本申請(qǐng)要求于2014年12月10日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2014-0177145號(hào)和于2015年12月9日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2015-0175284號(hào)的權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用全部并入本文。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于制備纖維的聚烯烴粒料，以及包含該聚烯烴粒料的纖維。更具體地，本發(fā)明涉及一種聚烯烴粒料，其顯示出高的分子量和窄的分子量分布，但是具有高韌性和優(yōu)異的拉伸性，并且由于減少了凝膠形成可以高度取向，并且由于在使用該聚烯烴粒料的復(fù)絲操作期間的高拉伸比和結(jié)晶度，本發(fā)明可以適合于各種工業(yè)產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

用于制備高韌性纖維聚合物的方法主要分為兩種方法，即，合成具有剛性分子結(jié)構(gòu)的新型聚合物材料并液晶紡絲的方法，和通過(guò)在拉伸方向上盡可能展開(kāi)聚合物鏈以便可以最大限度地發(fā)揮韌性而對(duì)由柔性分子鏈組成的現(xiàn)有廣泛使用的聚合物材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造的方法。

它們當(dāng)中，后一種方法正用于制備高韌性纖維(如繩、漁網(wǎng)等)的高密度聚乙烯。

作為參考，與現(xiàn)有低密度聚乙烯不同，高密度聚乙烯(HDPE)可以在低溫低壓下制備，并且指密度為0.94g/cm³以上的聚乙烯。高密度聚乙烯的分子量可以從幾千至幾百萬(wàn)分布。不僅高密度聚乙烯的物理性能(如，耐沖擊性、抗撕強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、伸長(zhǎng)率等)，而且加工性(如，熔體粘度)也根據(jù)分子量、分子量分布和密度等改變。因此，需要根據(jù)高密度聚乙烯的應(yīng)用和使用范圍適當(dāng)控制這些性能。

與此同時(shí)，已知隨著高密度聚乙烯的分子量分布變窄，纖維產(chǎn)品的機(jī)械性能更優(yōu)異。即，如果高密度聚乙烯的分子量分布窄，則其具有高拉伸比性能，并且由于高度拉伸可具有高韌性。然而，如果高密度聚乙烯的分子量分布太窄，則加工性可能劣化。例如，盡管使用普通的齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑等制備的高密度聚乙烯具有優(yōu)異的加工性，但是高度取向和拉伸受到限制并且韌性低，以及盡管使用普通的茂金屬催化劑制備的高密度聚乙烯可以高度取向和拉伸，具有3以下的分子量分布，并且因此具有優(yōu)異的韌性，但是其具有差的加工性。

因此，需要對(duì)于具有窄的分子量和改善的加工性的高韌性纖維產(chǎn)品進(jìn)行研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備纖維的聚烯烴粒料，其顯示出高的分子量和窄的分子量分布，并且因此具有優(yōu)異的拉伸性，并且通過(guò)降低凝膠的形成，可以高度取向并顯示出改善的加工性。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包含所述聚烯烴粒料的纖維和使用所述纖維的復(fù)絲材料。

技術(shù)方案

為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種用于制備纖維的聚烯烴粒料，其中

密度為0.94至0.96g/cm³；

分子量分布(PDI)為2.0至3.0；

熔體指數(shù)(MI:190℃,2.16kg)為0.1至1.5g/10min；并且

當(dāng)所述聚烯烴粒料在190℃下被制造成流延膜時(shí)，粒徑為250μm以上且小于650μm的凝膠的數(shù)量小于每單位面積(m²)50個(gè)。

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了包含上述烯烴粒料的纖維。

本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了包含上述纖維的復(fù)絲材料。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供聚烯烴粒料，其顯示出高的分子量范圍和窄的分子量分布，其中，降低了使纖維質(zhì)量和加工性劣化的凝膠的形成。

因此，本發(fā)明所述的聚烯烴粒料顯示出與常規(guī)聚烯烴相比相當(dāng)?shù)姆肿恿亢兔芏龋约案姆肿恿糠植?，但是顯示出顯著降低的凝膠數(shù)量，并且因此，具有優(yōu)異的韌性、拉伸性和加工性，并且可以高度取向，并且因此，由于復(fù)絲制造期間的高拉伸比和結(jié)晶度可提供適用于各種工業(yè)產(chǎn)品的擠出成型制品。

具體實(shí)施方式

在此使用的術(shù)語(yǔ)僅用來(lái)解釋具體的實(shí)施方式，并不意欲限制本發(fā)明。單數(shù)形式包括其復(fù)數(shù)形式，除非由上下文明確地說(shuō)明或顯而易見(jiàn)這不是想要的。如在此使用的術(shù)語(yǔ)“包含”或“具有”等，意欲表明存在所實(shí)踐的特性、數(shù)量、步驟、結(jié)構(gòu)元件或它們的組合，并且它們不意欲排除存在或者加入一種或多種其他特性、數(shù)量、步驟、結(jié)構(gòu)元件或它們的組合的可能性。

盡管可以對(duì)本發(fā)明做出各種修改，并且本發(fā)明可以具有各種形式，仍將在下文中詳細(xì)說(shuō)明并解釋。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，這些具體的實(shí)施例不意欲將本發(fā)明限制到具體的公開(kāi)內(nèi)容，并且在不脫離本發(fā)明的精神和技術(shù)范圍的情況下，本發(fā)明包括其所有修改、等價(jià)或替代方式。

以下，將詳細(xì)解釋本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種用于制備纖維的聚烯烴粒料，其中，密度為0.94至0.96g/cm³；分子量分布(PDI)為2.0至3.0；熔體指數(shù)(MI:190℃,2.16kg)為0.1至1.5g/10min；并且當(dāng)所述聚烯烴粒料在190℃下被制造成流延膜時(shí)，粒徑為250μm以上且小于650μm的凝膠的數(shù)量小于每單位面積(m²)50個(gè)。

在此使用的術(shù)語(yǔ)“聚烯烴粒料”或“聚烯烴樹(shù)脂粒料”指通過(guò)將通過(guò)聚合獲得的細(xì)顆粒形式的聚烯烴樹(shù)脂自身造粒，或?qū)⑵湓谂c其它添加劑混合后造粒制成的粒徑大于剛聚合后的聚烯烴樹(shù)脂的顆粒形式的粒料。

在用于替代高韌性纖維的聚烯烴樹(shù)脂中，由于在擠出過(guò)程中不適當(dāng)?shù)娜芙夂陀纱税l(fā)生的樹(shù)脂粒料的團(tuán)聚而形成的凝膠，導(dǎo)致在樹(shù)脂粒料的拉伸過(guò)程中產(chǎn)生單紗或斷纖，并且因此，成為實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的高韌性的顯著障礙。

尤其是，盡管在注射成型產(chǎn)品的情況下，凝膠的數(shù)量沒(méi)有顯著影響，但是在制備擠出成型的產(chǎn)品(高韌性單紗)的情況下，需要高度取向和拉伸以便實(shí)現(xiàn)纖維的高韌性，并且因此，如果大量凝膠存在于所述聚烯烴樹(shù)脂粒料中，則由于所述凝膠可能產(chǎn)生單紗，并且不能制備高質(zhì)量纖維產(chǎn)品。因此，即使其他性能是優(yōu)異的，如果大量凝膠存在于所述聚烯烴樹(shù)脂粒料中，則不能制備高質(zhì)量纖維產(chǎn)品，并且因此，為了高度取向和拉伸需要抑制凝膠形成。凝膠形成的原因有多種，其包括聚烯烴樹(shù)脂的性能不平衡、聚合過(guò)程中的不平衡、聚合期間產(chǎn)生的積垢、由催化劑造成的積垢等。

尤其是，因?yàn)榘巯N的高分子量區(qū)域的常規(guī)樹(shù)脂粒料在擠出過(guò)程中沒(méi)有適當(dāng)?shù)厝芙?，所以可以形成凝膠。為了克服這種凝膠形成的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種聚烯烴粒料，其具有與常規(guī)粒料相當(dāng)?shù)拿芏群腿垠w指數(shù)，但其中凝膠形成顯著降低。

本發(fā)明所述的聚烯烴樹(shù)脂在聚合后通過(guò)由擠出等來(lái)造粒而制備成粒料的形式。此時(shí)，如需要，可以混合添加劑(如抗氧化劑、加工助劑等)來(lái)制備粒料。并且，在通過(guò)擠出而將聚烯烴樹(shù)脂制備成粒料的形式后，制備的粒料可以通過(guò)加工(如擠出、注塑等)制造成紗線/膜和復(fù)絲材料。

所述聚烯烴粒料中的凝膠數(shù)量的測(cè)量如下進(jìn)行，更具體地，使用單螺桿擠出機(jī)在190℃下歷時(shí)10分鐘將所述聚烯烴粒料制造成用于凝膠分析的流延膜(54mm*33m)，并且用擠出機(jī)配備的激光分析器測(cè)量除了膜的邊緣之外在中心1m²區(qū)域(約30mm*約33m)中產(chǎn)生的凝膠的數(shù)量。重復(fù)該過(guò)程3次，并且將平均值確定為凝膠的數(shù)量。這里，在激光分析器中產(chǎn)生折射率不同于其余部分的區(qū)域被定義為凝膠，并且，可以在測(cè)量所述凝膠時(shí)，根據(jù)粒徑將凝膠分成粒徑小于250μm的凝膠、粒徑為250μm以上且小于650μm的凝膠和粒徑大于650μm的凝膠。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，當(dāng)通過(guò)上述方法測(cè)量時(shí)，粒徑為250μm以上且小于650μm的凝膠的數(shù)量可以小于50，優(yōu)選為0至小于30，更優(yōu)選為0以上且小于20，甚至更優(yōu)選為0以上且小于10。

本發(fā)明所述的聚烯烴的重均分子量可以是大約100,000至大約300,000g/mol，或大約100,000至大約180,000g/mol。

根據(jù)本發(fā)明所述的聚烯烴的熔體流動(dòng)指數(shù)(190℃,2.16kg負(fù)載條件)可以是大約0.1至大約1.5g/10分鐘，并且其優(yōu)選為大約0.2至大約1.0g/10分鐘，其為能夠平衡成形加工性和機(jī)械性能的最佳點(diǎn)。

并且，本發(fā)明所述的聚烯烴的分子量分布(PDI)可以是大約2.0至大約3.0，或大約2.2至大約2.8。

根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)槿缟纤?，所述凝膠的數(shù)量顯著降低，可以制備具有優(yōu)異質(zhì)量的纖維，并且可以提供具有高的分子量范圍和極窄的分子量分布的聚烯烴粒料。

同樣地，本發(fā)明所述的聚烯烴粒料顯示出高的分子量和窄的分子量分布，但是因?yàn)榻档土耸估w維產(chǎn)品的質(zhì)量和加工性劣化的粒徑為250μm以上且小于650μm的凝膠的數(shù)量，所以顯示出優(yōu)異的韌性并且可以高度取向，并且因此，可以有效用于高韌性纖維的制備。

在根據(jù)本發(fā)明所述的聚烯烴中，密度、熔體指數(shù)和分子量分布性能與使用該聚烯烴制備高韌性纖維產(chǎn)品時(shí)顯示出的拉伸比、韌性和加工性有關(guān)。

隨著聚烯烴均聚物的分子量分布變窄，拉伸比更優(yōu)異。并且因?yàn)槔毂容^高，所以韌性更優(yōu)異，并且在相同拉伸比下，因?yàn)槊芏容^高并且分子量較高，所以其更優(yōu)異。

即，可見(jiàn)分子量分布應(yīng)當(dāng)窄，以便實(shí)現(xiàn)高拉伸比。然而，分子量分布過(guò)窄，可能劣化加工性，并且因此，當(dāng)如上所述分子量分布為大約2.0至大約3.0時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)高拉伸比和適當(dāng)?shù)募庸ば?。并且，盡管隨著分子量變高，韌性更優(yōu)異，即，熔體指數(shù)較小，但是如果分子量過(guò)高，則加工設(shè)備可能負(fù)載很重從而劣化擠出加工性和生產(chǎn)率。因此，當(dāng)熔體指數(shù)為大約0.1至大約1.5g/10min，更優(yōu)選為大約0.2至大約1.0g/10min時(shí)，可以顯示出優(yōu)異的加工性。

根據(jù)本發(fā)明所述的聚烯烴可以是乙烯均聚物或包含乙烯和α烯烴共聚單體的共聚物。α烯烴共聚單體可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯等，但是不局限于此。其中，優(yōu)選具有4至10個(gè)碳原子的α烯烴，并且α烯烴的一種或多種可以一起用作共聚單體。共聚物中α烯烴共聚單體的含量可以?xún)?yōu)選為大約0.1至大約45wt％，更優(yōu)選大約0.1至大約20wt％，并且最優(yōu)選大約0.1至4wt％。

根據(jù)本發(fā)明所述的聚烯烴具有優(yōu)異的加工性，顯示出每單位面積少量的凝膠，并且具有高拉伸比和高韌性等，并且因此，可以用于制備高韌性纖維。

與此同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，顯示出上述性能的聚烯烴可以通過(guò)在茂金屬催化劑、烴基鋁清除劑和氫氣的存在下使烯烴單體聚合來(lái)獲得。

更具體地，當(dāng)通過(guò)控制反應(yīng)器的沖洗、烴基鋁清除劑和水分(H₂O)的比、烴基鋁清除劑的濃度和氫氣(H₂)的加入量可以以經(jīng)濟(jì)的方法聚合具有高的分子量和窄的分子量分布的聚烯烴，同時(shí)有效抑制凝膠形成。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，反應(yīng)器中的烴基鋁清除劑和水分的摩爾比可以是大約0.8:1至大約1.2:1，或大約0.9:1至大約1.1:1。當(dāng)烴基鋁清除劑和水分的摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得抑制凝膠數(shù)量的效果。

氫氣的加入量可成為用于確定產(chǎn)品的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)的重要因素。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，氫氣的加入量可以是大約30至大約90L/min，或大約45至大約75L/min。當(dāng)氫氣的加入量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以聚合具有高的分子量和窄的分子量分布的聚烯烴。

烴基鋁清除劑可以去除反應(yīng)器中的水分，并且穩(wěn)定催化活性位點(diǎn)，從而改善聚合的均勻性。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，烴基鋁清除劑的濃度可以是大約0.1至大約0.3mM，并且當(dāng)烴基鋁清除劑的濃度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以聚合具有高的分子量和窄的分子量分布的聚烯烴。

烴基鋁清除劑可包括由以下化學(xué)式3表示的化合物，但是不局限于此。

[化學(xué)式3]

Al(R)₃

在化學(xué)式3中，

三個(gè)R可以是相同或不同的，并且各自獨(dú)立地是C1-20烴基。

由化學(xué)式3表示的化合物的實(shí)例可包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對(duì)甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁等，并且優(yōu)選地，其可以是三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，所述茂金屬催化劑可以是混合負(fù)載型茂金屬催化劑，其包含彼此不同的至少兩種第一茂金屬化合物和第二茂金屬化合物。

其中，所述第一茂金屬化合物可以由以下化學(xué)式1表示，并且所述第二茂金屬化合物可以由以下化學(xué)式2表示。

[化學(xué)式1]

(Cp¹R¹)_n(Cp²R²)M¹Z¹_3-n

在化學(xué)式1中，

M¹是第4族過(guò)渡金屬；

Cp¹和Cp²是相同或不同的，并且各自獨(dú)立地是選自可以被C1-20烴基取代的環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基和芴基的一個(gè)基團(tuán)；

R¹和R²是相同或不同的，并且各自獨(dú)立地是C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；

Z¹是鹵素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；

n是1或0；

[化學(xué)式2]

(Cp³R³)B(J)M²Z²₂

在化學(xué)式2中，

M²是第4族過(guò)渡金屬；

Cp³是選自可以被C1-20烴基取代的環(huán)戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氫-1-茚基和芴基的一個(gè)基團(tuán)；

R³是氫、C1-20烷基、C1-10烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C6-10芳氧基、C2-20烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C8-40芳烯基或C2-10炔基；

Z²是鹵素原子、C1-20烷基、C2-10烯基、C7-40烷芳基、C7-40芳烷基、C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、C2-20烷基烷氧基或C7-40芳基烷氧基；

B是交聯(lián)Cp³R³環(huán)和J的含有碳、鍺、硅、磷或氮原子中的一個(gè)或多個(gè)的基團(tuán)，或它們的組合；

J是選自NR⁴、O、PR⁴和S的一種，并且R⁴是C1-20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。

在混合負(fù)載型茂金屬催化劑成分中，第一茂金屬化合物主要用于制造低分子量聚烯烴，并且第二茂金屬化合物主要用于制造高分子量聚烯烴，因此能夠制備具有雙峰或多峰分子量分布的聚烯烴。

可通過(guò)第一茂金屬化合物獲得的特征聚烯烴具有大約1,000至大約100,000g/mol的低分子量，并且可通過(guò)第二茂金屬化合物獲得的聚烯烴具有大約10,000至大約1,000,000g/mol的高分子量，并且優(yōu)選的是，可通過(guò)第二茂金屬化合物獲得的聚烯烴具有高于可通過(guò)第一茂金屬化合物獲得的聚烯烴的分子量。

所述混合負(fù)載型茂金屬催化劑可以通過(guò)如下方法來(lái)制備：a)使負(fù)載有至少一種茂金屬化合物的負(fù)載型茂金屬催化劑與助催化劑接觸反應(yīng)以制備活化的負(fù)載型茂金屬催化劑；和b)在所述活化的負(fù)載型茂金屬催化劑上額外負(fù)載不同于所述茂金屬化合物的一種或多種茂金屬化合物。

例如，即使在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，也可以通過(guò)使誘導(dǎo)低分子量聚烯烴的一種茂金屬化合物和誘導(dǎo)高分子量聚烯烴的一種茂金屬化合物與助催化劑一起浸漬在一個(gè)載體中來(lái)制備可以容易地控制分子量分布的混合負(fù)載型茂金屬催化劑。

可以用于活化茂金屬化合物的代表性助催化劑可包括基于烷基鋁的化合物(如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等)，基于硼的中性或離子化合物(如三(五氟苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼等)，但是不局限于此。

對(duì)于烯烴聚合優(yōu)選的是，本發(fā)明最終制備的混合負(fù)載型茂金屬催化劑中的元素周期表的第4族過(guò)渡金屬的含量是大約0.1至大約20wt％，更優(yōu)選大約0.1至大約10wt％，最優(yōu)選大約1至大約3wt％。如果元素周期表的第4族過(guò)渡金屬的含量超過(guò)20wt％，則所述催化劑可從載體離開(kāi)而在聚合期間造成如積垢的問(wèn)題，并且制備成本可增加，其在商業(yè)方面不是優(yōu)選的。

并且，所述助催化劑包含元素周期表的第13族金屬，并且混合負(fù)載型茂金屬催化劑中的元素周期表的第13族金屬/第4族金屬的摩爾比優(yōu)選為大約1至大約10,000，更優(yōu)選大約1至大約1,000，并且最優(yōu)選大約10至大約100.

并且，優(yōu)選的是，基于1摩爾的第一茂金屬化合物，第二茂金屬化合物以大約0.5至大約2的摩爾比負(fù)載，從而多方面控制最終聚烯烴的分子量分布。

優(yōu)選的是，每一摩爾包括在第一和第二茂金屬化合物中的金屬，助催化劑的負(fù)載量是，基于包括在助催化劑中的金屬，大約1至大約10,000摩爾。

所述混合負(fù)載型茂金屬催化劑可以自身用于烯烴聚合，并且其可以通過(guò)與烯烴單體(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)接觸用于預(yù)聚。

本發(fā)明所述的混合負(fù)載型茂金屬催化劑可以在C5-12脂族烴溶劑(如異丁烯、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷和它們的異構(gòu)體)、芳族烴溶劑(如甲苯和苯)、氯取代的烴溶劑(如二氯甲烷和氯苯)中稀釋成漿料的形式并加入。優(yōu)選的是在使用前用少量鋁來(lái)處理所述溶劑以去除起催化毒物作用的少量水、空氣等。

具有雙峰或多峰分子量分布曲線的聚烯烴共聚物可以使用所述混合負(fù)載型茂金屬催化劑來(lái)制備。當(dāng)使用所述混合負(fù)載型茂金屬催化劑時(shí)，與α烯烴的共聚通過(guò)特別制備高分子量部分的第二茂金屬化合物誘導(dǎo)，因此能夠制備其中α烯烴共聚單體集中結(jié)合到高分子量鏈上的高性能聚烯烴共聚物。

聚烯烴的制備可以使用單個(gè)連續(xù)淤漿聚合反應(yīng)器、環(huán)管淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器或溶液反應(yīng)器，同時(shí)連續(xù)供應(yīng)乙烯和具有4個(gè)或更多碳數(shù)的α烯烴作為共聚單體，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

使用本發(fā)明所述的混合負(fù)載型茂金屬催化劑共聚乙烯和具有4個(gè)或更多碳數(shù)的α烯烴作為共聚單體的聚合溫度優(yōu)選為大約25至大約500℃，更優(yōu)選為大約25至大約200℃，甚至更優(yōu)選為大約50至大約150℃。并且，聚合壓力優(yōu)選為大約1至大約100Kgf/cm²，更優(yōu)選為大約1至大約50Kgf/cm²，并且最優(yōu)選為大約5至大約30Kgf/cm²。

根據(jù)本發(fā)明所述的聚烯烴共聚物通過(guò)使用上述混合負(fù)載型茂金屬化合物使烯烴單體和具有4個(gè)或更多碳數(shù)的α烯烴共聚來(lái)獲得，并且具有雙峰或多峰分子量分布。

已經(jīng)熟知的是，用茂金屬催化劑聚合的聚烯烴與用齊格勒-納塔催化劑聚合的聚烯烴相比具有顯著較低的催化劑殘余物的副反應(yīng)，并且因此其在性能方面是優(yōu)異的。然而，由于均勻的分子量，其通常具有窄的分子量，并且還具有均勻分布的α烯烴共聚單體，并且因此具有差的可加工性。尤其是，在擠出吹塑成型等中，由于擠壓載荷等的影響，生產(chǎn)率顯著降低，并且產(chǎn)品外觀不好，并且因此，領(lǐng)域應(yīng)用困難。即，在需要具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性(ESCR)和高沖擊強(qiáng)度的樹(shù)脂并且必須增加分子量以改善這樣的性能的應(yīng)用(例如吹塑制品)這點(diǎn)上，由于在高分子量區(qū)域中共聚單體含量絕對(duì)不足，其在加工性方面有困難。

與此同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了包含上述聚烯烴粒料的纖維。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，包含所述聚烯烴粒料的纖維通過(guò)ASTMD 638測(cè)量的韌性為大約9gf/旦尼爾以上，例如，大約9至大約20gf/旦尼爾，或大約10至大約18gf/旦尼爾，或大約13至大約18gf/旦尼爾。

雖然先前使用的商業(yè)纖維的韌性?xún)H為大約4至大約6gf/旦尼爾，但是根據(jù)本發(fā)明所述的纖維如上所述顯示出高的韌性。

并且，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，包含所述聚烯烴粒料的纖維的拉伸比(RPM2/RPM1)為大約10至大約24倍，或大約12至大約24倍，或大約15至大約22倍，并且因此，與常規(guī)聚烯烴纖維相比可具有高度拉伸性能。

作為制備纖維的方法，可以應(yīng)用常規(guī)纖維制備法，并且例如，其可包含，使用包含聚烯烴的樹(shù)脂組合物通過(guò)擠出機(jī)來(lái)加工的步驟。

根據(jù)本發(fā)明，提供了包含所述纖維的復(fù)絲材料。

所述復(fù)絲材料可以是需要韌性和抗斷纖性的各種工業(yè)產(chǎn)品，并且其具體實(shí)例可包括土工格柵、纖維石、防護(hù)手套、船用繩索、漁網(wǎng)或工業(yè)織物等。

以下，提供優(yōu)選的實(shí)施例以更好的理解本發(fā)明，但是提供這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，并且對(duì)本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，在本發(fā)明的技術(shù)思想的范疇和范圍內(nèi)可以做出各種改變和修改，并且這樣的改變和修改落入所附權(quán)利要求內(nèi)是合理的。

<實(shí)施例>

第一茂金屬催化劑的制備

合成實(shí)施例1：[叔丁基-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂的合成

通過(guò)文獻(xiàn)(Tetrahedron Lett.2951(1988))中提出的方法，使用6-氯己醇制備叔丁基-O-(CH₂)₆-Cl，并與NaCp反應(yīng)以得到叔丁基-O-(CH₂)₆-C₅H₅(產(chǎn)率60％,b.p.80℃/0.1mmHg)。然后，在-78℃下將叔丁基-O-(CH₂)₆-C₅H₅溶解在THF中，向其中緩慢加入正丁基鋰，將溶液的溫度升至室溫，然后使溶液反應(yīng)8小時(shí)。將合成的鋰鹽再次在-78℃下緩慢加入到ZrCl₄(THF)₂(1.70g,4.50mmol)/THF(30mL)的懸浮液中，并將溶液在室溫下進(jìn)一步反應(yīng)6小時(shí)。將所有揮發(fā)性物質(zhì)真空干燥，并向所得油狀液體物質(zhì)中加入己烷溶劑以過(guò)濾。將過(guò)濾的溶液真空干燥，加入己烷以在低溫(-20℃)下誘導(dǎo)沉淀。將所得沉淀物在低溫下過(guò)濾以得到白色固體形式的化合物[叔丁基-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂(產(chǎn)率92％)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)。

¹³C NMR(CDCl₃):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00。

第二茂金屬催化劑的制備

合成實(shí)施例2：[甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基酰氨基)]TiCl₂的合成

在室溫下將50g的Mg加入到10L反應(yīng)器中，然后向其中加入300mL的THF。加入大約0.5g的I₂，并且將反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至50℃。在反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定后，使用進(jìn)料泵以5mL/min的速度將250g的6-叔丁氧基己基氯(6-t-buthoxyhexyl chloride)加入到所述反應(yīng)器中。觀察到當(dāng)加入6-叔丁氧基己基氯時(shí)，反應(yīng)器的溫度增加大約4～5℃。在連續(xù)加入6-叔丁氧基己基氯的同時(shí)，將溶液攪拌12小時(shí)。反應(yīng)12小時(shí)后，可以獲得黑色反應(yīng)溶液。取出2mL所制備的黑色溶液，加入水獲得有機(jī)層，通過(guò)有機(jī)層的¹H-NMR可以確認(rèn)6-叔丁氧基己烷，并且從6-叔丁氧基己烷中可以看出，格利雅反應(yīng)(Grignard reaction)進(jìn)行良好。因此，合成6-叔丁氧基己基氯化鎂。

將500g的MeSiCl₃和1L的THF加入反應(yīng)器中，然后將所述反應(yīng)器冷卻至-20℃。使用進(jìn)料泵以5mL/min的速度將560g合成的6-叔丁氧基己基氯化鎂加入到所述反應(yīng)器中。在格氏試劑的注入完成后，將溶液攪拌12小時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)器的溫度緩慢升至室溫。反應(yīng)12小時(shí)后，確認(rèn)產(chǎn)生白色MgCl₂鹽。加入4L的己烷，并通過(guò)加壓脫水和過(guò)濾裝置(labdori,Han Kang工程有限公司(Han Kang Engineering Co.,Ltd.))去除所述鹽以獲得濾液。將所得濾液加入到反應(yīng)器中，然后在70℃下去除己烷以得到淺黃色液體。通過(guò)¹H-NMR確認(rèn)所得溶液是所需的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷化合物。

¹H-NMR(CDCl₃):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H)。

將1.2摩爾(150g)的四甲基環(huán)戊二烯和2.4L的THF加入反應(yīng)器中，然后將所述反應(yīng)器冷卻至-20℃。使用進(jìn)料泵以5mL/min的速度將480mL的正丁基鋰加入到反應(yīng)器中。在加入正丁基鋰后，將溶液攪拌12小時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)器的溫度緩慢升至室溫。反應(yīng)12小時(shí)后，向所述反應(yīng)器中快速加入等量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g,350mL)。將溶液攪拌12小時(shí)后，同時(shí)將反應(yīng)器的溫度緩慢升至室溫，將所述反應(yīng)器再次冷卻至0℃，然后加入2當(dāng)量的叔丁基NH₂。在將反應(yīng)器的溫度緩慢升至室溫的同時(shí)，將溶液攪拌12小時(shí)。反應(yīng)12小時(shí)后，去除THF，加入4L的己烷，通過(guò)labdori去除鹽，得到濾液。將濾液再次加入反應(yīng)器中，在70℃下去除己烷以獲得黃色溶液。通過(guò)¹H-NMR確認(rèn)所得黃色溶液為甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷化合物。

在-78℃向THF溶液中的由正丁基鋰和配體二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷合成的配體的二鋰鹽中快速加入TiCl₃(THF)₃(10mmol)。將反應(yīng)溶液攪拌12小時(shí)，同時(shí)將溫度從-78℃緩慢升至室溫。攪拌12小時(shí)后，在室溫下將等量的PbCl₂(10mmol)加入到反應(yīng)溶液中，并且將溶液攪拌12小時(shí)。攪拌12小時(shí)后，獲得藍(lán)黑色溶液。

在所制備的反應(yīng)溶液中去除THF，然后加入己烷以過(guò)濾產(chǎn)物。在去除所得濾液中的己烷后，通過(guò)¹H-NMR確認(rèn)獲得所需的甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基酰氨基)]TiCl₂。

¹H-NMR(CDCl₃):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8～0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H)

<混合負(fù)載型催化劑的制備實(shí)施例>

制備實(shí)施例1

將二氧化硅(由格雷斯戴維森公司(Grace Davison Company)制造，XPO 2412)脫水，同時(shí)在800℃真空15小時(shí)。將1.0g的二氧化硅放入玻璃反應(yīng)器中，向其中加入10mL的己烷，每次向其中加入其中溶解0.1g在合成實(shí)施例1中獲得的第一茂金屬化合物的己烷溶液10mL，然后將該溶液在90℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，停止攪拌，并且通過(guò)分層去除己烷，隨后用20mL的己烷溶液洗滌三次，然后減壓以去除己烷，從而獲得固體粉末。向其中加入在甲苯中含有12mmol鋁的甲基鋁氧烷(MAO)的溶液，并且溶液在40℃下在攪拌下緩慢反應(yīng)。然后，用足夠量的甲苯洗滌以去除未反應(yīng)的鋁化合物，隨后在50℃下減壓以去除剩余的甲苯。

然后，為了制備混合催化劑，將上述獲得的負(fù)載型催化劑和其中溶解有0.1g在合成實(shí)施例2中制備的第二茂金屬化合物的甲苯溶液加入到玻璃反應(yīng)器中，并使溶液在40℃下在攪拌下反應(yīng)。然后，用足夠量的甲苯洗滌，并且真空干燥以獲得固體粉末。將制備的最終催化劑直接用于聚合，或在加入30psig的乙烯2分鐘后，將其用于在室溫下進(jìn)行1小時(shí)的預(yù)聚合。

聚烯烴粒料的制備

實(shí)施例1

將制備實(shí)施例1中獲得的混合負(fù)載型茂金屬催化劑加入單環(huán)淤漿聚合法中以制備聚烯烴。

進(jìn)行反應(yīng)器的沖洗，直到己烷中異物的濃度變?yōu)?0ppm以下，將反應(yīng)器中烴基鋁清除劑三乙基鋁與水分的摩爾比調(diào)節(jié)至1:1，烴基鋁清除劑的濃度保持在0.2至0.3mM內(nèi)，并且以60mL/min的速度加入氫氣。使用1-己烯作為共聚單體。

測(cè)量所得聚烯烴的PDI(Mw/Mn)，并且一起在下表1中匯總。

向聚烯烴(PE)中，加入750ppm的主抗氧化劑(Irganox 1010,CIBA公司)，1,500ppm的輔助抗氧化劑(Irgafos 168,CIBA公司)和3,000ppm的加工助劑(SC110,Ca-St,Doobon化學(xué)有限公司)，并且使用雙螺桿擠出機(jī)(W&P雙螺桿擠出機(jī),75pi,L/D＝36)在170至220℃的擠出溫度下造粒來(lái)制備粒料。

使用Haake單螺桿擠出機(jī)(19pi,L/D＝25)在240至280℃(溫度曲線(℃)：240/260/270/280)的條件下測(cè)試樹(shù)脂粒料的擠出加工性。并且，對(duì)于復(fù)絲成形，使用單螺桿擠出機(jī)(韓國(guó)EM有限公司單絲M/C,90pi,L/D＝30)，在240至280℃(溫度曲線(℃)：240/260/270/280)的擠出溫度下，在22倍的拉伸比下，將其擠出成型為500旦尼爾的復(fù)絲尺寸。

實(shí)施例2

對(duì)于實(shí)施例1中制備的聚烯烴粒料，除了以20倍的拉伸比制備復(fù)絲之外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法。

實(shí)施例3

對(duì)于實(shí)施例1中制備的聚烯烴粒料，除了以18倍的拉伸比制備復(fù)絲之外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法。

實(shí)施例4

對(duì)于實(shí)施例1中制備的聚烯烴粒料，除了以16倍的拉伸比制備復(fù)絲之外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的方法。

對(duì)比實(shí)施例1

除了在實(shí)施例1中將反應(yīng)器中烴基鋁清除劑三乙基鋁和水分的摩爾比調(diào)節(jié)至0.5:1，將烴基鋁清除劑的濃度保持在0.01mM，并且以20mL/min的速率加入氫氣之外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備聚烯烴。

然后，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備粒料，并以16倍的拉伸比制備復(fù)絲。

對(duì)比實(shí)施例2

除了獲取使用齊格勒-納塔催化劑(負(fù)載在鎂載體中并具有TiC₄活性位點(diǎn))代替茂金屬催化劑聚合的聚烯烴以制備實(shí)施例1中的復(fù)絲組合物之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的方法。

<實(shí)驗(yàn)實(shí)施例>

對(duì)于實(shí)施例1～4和對(duì)比實(shí)施例1～2的樹(shù)脂或纖維，通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)性能，結(jié)果示于表2中。

1)凝膠計(jì)數(shù)分析：使用單螺桿擠出機(jī)(科林博士公司(Dr.Collin Company),Teachline E20T)在190℃下將聚烯烴粒料制造成用于凝膠分析的流延膜(54mm*33m)歷時(shí)10分鐘，并且通過(guò)擠出機(jī)裝備的激光分析器測(cè)量在除膜的邊緣之外的中心1m²區(qū)域(大約30mm*大約33m)內(nèi)產(chǎn)生的凝膠的數(shù)量。將該過(guò)程重復(fù)三次，然后將平均值確定為凝膠的數(shù)量。這里，將在激光分析器中產(chǎn)生折射率不同于膜的其余部分的區(qū)域確定為凝膠，并且計(jì)數(shù)粒徑為250μm以上且小于650μm的凝膠的數(shù)量。

2)密度：ASTM D 1505

3)熔體指數(shù)(MI,2.16kg/10min)：測(cè)量溫度190℃,ASTM D 1238

4)分子量、分子量分布：使用凝膠滲透色譜法(GPC)在測(cè)量溫度160℃下測(cè)量數(shù)均分子量、重均分子量和Z平均分子量。分子量分布表示為重均分子量與數(shù)均分子量的比。

5)韌性(單位:gf/旦尼爾)：韌性是指長(zhǎng)絲斷裂點(diǎn)的強(qiáng)度，并且根據(jù)ASTMD 638測(cè)量。這里，試驗(yàn)速率為200mm/min，對(duì)一個(gè)樣本測(cè)量韌性6次，并取平均值。作為參考，旦尼爾是用來(lái)表示長(zhǎng)絲的粗細(xì)的國(guó)際單位，并且將9,000m標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)度的1g單位重量確定為1旦尼爾。

6)拉伸比：其通過(guò)牽引輥的旋轉(zhuǎn)速度(RPM2)與轉(zhuǎn)移輥(PRM1)的旋轉(zhuǎn)速度的比(RPM2/RPM1)來(lái)測(cè)量。

6)斷纖：測(cè)量在擠出產(chǎn)品形成長(zhǎng)絲期間是否產(chǎn)生斷纖。

[表1]

[表2]

如表1所示，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至4的聚烯烴粒料中，每單位面積(1m²)產(chǎn)生小于50個(gè)粒徑為250μm以上且小于650μm的凝膠，并且其可以形成拉伸比為16至22倍且韌性為12至18g/旦尼爾的高韌性、高度拉伸的復(fù)絲。

相反，在對(duì)比實(shí)施例1和2中，大量產(chǎn)生粒徑為250μm以上且小于650μm的凝膠，每單位面積(1m²)約200個(gè)，并且在形成長(zhǎng)絲時(shí)產(chǎn)生斷纖，并且因此，不可能測(cè)量拉伸比和韌性。

因此，確認(rèn)了在對(duì)比實(shí)施例1和2的情況下，由于形成許多凝膠，所以在復(fù)絲加工期間由于凝膠(非熔融聚合物)而難以被高度拉伸，并且在實(shí)現(xiàn)最大性能之前已經(jīng)在臨界點(diǎn)產(chǎn)生斷纖。