本申請要求2014年9月4日提交的題為“METHODS FOR SYNTHESIZING STABILIZED POLYMERS OF CHLOROTRIFLUOROETHYLENE AND PRODUCTS MANUFACTURED USING SUCH POLYMERS”的美國臨時專利申請序列號62/045,746的優(yōu)先權，通過引用將其內(nèi)容以其全文并入本文。

技術領域

本公開總體上涉及氯三氟乙烯（CTFE）的穩(wěn)定化聚合物的合成和使用此類聚合物制造的產(chǎn)品。本公開更特別涉及使用中和劑合成CTFE的穩(wěn)定化聚合物，如均(聚-CTFE)（PCTFE）和CTFE的共聚物，所述中和劑降低酸度和改進此類聚合物的熱穩(wěn)定性，和使用此類聚合物制造的產(chǎn)品，如包裝膜。

背景

PCTFE的制備是本領域中公知的，基于PCTFE的共聚物也是如此，其包括，但不限于CTFE-偏二氟乙烯、CTFE-四氟乙烯和CTFE-乙烯共聚物。這些材料詳細描述在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 第二版, 第3卷, 第463頁（Pub. John Wiley and Sons）中。如其中所述，由PCTFE材料形成的制品和膜不可燃、耐受化學品和強氧化劑，并表現(xiàn)出合意的防潮性質。

目前已知有各種方法適用于形成基于CTFE的聚合物?？梢酝ㄟ^經(jīng)由使用合適的引發(fā)劑體系在本體、懸浮液或水性乳液中的自由基引發(fā)的聚合或可選地通過電離輻射制備CTFE的高分子量均聚物和共聚物。

通過水性懸浮法（aqueous suspension process）形成的PCTFE在酸性條件（pH ≤ 2.0）下使用氧化還原引發(fā)劑，如堿金屬過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，以鐵、銅或銀鹽作為催化劑。通過這種方法制備的PCTFE聚合物是酸性的并在大約275℃至大約325℃的溫度下的加工過程中表現(xiàn)出差的熱穩(wěn)定性。差的熱穩(wěn)定性歸因于該聚合物在一端或兩端被來自引發(fā)物類的無機部分包封。這些離子端基可能在后處理過程中經(jīng)歷水解以形成不飽和烯烴和羧酸。因此，由通過上述方法制成的PCTFE樣品制備的熱壓板（thermally-pressed plaques）通常不合意地顯示出氣泡和變色，這被認為是由于在聚合結束時當該反應達到高轉化率時形成的低分子量低聚物。酸性PCTFE聚合物在后處理過程中從反應器中提取金屬以形成金屬鹽。無機部分的包封產(chǎn)生具有相對較高殘留灰分含量的PCTFE樹脂，這限制了使用PCTFE聚合物樹脂形成的制品可用于的應用范圍。這樣的聚合物材料已知具有較低的介電強度，這通常使它們對于用于電氣和電子器件和/或封裝而言是不合意的。

通過乳液聚合法制備的PCTFE聚合物需要表面活性劑形成穩(wěn)定乳狀液。大多數(shù)表面活性劑是具有極性頭基的氟化化合物，且除去表面活性劑是后處理過程的重要部分。根據(jù)對聚合物顆粒的吸附程度，完全除去通常非常困難。此外，最近的研究表明這些表面活性劑是可生物累積的、有毒的和環(huán)境持久的。

無論所用方法如何，PCTFE均聚物具有強結晶趨勢，因此為了最佳的物理、機械、電和阻隔性質保持高分子量以保持結晶度。對于大多數(shù)最終使用應用，應該降低在加工過程中聚合物的降解和聚合物酸度。這可通過用合適的中和劑如緩沖溶液或堿水溶液（aqueous base）中和PCTFE聚合物實現(xiàn)。

因此，對本領域技術人員將明確的是，當前和持續(xù)性地仍然需要適合在升高的溫度下加工時由其制造制品或者要包括在形成的制品的結構中的改進的PCTFE均聚物和共聚物。本領域中也仍然需要制造具有改進的機械可加工性（特別是就熔體擠出、制粒、熱成型和層壓而言）的熱穩(wěn)定、中性PCTFE均聚物和共聚物。再者，本主題的其它合意特征和特性將從對本發(fā)明主題的后續(xù)詳述和所附權利要求書聯(lián)系附圖和這一公開的背景而得以明確。

簡述

在本文中公開了用于合成氯三氟乙烯的穩(wěn)定化聚合物的方法和使用此類聚合物制造的產(chǎn)品。在一個示例性實施方案中，用于合成基于氯三氟乙烯(CTFE)的聚合物的方法包括在引發(fā)劑存在下和在反應介質中在大約1.5至大約2.5的pH下使包括CTFE的一種或多種單體反應并在經(jīng)過一段聚合反應時間后，將中和劑添加到所述反應介質以將所述反應介質的pH提高到在大約1.8至大約6.0的范圍內(nèi)。

提供此簡述來以簡化形式介紹下面在詳述中進一步描述的一系列概念。此概述無意確認所要求保護的主題的關鍵特征或必要特征，也無意用作在確定所要求保護的主題的范圍方面的輔助。

附圖簡述

下文將聯(lián)系下列附圖描述本公開，其中相同數(shù)字表示相同要素，且其中：

圖1是闡明在根據(jù)現(xiàn)有技術合成基于CTFE的聚合物的過程中在反應容器內(nèi)隨時間經(jīng)過的溫度和壓力的繪制圖；

圖2–6是闡明在根據(jù)本公開的各種實施方案合成基于CTFE的聚合物的過程中在反應容器內(nèi)隨時間經(jīng)過的溫度和壓力的繪制圖；

圖7是闡明對通過圖1-6中闡明的合成方法制備的聚合物的熱重分析結果的曲線圖；且

圖8和9是闡明在根據(jù)本公開的另一些實施方案合成基于CTFE的聚合物的過程中在反應容器內(nèi)隨時間經(jīng)過的溫度和壓力的曲線圖。

詳述

下列詳述本質上僅是示例性的并且無意限制本發(fā)明或本發(fā)明的應用和用途。本文所用的詞語“示例性”是指“充當實例、例子或例示”。因此，本文中被描述為“示例性”的任何實施方案不一定被解釋為比其它實施方案優(yōu)選或有利。本文所述的所有實施方案是為使本領域技術人員能夠作出或利用本發(fā)明并且不是為限制由權利要求書限定的本發(fā)明的范圍而提供的示例性實施方案。此外，無意受制于之前的技術領域、背景、簡述或下列詳述中提出的任何明示或暗示的理論。

本公開提供用于使用中和劑合成CTFE的穩(wěn)定聚合物，如PCTFE和CTFE共聚物的方法，所述中和劑降低酸度和改進此類聚合物的熱穩(wěn)定性，和使用此類聚合物制造的產(chǎn)品，如包裝膜。在一些實施方案中，該中和劑可以堿水溶液形式提供，而在其它實施方案中，該中和劑可以緩沖溶液形式提供。

在一些實施方案中，在使用堿水溶液中和劑時，氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中和聚合物。小心地控制添加到反應介質中以用于中和的此類溶液的量以將反應介質的pH保持在中性或在酸性區(qū)內(nèi)（< 7）略低于中性以保留在反應介質中形成的聚合物的清澈度（clarity）（如上所述，略微過量的堿的加入將pH提高到堿性區(qū)（> 7）并導致PCTFE聚合物的顏色變成黃色至棕色）。因此，在這些實施方案中，優(yōu)選將pH控制在大約3至大約7以使聚合物中的不合意的顏色顯色最小化。

但是，在優(yōu)選實施方案中，為了保持受控pH，使用緩沖溶液作為中和劑。本文所用的術語“緩沖溶液”是指由弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸的混合物構成的水溶液。緩沖溶液由于其組分之間存在平衡而實現(xiàn)其抗pH變化性。緩沖溶液可以是酸性或堿性的并具有從中進行選擇的有效pH范圍。在本文所述的實施方案的實踐中可用的優(yōu)選緩沖溶液包括具有大約3.0至大約7.0的pH的酸性緩沖溶液。合適的酸性緩沖溶液的實例包括基于乙酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽和磷酸鹽的緩沖溶液。

除所需pH范圍外，所選緩沖溶液優(yōu)選可溶于水以使其可在中和后除去。在上述示例性酸性緩沖溶液中，與基于檸檬酸鹽和磷酸鹽的緩沖溶液相比，基于乙酸鹽和乳酸鹽的緩沖溶液具有相對更高的水溶解度。基于溶解度和pH范圍，基于乳酸鹽和乙酸鹽的緩沖溶液是優(yōu)選的，并且基于乳酸鹽的緩沖溶液對于本文所述的實施方案的實踐而言是最優(yōu)選的?；谌樗猁}的緩沖溶液具有大約4.0至大約6.0的有效pH范圍并包含乳酸和乳酸的鹽，如鈉、鉀和/或銨鹽。在基于乳酸鹽的緩沖溶液中，乳酸銨由于其溶解度和不存在任何金屬離子而特別優(yōu)選。其可在寬濃度范圍內(nèi)商購自Univar Inc. of Downers Grover, Illinois, USA并在環(huán)境條件下穩(wěn)定。65重量%的乳酸銨水溶液具有大約4.8的pH。在乳酸銨緩沖溶液在CTFE聚合物反應介質中的中和功能完成后，也可以用水將其洗掉。

乳酸銨溶液的添加用于將反應介質從酸性pH中和到接近中性pH（例如從大約1.8到大約6.0，如從大約1.8到大約5.0，更優(yōu)選從大約3.0到大約5.0，且最優(yōu)選從大約4.0到大約5.0）。乳酸銨緩沖溶液的優(yōu)選濃度為在水溶液中大約5重量%至大約75重量%。在水溶液中，更優(yōu)選濃度為大約20重量%至大約65重量%，且最優(yōu)選濃度為大約40重量%至大約65重量%。添加到反應混合物中的乳酸銨緩沖溶液的量（基于添加到反應混合物中的單體總重量計）可以例如為大約1.0至大約5.0摩爾%，例如大約1.0摩爾%至大約3.0摩爾%，如大約1.0摩爾%至大約2.0摩爾%。

除中和外，一些中和劑如乳酸銨也有益地終止聚合反應。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用例如乳酸銨緩沖溶液的反應終止和溶液中和產(chǎn)生表現(xiàn)出與使用其它溶液中和的CTFE聚合物產(chǎn)物相比顯著提高的熱穩(wěn)定性的CTFE聚合物產(chǎn)物。在300℃下的熱重分析（下文關于圖7更詳細描述）表明乳酸銨中和的聚合物表現(xiàn)出大約25%至大約30%的熱穩(wěn)定性方面的改進。此外，根據(jù)所公開的方法制備的CTFE聚合物產(chǎn)物在大約275℃至大約325℃的溫度下熱加工，如膜擠出過程中沒有變色或形成氣泡。

在下列段落中提供根據(jù)本公開的用于合成CTFE聚合物的一種示例性方法。在本文所述的基于CTFE的聚合物的合成的第一步驟中，在任選添加一種或多種另外的單體的情況下，對CTFE施以在溶劑和引發(fā)劑存在下的聚合過程。

本文所用的術語“單體”是指可聚合鏈烯，其任選含有連接到作為經(jīng)歷聚合的鏈烯的雙鍵的一部分的碳原子上的至少一個鹵素原子、鹵代烷基或鹵代烷氧基。術語“聚合物”是指通過一種或多種這樣的單體的聚合衍生的聚合物。除CTFE外可用于本公開的聚合法以形成CTFE共聚物的單體的實例包括例如偏二氟乙烯（VDF）、1,2-二氟乙烯、偏二氯乙烯（VDC）、1,1-二氯二氟乙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯（HFP）、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯（PFBE）、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯基醚（如全氟甲基乙烯基醚（PMVE）或全氟丙烯乙烯基醚（PPVE））、氟化烯丙基醚、氟化間二氧雜環(huán)戊烯；烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯和官能化烯烴，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、馬來酸酐、衣康酸及其組合，以及如本領域中已知的其它。在一個特定實施方案中，聚合方法中使用的唯一單體是CTFE，因此所制備的聚合物是PCTFE。

術語“引發(fā)劑”和措辭“自由基引發(fā)劑”（“radical initiator”和“free radical initiator”）是指能夠提供自由基來源（自發(fā)誘發(fā)或通過暴露于熱或光）的化學品。術語“自由基（radical）”和措辭“自由基（free radical）”是指含有至少一個不成對電子的化學物類。在本文描述的實施方案中可以使用任何市售自由基引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑包括例如：金屬過硫酸鹽，如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨；有機過氧化物或氫過氧化物，如二酰基過氧化物、酮過氧化物、過氧酯、二烷基過氧化物和過氧縮酮、過氧化新戊酸酯、過氧化二碳酸酯，過渡金屬羰基化合物和偶氮化合物，如2,2’-偶氮雙異丁腈及其水溶性類似物，和上述中任何的混合物。

另外，在所述實施方案中可以使用已知可用于制備含氟聚合物，如PCTFE的任何氧化還原引發(fā)劑體系。典型的氧化還原引發(fā)劑體系包含：1) 有機或無機氧化劑或其混合物；和2) 有機或無機還原劑或其混合物。合適的氧化劑包括金屬過硫酸鹽，如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨；過氧化物，如過氧化氫、過氧化鉀、過氧化銨、過氧化氫叔丁基（TBHP）、氫過氧化異丙苯和氫過氧化叔戊基、三乙酸錳、高錳酸鉀、抗壞血酸及其混合物。合適的還原劑包括鈉的亞硫酸鹽，如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、偏亞硫酸氫鈉（MBS）和硫代硫酸鈉；其它亞硫酸鹽，如亞硫酸氫銨，羥胺、肼、亞鐵（ferrous iron）、有機酸（如草酸、丙二酸和檸檬酸）及其混合物。氧化還原引發(fā)劑體系是對于本發(fā)明而言的優(yōu)選引發(fā)劑。優(yōu)選的氧化還原引發(fā)劑體系使用過硫酸鉀作為氧化劑和使用MBS還原劑。在一個更優(yōu)選的實施方案中，氧化還原引發(fā)劑體系與過渡金屬促進劑聯(lián)合使用。促進劑可大大減少聚合時間。可以使用任何市售過渡金屬作為促進劑。優(yōu)選的過渡金屬包括銅、銀、鈦、亞鐵（Fe²⁺）及其混合物。亞鐵最為優(yōu)選。

再進一步，自由基引發(fā)劑可包括過硫酸鹽，如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。添加到反應混合物中的過硫酸鹽的量（基于添加到反應混合物中的單體的總重量計）可以例如為大約0.002至大約1.0重量%?；蛘撸杂苫l(fā)劑可包括有機過氧化物，如烷基、二烷基或二?；^氧化物，和過氧酯或其混合物。示例性的二烷基過氧化物是過氧化二叔丁基（DTBP）、過氧化二苯甲?；?,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷，其可以以基于總單體的大約0.01至大約5重量%的量，更優(yōu)選以基于總單體的大約0.05至大約2.5重量%的量添加到反應混合物中。示例性的過氧化二碳酸酯引發(fā)劑是過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸雙(叔丁基環(huán)己基)酯和過氧化二碳酸二異丙酯，其可以以基于總單體的大約0.5至大約2.5重量%的量添加到反應混合物中。過氧酯引發(fā)劑包括過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯（TBPPi）和過氧化丁二酸。過渡金屬羰基化合物包括十羰基二錳。還或者，自由基引發(fā)劑可包括偶氮引發(fā)劑，如2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽。

聚合反應可以在合適的反應容器中進行。對用于制備本公開的聚合物的反應容器的唯一要求在于其能夠加壓和攪動?？擅芊獠⒓訅旱剿璺磻獕毫Γǔ鲇诎踩紤]，優(yōu)選超過3.36 MPa（500 psig））的常規(guī)市售高壓釜是優(yōu)選的。水平傾斜的高壓釜優(yōu)于垂直傾斜的高壓釜，盡管可以使用任一幾何結構。

聚合在水性反應介質中進行。在一些實施方案中，反應介質是經(jīng)氮氣吹掃的去離子水。通常，使用相當于反應容器容積的大約一半的量。以這樣的方式選擇聚合物/水比率以獲得在水中大約10%至大約70%聚合物固體的分散體。將水預裝載到高壓釜中。

也可以使用表面活性劑為隨著聚合反應進行的時間而在反應介質中形成的聚合物乳液提供進一步的穩(wěn)定性。示例性的表面活性劑是非氟化的烴表面活性劑、硅氧烷表面活性劑或其組合。例如，一種或多種單體可以尤其與作為表面活性劑的十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉（SDDBS）、辛基磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨和月桂醇聚醚硫酸酯鈉鹽聯(lián)合使用。

聚合反應介質可任選含有鏈轉移劑以調節(jié)聚合物產(chǎn)物的分子量。鏈轉移劑可以在反應開始時一次性，或在反應全程增量或連續(xù)添加到聚合反應中。鏈轉移劑的添加的量和模式取決于所用的特定鏈轉移劑的活性和聚合物產(chǎn)物的所需分子量。添加到聚合反應中的鏈轉移劑的量為基于添加到反應混合物中的共聚單體的總重量的大約0.05至大約5重量%，例如大約0.1至大約2重量%。合適的鏈轉移劑包括含氧（oxygenated）化合物，如醇、碳酸酯、酮、酯、醚，鹵烴和氫鹵烴，如氯烴，和上述中任何的混合物。

可任選將石蠟或烴油添加到反應介質中。任選添加到該反應中的石蠟或烴油充當防污劑以最大限度減少或防止至反應器組件的聚合物粘附物（adhesion）。可以使用任何長鏈飽和烴蠟或油來實施該功能。添加到反應器中的油或蠟的量是用于最大限度減少反應器組件上的聚合物粘附物形成的量。該量通常與反應器的內(nèi)表面積成比例并且可以為大約0.5至大約50毫克/平方厘米反應器內(nèi)表面積不等。

在聚合過程期間可以將單體以半連續(xù)或連續(xù)方式裝載到反應器容器中?！鞍脒B續(xù)”是指在聚合反應的過程期間將多批單體裝載到反應器中。批量大小取決于所需的運行壓力?？倖误w與自由基引發(fā)劑的摩爾比將取決于所需的總粒度和分子量。優(yōu)選地，單體與引發(fā)劑的總摩爾比將為大約10至大約10,000，更優(yōu)選大約50至大約1000，且最優(yōu)選大約100至大約500摩爾總單體比1摩爾引發(fā)劑。

自由基引發(fā)劑通常經(jīng)反應過程增量地添加。對本公開而言，引發(fā)劑的“初裝料”或“初始裝載”是指快速、大量、單次或增量添加引發(fā)劑以實現(xiàn)聚合開始。在初裝料中，在裝載單體之前、之后或之中經(jīng)大約3至大約30分鐘的時間添加通常大約10 ppm/分鐘至大約1000 ppm/分鐘?！斑B續(xù)裝料”或“連續(xù)裝載”是指經(jīng)大約1小時至大約10小時的時間緩慢、少量、增量添加引發(fā)劑直至聚合結束。在連續(xù)裝料中，加入通常大約0.1 ppm/分鐘至大約30 ppm/分鐘的引發(fā)劑。

在聚合反應的引發(fā)過程中，將密封的反應器容器及其內(nèi)容物保持在所需反應溫度，或可選地保持至在反應過程期間改變溫度的變化溫度曲線（varying temperature profile）。反應溫度的控制是用于確立制備的聚合物的最終分子量的一個決定性因素。一般而言，聚合溫度與產(chǎn)物分子量成反比。通常，反應溫度應該為大約0℃至大約120℃，盡管也設想到高于和低于這些值的溫度。反應溫度優(yōu)選應該為大約10℃至大約60℃。根據(jù)反應設備的容量、所選的引發(fā)劑體系和對一種或多種單體的選擇，用于聚合的壓力可以為大約170 kPa至大約5.5 MPa不等。例如，在一個實施方案中，聚合壓力可以為大約300 kPa至大約4.2 MPa。升高的壓力和溫度已知產(chǎn)生更高的反應速率。

聚合優(yōu)選在攪動下進行以確保適當?shù)幕旌?。各自聚合過程中的攪動速率的調節(jié)對防止顆粒的過早凝聚可能是必要的。盡管攪動速率和反應時間通常取決于所需聚合產(chǎn)物的量，但本領域普通技術人員可不用過度實驗就容易優(yōu)化反應條件以獲得聲稱的結果。根據(jù)攪動器的幾何結構和容器的尺寸，攪動速率通常將在大約5至大約1000 rpm，優(yōu)選大約25至800的范圍內(nèi)。反應時間通常將為大約1至大約24小時，優(yōu)選大約1至大約12小時。在經(jīng)過該反應時間后，可將通過本公開的方法制備的基于CTFE的聚合物通過常規(guī)方法分離，如蒸發(fā)水性介質、凍干水性介質或添加較少量附聚劑或凝聚劑（如碳酸銨），接著過濾或離心，并干燥。

根據(jù)本公開的一個實施方案，基于CTFE的聚合物對合成方法可根據(jù)下列步驟進行：在裝配有攪拌器和熱控制器的加壓聚合反應器中裝入溶劑，例如去離子水，和任選的助溶劑，包括至少CTFE的一種或多種單體以及引發(fā)劑?；旌衔锟闪硗夂斜砻婊钚詣?、鏈轉移劑和防污劑中的一種或多種。

在引入一種或多種單體之前，從反應器中除去空氣以獲得用于聚合反應的無氧環(huán)境。可以改變聚合組分的組合順序。在一個實施方案中，將一種或多種溶劑、引發(fā)劑、一種或多種單體和任選的表面活性劑、防污劑和/或鏈轉移劑裝入反應器，并將該反應器加熱至所需反應溫度。然后以提供基本恒壓的速率將另外的一種或多種單體進料反應器中。如本領域中已知的，涉及聚合過程的其它變型。在已將所需重量進料至反應器時終止進料。任選加入另外的自由基引發(fā)劑并使該反應能夠完全反應（react out）合適量的時間。隨著反應器內(nèi)的一種或多種單體被消耗，反應器壓力下降。

聚合在攪動下進行以確保適當?shù)幕旌稀＞酆线^程中的攪動速率的調節(jié)對防止顆粒的過早凝聚可能是合意的。盡管攪動速率和反應時間通常將取決于所需聚合物產(chǎn)物的量，但本領域普通技術人員可不用過度實驗就容易優(yōu)化反應條件。根據(jù)攪動器的幾何結構和容器的尺寸，攪動速率通常將在大約5至大約800 rpm，優(yōu)選大約25至大約700 rpm的范圍內(nèi)。反應時間通常將為大約1至大約30小時，例如大約4至大約20小時。

可在聚合反應過程中的各種時刻添加到反應混合物中的附加試劑包括中和劑和反應終止劑。本文所用的術語“反應終止劑”是指在添加到反應混合物中時防止任何未反應的單體進一步聚合并因此終止該聚合反應的化合物。因此，可以在經(jīng)過上述反應時間后使用反應終止溶液終止該聚合反應。如上所述，可以進行反應介質的中和以防止聚合物產(chǎn)物在隨后的熱加工，如膜擠出過程中的降解（如變色）。

根據(jù)本公開的實施方案，反應終止和溶液中和步驟可以使用相同試劑，即具有反應終止和溶液中和兩者的性質的試劑進行。例如，可以在聚合反應的所需結束時間（這可以預先確定）將上述乳酸銨緩沖溶液添加到反應混合物中以實施反應終止和溶液緩沖/中和的雙重功能。此時可以替代性地或附加地加入上述中和劑中的其它。在反應時間結束后（其可以為在引發(fā)反應后大約1小時至大約24小時，例如在引發(fā)反應后大約1小時至大約12小時）加入乳酸銨溶液或其它中和劑。其可以在任何合適的反應壓力，例如大約50 psi_g至大約150 psi_g，如大約85 psi_g至大約135 psi_g下添加。

繼續(xù)參照使用乳酸銨溶液作為中和劑的示例性實施方案，將乳酸銨溶液添加到反應介質中也有益地防止任何未反應的單體進一步聚合并由此終止聚合反應。乳酸銨溶液的添加還使反應混合物更接近中性pH，這有助于降低熱加工過程中的聚合物降解。例如，聚合反應可以在反應時間期間在大約1.5至大約2.5的pH，如大約2.0的pH下進行。如本領域中已知，乳酸銨在以水溶液中大約65重量%使用時具有大約4.8的標稱pH。乳酸銨溶液的添加用于將該反應介質從酸性pH中和到接近中性pH（例如從大約1.8到大約6.0，如從大約1.8到大約5.0，更優(yōu)選從大約3.0到大約5.0，且最優(yōu)選從大約4.0到大約5.0）。在一些實施方案中，可以避免在聚合反應過程中和在引入乳酸銨溶液之前使用其它緩沖溶液。

在加入乳酸銨溶液和聚合反應完成后，使該反應器達到環(huán)境溫度并將任何殘留的未反應組分通氣到大氣壓。在一些實施方案中，使用“加熱/冷卻”程序，其中在反應終止后，短暫提高反應器溫度，例如提高到大約50℃至大約60℃，如大約55℃的溫度，并然后降低到大約30℃至大約40℃，如大約35℃的溫度。該加熱/冷卻程序可經(jīng)大約30分鐘至大約2小時，如大約1小時的過程進行。然后從反應器中回收含有產(chǎn)物聚合物的反應介質?；厥盏牟牧习ǚ磻M分的穩(wěn)定混合物，即溶劑、引發(fā)劑（和/或引發(fā)劑的分解產(chǎn)物）和產(chǎn)物聚合物固體。將含有產(chǎn)物聚合物的產(chǎn)物混合物過濾，用去離子水洗滌，并然后干燥至恒重以給出固體聚合物化合物?；蛘撸瑸V出含有產(chǎn)物聚合物的產(chǎn)物混合物以除去溶劑并將所得粗產(chǎn)物溶解在有機溶劑中，并然后使用不同的溶劑沉淀出來。將沉淀的產(chǎn)物干燥至恒重以給出固相產(chǎn)物聚合物化合物。

在特定實施方案中，由于上述聚合反應形成的產(chǎn)物聚合物可以是PCTFE，或CTFE與偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氯乙烯（VDC）、1,1-二氯二氟乙烯、1,2-二氯二氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯（HFP）、六氟異丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氟化乙烯基醚（如全氟甲基乙烯基醚或全氟丙烯乙烯基醚）、氟化烯丙基醚、氟化間二氧雜環(huán)戊烯；烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯和官能化烯烴，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、馬來酸酐、衣康酸及其組合（以及如本領域中已知的其它）中的一種或多種的共聚物。該產(chǎn)物聚合物令人驚訝地以改進的熱穩(wěn)定性和改進的機械可加工性為特征，特別是就在大約275℃至大約325℃的溫度下，如在大約300℃的溫度下的熔體擠出、制粒、熱成型和層壓而言。

本公開的產(chǎn)物聚合物可應用于各種商業(yè)用途。用途包括例如用于藥品和醫(yī)療包裝的阻隔膜、用于化學加工設備的內(nèi)襯、氣體分離膜、導線絕緣材料、電纜護套、軟管、管材、密封件、墊圈和O型環(huán)、用于織物處理的分散體等。適用于形成上述商品的各種熱加工技術是本領域普通技術人員公知的。

示例性實施例

現(xiàn)在通過下列非限制性實施例例示本公開。應該指出，可以在不背離所附權利要求書中限定的本發(fā)明的范圍的情況下對下列實施例和方法施以各種變動和修改。因此，應該指出，下列實施例應被解釋為僅示例性的并且在任何意義上都不是限制性的。

根據(jù)第一實施例，使用常規(guī)加工技術制備PCTFE聚合物。在37.7℃和122 psi_g的壓力下將5千克CTFE單體與作為溶劑的去離子水和作為引發(fā)劑的過硫酸鉀及鐵一起裝入30加侖反應器容器。允許反應進行大約8小時的時間段。在反應引發(fā)后大約1小時加入另外10千克CTFE，并在反應引發(fā)后大約3.5小時再加入另外10千克CTFE，總共25千克CTFE。在反應全程中，反應混合物的pH保持在大約2.0。沒有使用反應終止或緩沖/中和劑。圖1闡明了在聚合反應過程期間在反應容器內(nèi)的溫度和壓力。如所示，在反應過程結束時使反應器容器內(nèi)的壓力降至大約90 psi_g。

根據(jù)第二實施例，使用基本如上文關于第一實施例所述的加工技術制備PCTFE聚合物，只是在131 psi_g的壓力下使用500毫升65重量%乳酸銨水溶液終止聚合反應。圖2闡明了在聚合反應過程期間在反應容器內(nèi)的溫度和壓力。該乳酸銨溶液的添加除終止該聚合反應外還將反應混合物的pH提高到大約3.7。

根據(jù)第三實施例，使用基本如上文關于第一實施例所述的加工技術制備PCTFE聚合物，只是在131 psi_g的壓力下使用600毫升65重量%乳酸銨水溶液終止聚合反應。圖3闡明了在聚合反應過程期間在反應容器內(nèi)的溫度和壓力。該乳酸銨溶液的添加除終止該聚合反應外還將反應混合物的pH提高到大約4.5。

根據(jù)第四實施例，使用基本如上文關于第一實施例所述的加工技術制備PCTFE聚合物，只是在90 psi_g的壓力下（在壓力降低后）使用600毫升65重量%乳酸銨水溶液終止聚合反應。圖4闡明了在聚合反應過程期間在反應容器內(nèi)的溫度和壓力。該乳酸銨溶液的添加除終止該聚合反應外還將反應混合物的pH提高到大約4.5。

根據(jù)第五實施例，使用基本如上文關于第一實施例所述的加工技術制備PCTFE聚合物，只是在90 psi_g的壓力下（在壓力降低后）使用600毫升65重量%乳酸銨水溶液終止聚合反應。另外，使用“加熱/冷卻”過程，其中在壓力降低過程后，將溫度提高到大約55℃，然后降低到大約35℃。圖5闡明了在聚合反應過程期間在反應容器內(nèi)的溫度和壓力。該乳酸銨溶液的添加除終止該聚合反應外還將該反應混合物的pH提高到大約4.5。

根據(jù)第六實施例，使用基本如上文關于第一實施例所述的加工技術制備PCTFE聚合物，只是在131 psi_g的壓力下使用600毫升65重量%乳酸銨水溶液終止聚合反應。另外，使用“加熱/冷卻”過程，其中在壓力降低過程后，將溫度提高到大約55℃，然后降低到大約35℃。圖6闡明了在聚合反應過程期間在反應容器內(nèi)的溫度和壓力。該乳酸銨溶液的添加除終止該聚合反應外還將該反應混合物的pH提高到大約4.5。

圖7提供與根據(jù)本公開的實施例2-6相比，現(xiàn)有技術實施例1的熱重分析（TGA）。在300℃的溫度下進行TGA。根據(jù)現(xiàn)有技術實施例1的聚合物表現(xiàn)出在41分鐘后1.06的平均重量損失百分比。與之相比，根據(jù)按照本公開的實施例2-6的聚合物表現(xiàn)出在41分鐘后0.70至0.79的平均重量損失百分比。因此，根據(jù)本公開的實施例展示出與現(xiàn)有技術的實施例相比顯著更低的隨時間經(jīng)過的熱降解。

根據(jù)第七實施例，使用常規(guī)加工技術制備PCTFE聚合物。在37.7℃和127 psi_g的壓力下將0.6千克CTFE單體與作為溶劑的去離子水和作為引發(fā)劑的過硫酸鉀及鐵一起裝入3加侖反應器容器。允許該反應進行大約5小時的時間段。在反應引發(fā)后大約1小時加入另外2.17千克CTFE，總共2.77千克CTFE。在反應全程中，反應混合物的pH保持在大約1.8。在90 psi_g的壓力下3小時后停止將偏亞硫酸氫鈉（MBS）添加到反應器中。然后經(jīng)1小時時間排出過量壓力，然后將兩部份250毫升的25重量%檸檬酸鋰溶液添加到反應混合物中并在29.3℃下攪拌30分鐘。圖8闡明了在聚合反應過程期間在反應容器內(nèi)的溫度和壓力。檸檬酸鋰溶液的添加除終止該聚合反應外還將反應混合物的pH提高到大約5.1。

根據(jù)第八實施例，使用常規(guī)加工技術制備PCTFE聚合物。在37.7℃和127 psi_g的壓力下將6千克CTFE單體與作為溶劑的去離子水和作為引發(fā)劑的過硫酸鉀及鐵一起裝入30加侖反應器容器。允許該反應進行大約9小時的時間段。在反應引發(fā)后大約1小時加入另外10千克CTFE，并在反應引發(fā)后大約3.5小時再加入另外10千克CTFE，總共26千克CTFE。在反應全程中，該反應混合物的pH保持在大約2.1。在90 psi_g的壓力下8小時后停止將偏亞硫酸氫鈉（MBS）添加到反應器中。然后經(jīng)0.5小時時間排出過量壓力，然后將反應混合物分成8等份。第一份隨后用320毫升20重量%檸檬酸銨溶液中和并在環(huán)境溫度和壓力下攪拌3小時。檸檬酸銨溶液的添加除終止該聚合反應外還將該反應混合物的pH提高到大約4.94。

根據(jù)第九實施例，使用基本如上文關于第一實施例所述的加工技術制備PCTFE聚合物，只是在90 psi_g下6小時后通過停止將MBS溶液添加到反應器中而停止聚合反應。然后在37.5℃和89.8 psi_g壓力下將溶解在476.2克去離子水中的72.14克氫氧化鈉（13.2重量%）添加到反應混合物中，攪拌10分鐘，然后通氣。圖9圖解在聚合反應過程期間在反應容器內(nèi)的溫度和壓力。

因此，本文描述了適合在升高的溫度下加工時由其制備制品或者要包括在所形成的制品的結構中的改進的PCTFE均聚物和共聚物的實施方案。實施方案還描述了用于制備以改進的機械可加工性（特別是就熔體擠出、制粒、熱成型和層壓而言）為特征的熱穩(wěn)定、酸性較低的PCTFE均聚物和共聚物的方法。

盡管在本發(fā)明的上述詳述中已經(jīng)呈現(xiàn)出至少一個示例性實施方案，但應該認識到，存在大量變型。還應該認識到，一個或多個示例性實施方案僅是實例并且無意以任何方式限制本發(fā)明的范圍、適用性或配置。相反，上述詳述為本領域技術人員提供關于實施本發(fā)明的示例性實施方案的方便的指導，要理解的是，可以在不背離如所附權利要求及其法律等同內(nèi)容中闡述的范圍的情況下在示例性實施方案中描述的要素的功能和布置中作出各種變動。