降低，起到協(xié)調(diào)體系的保膠能力及分散能力的作用，使聚合體系在保持一定保護液滴能力的同時，適當兼顧分散能力，從而增加樹脂顆粒的內(nèi)部孔隙率，并且消除大顆粒及小顆粒，保持顆粒徑比較集中。
所述無機礦物粉末為羥基磷酸鈣，其作用為無機物顆粒吸附在懸浮液滴的表面，起著機械隔離，輔助有機分散劑可得到分散性好，均勻的球晶產(chǎn)物。
所述輔劑的質(zhì)量占全部分散劑質(zhì)量的10-20％，所述主劑按質(zhì)量百分比計，由低粘度聚乙烯醇20-40％和高羥丙基含量、高粘度羥丙基甲基纖維素60-80％組成。
低粘度聚乙烯醇用量為偏氟乙烯單體的0.02～0.2wt％，優(yōu)選0.05～0.1wt％，高粘度羥丙基甲基纖維素用量為偏氟乙烯單體的0.05～0.3wt％，優(yōu)選0.1～0.2wt％，無機礦物粉末用量為偏氟乙烯單體的0.01～0.15wt％。
以上兩種分散劑的加入方式可以是在聚合開始前加入，也可以在加入單體后升溫前加入；或者是一部分在聚合開始前加入，另一部分在聚合開始一定時間后用計量泵加入。
所述第二單體至少包括一種丙烯酸類單體，該單體具有如下化學式(Ⅰ)：
R1R2C＝CR3-COOR4 (Ⅰ)
其中：-R1，R2和R3彼此相同或不同、獨立地選自氫原子和C1-C3烴基，并且-R4代表氫原子或C1-C5烴基，優(yōu)選R1和R2是氫原子或-CH3，R3是氫原子。
丙烯酸類單體用量為偏氟乙烯單體的0.01～10wt％，優(yōu)選0.1-5wt％，更優(yōu)選0.5-2wt％。
本發(fā)明所述的懸浮聚合過程中使用的引發(fā)劑及其用量無特別的限制，可以是本領域已知的任何常規(guī)引發(fā)劑和用量。在本發(fā)明的實施例中，所述引發(fā)劑選自過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)已酯和過氧化二碳酸二對叔丁基環(huán)已酯中的一種、兩種或三種以上組合的混合物。
本發(fā)明所述的懸浮聚合過程中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑及其用量無特別的限制，可以是本領域已知的任何常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑和用量。在本發(fā)明的一個實施例中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為C2-6鏈烷酸C1-6烷酯，優(yōu)選丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丁二酸乙酯、丁二酸二丙酯等。
所述pH調(diào)節(jié)劑為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、焦磷酸鈉、酸式焦磷酸鈉中一種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明聚合反應的溫度無特別的限制，可以是本領域已知的任何常規(guī)聚合溫度，在本發(fā)明的一個實施例中，所述聚合溫度是30-90℃，較好在35-85℃，優(yōu)選45-65℃的溫度下進行。
本發(fā)明聚合反應的壓力無特別的限制，可以是本領域已知的任何常規(guī)的聚合壓力。在本發(fā)明的一個實施例中，所述聚合壓力為3-7MPa，優(yōu)選為4-6MPa。
本發(fā)明聚合反應包括在聚合反應結(jié)束后對得到的聚合物漿料進行洗滌和干燥的步驟。所述洗滌和干燥步驟無特別的限制，可以是本領域已知的任何常規(guī)洗滌和干燥方法。在本發(fā)明的一個實施例中，所述干燥是70-110℃，干燥8-15小時，優(yōu)選85-95℃，干燥9-12小時。
所述方法制得的1,1-二氟乙烯類聚合物，結(jié)晶度為15-25％，體積平均粒徑小于35μm。
所述1,1-二氟乙烯類聚合物在30℃的溫度下于9質(zhì)量份N-甲基吡咯烷酮中加入1質(zhì)量份聚合物，聚合物在15min內(nèi)完全溶解。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)異技術效果：
該聚合方法采用新的有機-無機復合分散體系，選擇適合的丙烯酸類單體，并嚴控丙烯酸類單體加入量，制備的1,1-二氟乙烯類聚合物純度高、結(jié)晶度低、體積平均粒徑小且粒徑分布系數(shù)窄，在有機溶劑中的溶解性優(yōu)異。
具體實施方式
下面，通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例?；诒景l(fā)明的啟示，本領域技術人員對于本發(fā)明的任何顯而易見的變換或替代，也應當被認為是本發(fā)明的保護范圍。
在實施例中，使用下列方法測試本發(fā)明1,1-二氟乙烯類聚合物的性能：
溶解實驗是將2g 1,1-二氟乙烯類聚合物于30℃的溫度下，在依靠桿狀磁力攪拌器以800轉(zhuǎn)速攪拌下分五步加入18g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，每步在一分鐘過程中加入0.4g。測量完全溶解(透明的液態(tài)溶液)的時間。
平均粒徑(D50)是通過激光粒度分析儀濕法分析在異氟爾酮溶液中測得。
熔點及結(jié)晶度按照D3418標準測得。
鋰離子電池性能測試項目：300循環(huán)后容量保持率以及300循環(huán)后極片狀態(tài)是將1,1-二氟乙烯類聚合物加入到常規(guī)鋰離子電池配方中制成鋰離子電池后測得的。
實施例一：
以10L的聚合釜為例，向洗凈的高壓聚合釜中加入6.0kg去離子水、16g羥基磷酸鈣、配置好的4％溶液濃度1.28kg HPMC分散劑和0.32kg PVA分散劑、100g甲基丙烯酸甲酯、5g磷酸氫二鈉，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm為合格；然后對聚合釜升溫升壓，待聚合釜的釜溫、釜壓達到工藝要求后，用計量泵快速打入一定量配制好的濃度為3.0％混合有機引發(fā)劑溶液(所用調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯)，開始聚合反應，溫度45℃，25分鐘后，用計量泵勻速打入剩余的濃度為3.0％的引發(fā)劑溶液(所用調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯)，用膜式泵補加偏氟乙烯單體使反應壓力保持在4MPa，當達到一定的反應量后，停止反應，回收未反應的單體；聚合物經(jīng)洗滌、干燥，對干燥所得樹脂進行取樣分析測試。
實施例二：
加入的分散劑改為羥基磷酸鈣7.1g，配置好的4％溶液濃度0.96kg HPMC分散劑和0.64kg PVA分散劑；其他與實施例一同樣的進行操作。
實施例三：
以10L的聚合釜為例，向洗凈的高壓聚合釜中加入6.0kg去離子水、11.3g羥基磷酸鈣、配置好的4％溶液濃度1.12kg HPMC分散劑和0.48kg PVA分散劑、25g甲基丙烯酸甲酯、5g磷酸氫二鈉，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm為合格；然后對聚合釜升溫升壓，待聚合釜的釜溫、釜壓達到工藝要求后，用計量泵快速打入一定量配制好的濃度為3.0％混合有機引發(fā)劑溶液(所用調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯)，開始聚合反應，溫度45℃，25分鐘后，用計量泵勻速打入剩余的濃度為3.0％的引發(fā)劑溶液(所用調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯)，用膜式泵補加偏氟乙烯單體使反應壓力保持在4MPa，當達到一定的反應量后，停止反應，回收未反應的單體；聚合物經(jīng)洗滌、干燥，對干燥所得樹脂進行取樣分析測試。
比較例一：
以10L的聚合釜為例，向洗凈的高壓聚合釜中加入6.0kg去離子水、配置好的4％溶液濃度1.6kg HPMC分散劑和0.4kg PVA分散劑、100g甲基丙烯酸甲酯、5g磷酸氫二鈉，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm為合格；然后對聚合釜升溫升壓，待聚合釜的釜溫、釜壓達到工藝要求后，用計量泵快速打入一定量配制好的濃度為3.0％的混合有機引發(fā)劑溶液(所用調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯)，開始聚合反應，溫度45℃，25分鐘后，用計量泵勻速打入剩余的濃度為3.0％引發(fā)劑溶液(所用調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯)，用膜式泵補加偏氟乙烯單體使反應壓力保持在4MPa，當達到一定的反應量后，停止反應，回收未反應的單體；聚合物經(jīng)洗滌、干燥，對干燥所得樹脂進行取樣分析測試。
比較例二：
加入的分散劑改為80g羥基磷酸鈣，不加HPMC分散劑和PVA分散劑，其他與實施例一同樣的進行操作。
比較例三：
以10L的聚合釜為例，向洗凈的高壓聚合釜中加入6.0kg去離子水、11.3g羥基磷酸鈣，配置好的4％溶液濃度1.12kg HPMC分散劑和0.48kg PVA分散劑、5g磷酸氫二鈉，抽空、除氧，至氧含量≤20ppm為合格；然后對聚合釜升溫升壓，待聚合釜的釜溫、釜壓達到工藝要求后，用計量泵快速打入一定量配制好的濃度為3.0％混合有機引發(fā)劑溶液(所用調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯)，開始聚合反應，溫度45℃，25分鐘后，用計量泵勻速打入剩余的濃度為3.0％的引發(fā)劑溶液(所用調(diào)節(jié)劑為丙酸乙酯)，用膜式泵補加偏氟乙烯單體使反應壓力保持在4MPa，當達到一定的反應量后，停止反應，回收未反應的單體；聚合物經(jīng)洗滌、干燥，對干燥所得樹脂進行取樣分析測試。
如表1所示，可知本發(fā)明實施例一、二和三獲得的1,1-二氟乙烯類聚合物與對比例獲得的聚合物相比結(jié)晶度和體積平均粒徑顯著下降，溶解特性明顯增強；實施例一、實施例二和實施例三與比較例一、比較例二相比較，結(jié)果是實施例使用的聚合物釜壁情況都遠好于比較例；且制備的鋰電池使用性能方面也得到了一定的改善。
上述各例的聚合及產(chǎn)品性能示于表1。
表1 1,1-二氟乙烯類聚合物性能對比