本發(fā)明涉及l(fā)ed支架封裝材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，led行業(yè)的發(fā)展異常迅速，led燈珠以其發(fā)光效率高、節(jié)能環(huán)保等特點獲得了普通消費者的青睞，并大有完全取代傳統(tǒng)照明行業(yè)的趨勢。但隨著led芯片的功率不斷提升，其對于輔材如支架、封裝膠等的耐高溫、耐紫外能力以及可靠性的要求也不斷提升。傳統(tǒng)的耐高溫材料如ppa、pct等在高溫下長時間使用，會出現(xiàn)嚴重的黃變問題。同時由于目前主流的有機硅封裝膠對于ppa等熱塑性塑料的表面粘接力低，導(dǎo)致燈珠的氣密性不足，嚴重影響燈珠壽命。環(huán)氧樹脂作為電子器件常用的樹脂材料，與固化劑、填充劑及各類改性劑混合后的組合物，具有耐黃變、固化速度快、成型好、成本低、適于規(guī)模化生產(chǎn)等特點，是新型led支架材料的重點研究方向。目前國內(nèi)已經(jīng)公開的相關(guān)專利，如日立化成株式會社的專利(授權(quán)公告號cn101461070b)中提出了使用異三聚氰酸三縮水甘油胺(tgic)為基礎(chǔ)樹脂，并以酸酐為固化劑、混合白色顏料所得的環(huán)氧樹脂組合物。但這種樹脂組合物的固化強度低、韌性差，加之環(huán)氧樹脂小分子的存在，使其成型時極易污染模具而不易脫模，進而造成連續(xù)成型性差(小于100模)，不適應(yīng)目前l(fā)ed支架封裝形式。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的應(yīng)用于led支架封裝材料的環(huán)氧樹脂組合物連續(xù)成型性差的缺陷，提供一種環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物包括環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑、無機填料、著色劑、應(yīng)力改性劑和脫模劑；所述環(huán)氧樹脂具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)；其中，n為1-10，r1為h或c1-c5的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為h或c1-c3的直鏈烷基，進一步優(yōu)選為h或甲基；r2為h或r’為h或c1-c6的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選r’為h或c1-c4的直鏈烷基，進一步優(yōu)選r’為甲基或乙基。本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其中，該制備方法包括：(1)制備環(huán)氧樹脂；(2)將所述環(huán)氧樹脂與固化劑、促進劑、無機填料、著色劑、應(yīng)力改性劑和脫模劑進行混煉；其中，制備環(huán)氧樹脂包括以下步驟：a.將式(2)所示的化合物與化合物a進行反應(yīng)；b.將步驟a的反應(yīng)產(chǎn)物與式(3)所示的化合物進行反應(yīng)；其中，化合物a為水或r4cooh，r3為h或c1-c5的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為h或c1-c3的直鏈烷基，進一步優(yōu)選為h或甲基；r4為h或c1-c6的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為h或c1-c4的直鏈烷基，優(yōu)選為甲基或乙基。本發(fā)明還提供了由本發(fā)明所述的制備方法制備的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明還提供了本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物作為led支架封裝材料的應(yīng)用。本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物中的改性環(huán)氧樹脂較異氰尿酸三縮水甘油酯(tgic)本身具有較大的分子量，并具有較高的軟化點和粘度，從而提高了環(huán)氧樹脂組合物的連續(xù)成型性(連續(xù)成型次數(shù)大于200)，并具有高的反射率。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供了一種環(huán)氧樹脂組合物，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物包括環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑、無機填料、著色劑、應(yīng)力改性劑和脫模劑；所述環(huán)氧樹脂具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)；其中，n為1-10，r1為h或c1-c5的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為h或c1-c3的直鏈烷基，進一步優(yōu)選為h或甲基；r2為h或r’為h或c1-c6的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選r’為h或c1-c4的直鏈烷基，進一步優(yōu)選r’為甲基或乙基。本發(fā)明中，所述c1-c5的直鏈或支鏈烷基具體實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基或新戊基。本發(fā)明中，所述c1-c6的直鏈或支鏈烷基具體實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基或異己基。本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂例如可以為表1中的任意一種，但并不限于表1中的選擇。表1結(jié)構(gòu)nr1r2環(huán)氧樹脂110甲基h環(huán)氧樹脂28甲基ch3-co-環(huán)氧樹脂39hh環(huán)氧樹脂47乙基h環(huán)氧樹脂55甲基c2h5-co-環(huán)氧樹脂66叔丁基ch3-co-環(huán)氧樹脂73異戊基c3h7-co-本發(fā)明中，改性后的tgic環(huán)氧樹脂相對于tgic本身具有較大的分子量，從而使所述環(huán)氧樹脂具有較高的軟化點和粘度。所述環(huán)氧樹脂的軟化點為30-120℃，優(yōu)選為50-110℃，更優(yōu)選為60-100℃；在150℃下的粘度為10-5000cp，優(yōu)選為120-4500cp，更優(yōu)選為1000-4000cp。本發(fā)明中，以所述環(huán)氧樹脂組合物的總重量為100重量份計，所述環(huán)氧樹脂的含量為5-15重量份(優(yōu)選8-13重量份)，所述固化劑的含量為3-12重量份(優(yōu)選7-10重量份)，所述促進劑的含量為0.05-1重量份(優(yōu)選0.1-0.5重量份)，所述無機填料的含量為30-80重量份(優(yōu)選40-60重量份)，所述著色劑的含量為10-50重量份(優(yōu)選15-35重量份)，所述應(yīng)力改性劑的含量為0.1-2重量份(優(yōu)選0.8-1.5重量份)，所述脫模劑的含量為0.1-1重量份(優(yōu)選0.3-0.8重量份)。本發(fā)明中，所述固化劑優(yōu)選為脂環(huán)族酸酐，例如所述固化劑可以為四氫苯酐、甲基四氫苯酐、六氫苯酐和甲基六氫苯酐中的一種或多種，進一步優(yōu)選為六氫苯酐和/或甲基六氫苯酐，最優(yōu)選為六氫苯酐。在上述最優(yōu)選的情況下，可以進一步提高環(huán)氧樹脂組合物的耐老化性能。本發(fā)明中，所述促進劑為有機膦化合物、叔胺化合物或咪唑化合物中的一種或多種，進一步優(yōu)選為有機膦化合物和叔胺化合物；由于有機膦化合物比叔胺化合物具有更加優(yōu)異的抗黃變能力，因此，促進劑優(yōu)選為有機膦化合物。本發(fā)明中，所述有機膦化合物為三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂鹽、四丁基o,o-二乙基二硫代磷酸膦中的一種或多種；所述叔胺化合物為三乙醇胺和/或2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚；所述咪唑化合物為二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑和二苯基咪唑中的一種或多種。本發(fā)明中，所述無機填料為二氧化硅粉末、氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣和氣相二氧化硅中的一種或多種，優(yōu)選為二氧化硅粉末和/或氧化鋁。由于本發(fā)明的應(yīng)用于led支架封裝材料的環(huán)氧樹脂組合物的無機填料的填充量較高以抵抗環(huán)氧樹脂固化時產(chǎn)生的收縮，又由于二氧化硅粉末的流動性較好，因此，最優(yōu)選的情況下，所述無機填料為二氧化硅粉末。本發(fā)明中，所述著色劑有助于提高所述環(huán)氧樹脂組合物的反射率，優(yōu)選情況下，所述著色劑為二氧化鈦、硫酸鋇、氧化銻、硫化鋅和氧化鋅中的一種或多種，更優(yōu)選為二氧化鈦、硫酸鋇和氧化銻的至少一種，進一步優(yōu)選為二氧化鈦。本發(fā)明中，所述應(yīng)力改性劑有助于降低固化收縮和熱脹冷縮時產(chǎn)生的應(yīng)力，優(yōu)選情況下，所述應(yīng)力改性劑為聚醚改性有機硅油、橡膠和硅樹脂中的一種或多種，更優(yōu)選為聚醚改性有機硅油。本發(fā)明中，所述脫模劑有助于使環(huán)氧樹脂組合物順利從模具中脫出，優(yōu)選情況下，所述脫模劑為巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟和酯化蠟中的一種或多種；為了降低脫模劑對環(huán)氧樹脂組合物的反射率的影響，進一步優(yōu)選情況下，所述脫模劑為聚乙烯蠟。本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其中，該制備方法包括：(1)制備環(huán)氧樹脂；(2)將所述環(huán)氧樹脂與固化劑、促進劑、無機填料、著色劑、應(yīng)力改性劑和脫模劑進行混煉；其中，制備環(huán)氧樹脂包括以下步驟：a.將式(2)所示的化合物與化合物a進行反應(yīng)；b.將步驟a的反應(yīng)產(chǎn)物與式(3)所示的化合物進行反應(yīng)；其中，化合物a為水或r4cooh，r3為h或c1-c5的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為h或c1-c3的直鏈烷基，進一步優(yōu)選為h或甲基；r4為h或c1-c6的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為h或c1-c4的直鏈烷基，優(yōu)選為甲基或乙基。本發(fā)明中，所述c1-c5的直鏈或支鏈烷基具體實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基或新戊基。本發(fā)明中，所述c1-c6的直鏈或支鏈烷基具體實例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、正己基或異己基。本發(fā)明中式(2)所示的化合物和化合物a的選擇例如可以為表2所示的組合，但并不限于這些組合。表2組合編號式2所示的化合物化合物a1r3為甲基水2r3為甲基乙酸3r3為h水4r3為乙基水5r3為甲基丙酸6r3為叔丁基乙酸7r3為異戊基丁酸本發(fā)明中，通過對tgic環(huán)氧樹脂改性，增大其分子量，從而使所述環(huán)氧樹脂具有較高的軟化點和粘度，進而使含有該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物具有更好的連續(xù)成型性，同時具有較高的反射率，可以更好地用于led支架封裝材料。需要說明的是，式(2)所示的化合物為酸酐化合物，該酸酐化合物一般可以通過商購得到，若商購得到的酸酐化合物中本身已含有游離酸(游離酸含量小于1重量％)，則在制備所述改性環(huán)氧樹脂時可以省略上述步驟a。本發(fā)明中，對所述制備環(huán)氧樹脂的步驟a中的式(2)所示的化合物與化合物a的用量沒有特別的限定，只要化合物a的用量能使式(2)所示的化合物完全反應(yīng)即可。優(yōu)選情況下，所述制備環(huán)氧樹脂的步驟a中，式(2)所示的化合物的用量與化合物a的用量的比值為20-1000：1，優(yōu)選為100-500：1。本發(fā)明中，所述制備環(huán)氧樹脂的步驟b中，若式(3)所示的化合物的用量與式(2)所示的化合物用量相比過多，則會造成浪費原料，若式(3)所示的化合物的用量與式(2)所示的化合物用量相比過少，則會使環(huán)氧樹脂因產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)而直接固化。因此，優(yōu)選情況下，所述制備環(huán)氧樹脂的步驟b中，式(3)所示的化合物的用量與式(2)所示的化合物用量的比值為8-20：1，優(yōu)選為13-17：1。在該優(yōu)選情況下，所述環(huán)氧樹脂具有較高的軟化點和粘度。本發(fā)明中，對所述制備環(huán)氧樹脂的步驟a中的反應(yīng)條件沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，優(yōu)選情況下，所述制備環(huán)氧樹脂的步驟a中，所述反應(yīng)的條件包括：溫度為10-80℃，優(yōu)選為30-60℃；時間為1-30min，優(yōu)選為5-15min。本發(fā)明中，所述制備環(huán)氧樹脂的步驟b中，所述反應(yīng)的條件可以包括：溫度為60-180℃，優(yōu)選為100-150℃；時間為5-60min，優(yōu)選為20-40min。在該反應(yīng)條件下，可以將式(3)所示的化合物中的環(huán)氧基團開環(huán)并與步驟a得到的反應(yīng)產(chǎn)物充分反應(yīng)，從而得到具有較高的軟化點和粘度的環(huán)氧樹脂。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述制備環(huán)氧樹脂的步驟還可以包括：將步驟a的反應(yīng)產(chǎn)物與式(3)所示的化合物進行反應(yīng)之前先將式(3)所示的化合物融化，所述融化過程的溫度為100-150℃。本發(fā)明中，以所述環(huán)氧樹脂組合物的總重量為100重量份計，所述環(huán)氧樹脂的用量為5-15重量份(優(yōu)選8-13重量份)，所述固化劑的用量為3-12重量份(優(yōu)選7-10重量份)，所述促進劑的用量為0.05-1重量份(優(yōu)選0.1-0.5重量份)，所述無機填料的用量為30-80重量份(優(yōu)選40-60重量份)，所述著色劑的用量為10-50重量份(優(yōu)選15-35重量份)，所述應(yīng)力改性劑的用量為0.1-2重量份(優(yōu)選0.8-1.5重量份)，所述脫模劑的用量為0.1-1重量份(優(yōu)選0.3-0.8重量份)。本發(fā)明中，所述固化劑優(yōu)選為脂環(huán)族酸酐，例如所述固化劑可以為四氫苯酐、甲基四氫苯酐、六氫苯酐和甲基六氫苯酐中的一種或多種，進一步優(yōu)選為六氫苯酐和/或甲基六氫苯酐，最優(yōu)選為六氫苯酐。在上述最優(yōu)選的情況下，可以進一步提高環(huán)氧樹脂組合物的耐老化性能。本發(fā)明中，所述促進劑為有機膦化合物、叔胺化合物或咪唑化合物中的一種或多種，進一步優(yōu)選為有機膦化合物和叔胺化合物；由于有機膦化合物比叔胺化合物具有更加優(yōu)異的抗黃變能力，因此，促進劑優(yōu)選為有機膦化合物。本發(fā)明中，所述有機膦化合物為三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂鹽、四丁基o,o-二乙基二硫代磷酸膦中的一種或多種；所述叔胺化合物為三乙醇胺和/或2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一種或多種；所述咪唑化合物為二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑和二苯基咪唑中的一種或多種。本發(fā)明中，所述無機填料為二氧化硅粉末、氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鈣和氣相二氧化硅中的一種或多種，優(yōu)選為二氧化硅粉末和/或氧化鋁。由于本發(fā)明的應(yīng)用于led支架封裝材料的環(huán)氧樹脂組合物的無機填料的填充量較高以抵抗環(huán)氧樹脂固化時產(chǎn)生的收縮，又由于二氧化硅粉末的流動性較好，因此，最優(yōu)選的情況下，所述無機填料為二氧化硅粉末。本發(fā)明中，所述著色劑有助于提高所述環(huán)氧樹脂的反射率，優(yōu)選情況下，所述著色劑為二氧化鈦、硫酸鋇、氧化銻、硫化鋅和氧化鋅中的一種或多種，更優(yōu)選為二氧化鈦、硫酸鋇和氧化銻的至少一種，進一步優(yōu)選為二氧化鈦。本發(fā)明中，所述應(yīng)力改性劑有助于降低固化收縮和熱脹冷縮時產(chǎn)生的應(yīng)力，優(yōu)選情況下，所述應(yīng)力改性劑為聚醚改性有機硅油、橡膠和硅樹脂中的一種或多種，，更優(yōu)選為聚醚改性有機硅油。本發(fā)明中，所述脫模劑有助于使環(huán)氧樹脂組合物順利從模具中脫出，優(yōu)選情況下，所述脫模劑為巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、酯化蠟中的一種或多種；為了降低脫模劑對環(huán)氧樹脂組合物的反射率的影響，進一步優(yōu)選情況下，所述脫模劑為聚乙烯蠟。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述混煉的過程包括：(1)將無機填料和著色劑混合后進行第一次分散；(2)向第一次分散后得到的混合物中依次加入促進劑和應(yīng)力改性劑，進行第二次分散；(3)向第二次分散后得到的混合物中加入環(huán)氧樹脂、固化劑和脫模劑，進行第三次分散；(4)將第三次分散后得到的混合物進行混煉。在上述混煉的過程中，第一次分散的時間可以為4-8分鐘，第二次分散的時間可以為4-8分鐘，第三次分散的時間可以為8-15分鐘；加入促進劑和應(yīng)力改性劑的方式優(yōu)選為以噴淋方式實施；優(yōu)選地，在環(huán)氧樹脂和固化劑加入之前先將環(huán)氧樹脂和固化劑粉碎成粒徑小于30目的粉末。將第三次分散后得到的混合物進行混煉的過程具體可以為：將第三次分散后得到的混合物投入儲料罐中，用喂料器均勻輸送至雙螺桿擠出機中，在80-90℃下進行混煉10-30min；混煉后的物料形成流體狀從擠出機口流出，至壓延機輥筒上被壓延成薄片，經(jīng)冷卻后變硬，再進行粉碎，最終獲得最大粒徑為10目的顆粒狀環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明還提供了由本發(fā)明所述的制備方法制備的環(huán)氧樹脂組合物。該環(huán)氧樹脂組合物具有較高的連續(xù)成型性，并保持高的反射率。本發(fā)明還提供了本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物作為led支架封裝材料的應(yīng)用。本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂組合物具有較高的連續(xù)成型性，并保持高的反射率，非常適用于作為led支架封裝材料。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下制備例、實施例和對比例中，環(huán)氧樹脂的性能測定：1、軟化點：通過環(huán)球法測得，具體按照gb12007.6-1989環(huán)氧樹脂軟化點測定方法環(huán)球法測定；2、150℃下的粘度：通過錐-板粘度計測得，具體為：取0.2g試樣，采用錐-板粘度計測定在150℃下的粘度。環(huán)氧樹脂組合物的性能測定：1、反射率測定：(1)將制備的環(huán)氧樹脂組合物在模具溫度175℃、固化時間120s的工藝條件下用模壓機傳遞注塑至特定的模具中，使之固化成型為1mm厚的薄片；(2)初始反射率：將所述薄片經(jīng)150℃固化4小時后，使用積分球式分光光度計v770測試波長550nm下的反射率；(3)老化后反射率：將步驟(2)的薄片再經(jīng)過130℃老化1000小時后，再次測試波長550nm下的反射率。2、成型能力(連續(xù)成型次數(shù))測定：(1)將制備的環(huán)氧樹脂組合物在模具溫度175℃、固化時間120s的工藝條件下用模壓機傳遞注塑至特定的模具中，使之固化成型為直徑5mm、高度5mm的圓柱體；(2)離型力測試：上述的環(huán)氧樹脂組合物成型后，立即將模具取出，用手持推力計將成型的圓柱體推出，此時的最大推力即為離型力；(3)每50模測試離型力，直至離型力大于100n，此時的模次數(shù)即為連續(xù)成型次數(shù)。以下制備例、實施例和對比例中，tgic為日產(chǎn)化學(xué)公司牌號為tepic-s的市售品；甲基六氫苯酐為濮陽惠成公司牌號為me-hhpa的市售品；固化劑六氫苯酐為濮陽惠成公司牌號為hhpa的市售品；促進劑甲基三丁基膦磷酸二甲酯鹽為日本化學(xué)工業(yè)株式會社牌號為px-4mp的市售品；無機填料二氧化硅粉末為江蘇聯(lián)瑞公司的牌號為dq1200的市售品；著色劑二氧化鈦粉末為石原化工公司的牌號為r780的市售品；應(yīng)力改性劑聚醚改性硅油為道康寧公司的牌號為sf8421的市售品；脫模劑聚乙烯蠟為克萊恩公司的牌號為pe520的市售品。制備例1(1)將1重量份的甲基六氫苯酐(式(2)所示的化合物，其中r3為甲基)與0.01重量份的水混合，在溫度為30℃下反應(yīng)5min；(2)將13重量份的tgic(式(3)所示的化合物)投入反應(yīng)釜中，開啟加熱并設(shè)置溫度為150℃；(3)待tgic完全熔化后，開啟攪拌，將步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢注入反應(yīng)釜中，在溫度為125℃下反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，得到環(huán)氧樹脂a1(具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)，r1為甲基，r2為h，n＝10)。測定a1的軟化點和粘度，結(jié)果如表3所示。制備例2(1)將1重量份的甲基六氫苯酐(式(2)所示的化合物，其中r3為甲基)與0.05重量份的乙酸(化合物a為r4cooh，其中r4為甲基)混合，在溫度為60℃下反應(yīng)15min；(2)將17重量份的tgic(式(3)所示的化合物)投入反應(yīng)釜中，開啟加熱并設(shè)置溫度為120℃；(3)待tgic完全熔化后，開啟攪拌，將步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢注入反應(yīng)釜中，在溫度為150℃下反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，得到環(huán)氧樹脂a2(具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)，r1為甲基，r2為r’-co-，r’為甲基，n＝8)。測定a2的軟化點和粘度，結(jié)果如表3所示。制備例3(1)將1重量份的六氫苯酐(式(2)所示的化合物，其中r3為h)與0.03重量份的水混合，在溫度為50℃下反應(yīng)10min；(2)將15重量份的tgic(式(3)所示的化合物)投入反應(yīng)釜中，開啟加熱并設(shè)置溫度為100℃；(3)待tgic完全熔化后，開啟攪拌，將步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物緩慢注入反應(yīng)釜中，在溫度為100℃下反應(yīng)200min。反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌，得到環(huán)氧樹脂a3(具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)，r1為h，r2為h，n＝9)。測定a3的軟化點和粘度，結(jié)果如表3所示。制備例4按照制備例1的方法制備環(huán)氧樹脂，不同的是，步驟(3)反應(yīng)溫度為50℃。得到環(huán)氧樹脂a4。測定a4的軟化點和粘度，結(jié)果如表3所示。制備例5按照制備例1的方法制備環(huán)氧樹脂，不同的是，步驟(3)反應(yīng)時間為2min。得到環(huán)氧樹脂a5。測定a5的軟化點和粘度，結(jié)果如表3所示。對比制備例1按照制備例1的方法制備環(huán)氧樹脂，不同的是，采用相同重量份的乙酸酐代替甲基六氫苯酐，得到環(huán)氧樹脂d1。測定d1的軟化點和粘度，結(jié)果如表3所示。表3項目a1a2a3a4a5d1tgic軟化點/℃10011090807020--粘度/cp200015001700130012001005實施例1(1)將12重量份環(huán)氧樹脂a1和9重量份六氫苯酐分別使用粉碎機進行粉碎，得到粒徑小于30目的粉末；(2)將52重量份二氧化硅粉末和25重量份二氧化鈦粉末分別投入高速混合機中，啟動高速混合機，使兩種物料進行第一次分散；(3)待第一次分散過程進行至5min時，用噴淋方式先后加入0.3重量份甲基三丁基膦磷酸二甲酯鹽、1.2重量份聚醚改性硅油，進行第二次分散5min；(4)分別投入粉碎后的環(huán)氧樹脂a1和六氫苯酐、0.5重量份聚乙烯蠟，進行第三次分散10min，得到均勻的粉末狀混合物；(5)將步驟(4)得到的混合物投入儲料罐中，用喂料器均勻輸送至雙螺桿擠出機中在80℃下進行混煉15min，混煉后的物料形成流體狀從擠出機口流出，至壓延機輥筒上被壓延成薄片，經(jīng)冷卻后變硬，再進行粉碎，最終獲得最大粒徑為10目的環(huán)氧樹脂組合物z1。測定z1的反射率和連續(xù)成型次數(shù)，結(jié)果如表4所示。實施例2-5按照實施例1的方法制備環(huán)氧樹脂組合物，不同的是，分別采用相同重量份的a2、a3、a4、a5代替環(huán)氧樹脂a1。分別得到z2、z3、z4、z5。測定z2、z3、z4、z5的反射率和連續(xù)成型次數(shù)，結(jié)果如表4所述。實施例6(1)將與實施例1相同重量份的環(huán)氧樹脂a1和六氫苯酐分別使用粉碎機進行粉碎，得到粒徑小于30目的粉末；(2)將步驟(1)得到的環(huán)氧樹脂a1粉末、六氫苯酐粉末和與實施例1相同重量份的二氧化硅粉末、二氧化鈦粉末、甲基三丁基膦磷酸二甲酯鹽、聚醚改性硅油和聚乙烯蠟混合，將得到的混合物投入儲料罐中，用喂料器均勻輸送至雙螺桿擠出機中在80℃下進行混煉15min，混煉后的物料形成流體狀從擠出機口流出，至壓延機輥筒上被壓延成薄片，經(jīng)冷卻后變硬，再進行粉碎，最終獲得最大粒徑為10目的環(huán)氧樹脂組合物z6。測定z6的反射率和連續(xù)成型次數(shù)，結(jié)果如表4所示。實施例7按照實施例1的方法制備環(huán)氧樹脂組合物，不同的是，環(huán)氧樹脂a1的用量為15重量份，固化劑六氫苯酐的用量為5重量份。最終獲得最大粒徑為10目的環(huán)氧樹脂組合物z8。測定z8的反射率和連續(xù)成型次數(shù)，結(jié)果如表4所示。對比例1按照實施例1的方法制備環(huán)氧樹脂組合物，不同的是，采用相同重量份的tgic代替環(huán)氧樹脂a1。得到dz1。測定dz1的反射率和連續(xù)成型次數(shù)，結(jié)果如表4所述。對比例2按照實施例1的方法制備環(huán)氧樹脂組合物，不同的是，分別采用相同重量份的d1代替環(huán)氧樹脂a1。分別得到dz2。測定dz2的反射率和連續(xù)成型次數(shù)，結(jié)果如表4所述。表4由表3所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明所述的改性環(huán)氧樹脂具有高的軟化點和粘度；由表4所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂組合物具有高的連續(xù)成型能力，同時具有高的反射率。由實施例1和對比例1的測定結(jié)果可以看出，含有本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物與含有tgic的環(huán)氧樹脂組合物相比反射率相當(dāng)，但是含有本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物具有更高連續(xù)成型能力；由實施例1和對比例2的測定結(jié)果比較可以看出，含有本發(fā)明所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物具有更好連續(xù)成型能力。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁12